XRD晶體結(jié)構(gòu)分析演示文稿

XRD晶體結(jié)構(gòu)分析演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有133頁\編輯于星期一晶體的概念1

X-射線衍射基本原理2晶體結(jié)構(gòu)測試解析及晶體學參數(shù)3晶體結(jié)構(gòu)表達及常用軟件簡介4主要內(nèi)容現(xiàn)在是2頁\一共有133頁\編輯于星期一一、晶體的概念現(xiàn)在是3頁\一共有133頁\編輯于星期一晶體是一種原子有規(guī)律地重復排列的固體物質(zhì)

Acrystalisasolidinwhichtheconstituentatoms,molecules,orionsarepackedinaregularlyordered,repeatingpatternextendinginallthreespatialdimensions.

Glass:NOTregularlyordered晶體學基礎——什么是晶體？現(xiàn)在是4頁\一共有133頁\編輯于星期一

1912

年德國物理學家Laue第一次成功獲得NaCl晶體的X-射線衍射圖案，使研究深入到晶體的內(nèi)部，從本質(zhì)上認識了晶體的特征。

內(nèi)部質(zhì)點在三維空間呈周期性排列是晶體結(jié)構(gòu)最本質(zhì)的特征，是晶體具有各種特性的根源。現(xiàn)在是5頁\一共有133頁\編輯于星期一晶體是具有空間點陣結(jié)構(gòu)的固體

?只有晶體才能得到規(guī)則的衍射圖案?，F(xiàn)在是6頁\一共有133頁\編輯于星期一晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖（按周期性規(guī)律重復排列）現(xiàn)在是7頁\一共有133頁\編輯于星期一非晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖現(xiàn)在是8頁\一共有133頁\編輯于星期一長程序與局域序晶體多晶(玻璃)非晶(液體)長程有序＋短程有序長程無序＋短程有序長程無序＋短程無序現(xiàn)在是9頁\一共有133頁\編輯于星期一晶體的基本性質(zhì)穩(wěn)定性均一性最小內(nèi)能性自限性（自范性）各向異性對稱性晶體的根本特征：在于它內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性現(xiàn)在是10頁\一共有133頁\編輯于星期一赫羽依法國科學家魏斯德國學者米勒德國學者赫賽爾德國學者布拉維法國科學家斯丹諾丹麥學者1669費德洛夫德國科學家18741805~18091818~1839183018551885~1898提出晶胞學說有理指數(shù)定律大塊晶體由晶胞密堆砌而成晶面指數(shù)都是簡單整數(shù)。晶體對稱定律晶帶定律晶體只存在1、2、3、4、6五種旋轉(zhuǎn)對稱軸晶體上任一晶面至少同時屬于兩個晶帶。NicolausSteno(1638-1686)RenéJustHaüy(1743-1822)ChristianSamuelWeiss(1780-1856)WilliamHallowesMiller(1801-1880)AugusteBravais(1811-1863)創(chuàng)立了晶面符號用以表示晶面空間方向推倒描述晶體外形對稱性的32種點群空間格子學說晶體結(jié)構(gòu)中的平移重復規(guī)律只有14種推導出描述晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部對稱的230個空間群面角守恒定律同一物質(zhì)的不同晶體，其晶面的大小、形狀、個數(shù)可能不同，但其相應的晶面間的夾角不變。晶體學的發(fā)展現(xiàn)在是11頁\一共有133頁\編輯于星期一晶體結(jié)構(gòu)中的平移重復規(guī)律只有14種現(xiàn)在是12頁\一共有133頁\編輯于星期一32種點群現(xiàn)在是13頁\一共有133頁\編輯于星期一現(xiàn)在是14頁\一共有133頁\編輯于星期一晶體學基礎

14種布拉維格子、230種空間群，全面、嚴謹?shù)孛枋隽司w內(nèi)部結(jié)構(gòu)質(zhì)點排布的對稱規(guī)律性。在人類沒有能力測試晶體結(jié)構(gòu)的條件下，從數(shù)學的角度對晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)律建立的數(shù)學模型?，F(xiàn)在是15頁\一共有133頁\編輯于星期一二、X-射線衍射基本原理現(xiàn)在是16頁\一共有133頁\編輯于星期一X-射線的發(fā)現(xiàn)

WilhelmConradRoentgen透過X-射線的手像1895年，德國物理學家倫琴在研究陰極射線過程中偶然發(fā)現(xiàn)了X-射線，為物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究打開了一扇大門，獲得首屆諾貝爾物理學獎（1901年）。

現(xiàn)在是17頁\一共有133頁\編輯于星期一X-射線衍射現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)MaxvonLaue

晶體的X-射線衍射圖像1912年，物理學家勞厄發(fā)現(xiàn)了晶體X-射線衍射現(xiàn)象，第一次用X-射線實驗證實了晶體結(jié)構(gòu)的重復周期性，晶體結(jié)構(gòu)的研究從理論推導進入實際測量，獲得諾貝爾物理學獎（1914年）。

現(xiàn)在是18頁\一共有133頁\編輯于星期一布拉格方程的提出Bragg父子

NaCl晶體及模型1913-1914年，英國物理學家Bragg父子利用X-射線成功測定了NaCl晶體的結(jié)構(gòu)并提出了Bragg方程，共同獲得1915年的諾貝爾物理學獎。

現(xiàn)在是19頁\一共有133頁\編輯于星期一DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)

1953年，英國科學家沃森等利用X-射線衍射技術(shù)成功揭示了DNA分子具有雙螺旋結(jié)構(gòu)，獲得了1962年諾貝爾醫(yī)學獎。

DNA結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)者克里克和沃森

DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)

現(xiàn)在是20頁\一共有133頁\編輯于星期一Ziegler-Natta催化劑的發(fā)明

KarlWaldemarZiegler

GiulioNatta等規(guī)聚合物鏈結(jié)構(gòu)模型1953年，Ziegler和Natta借助X-射線晶體結(jié)構(gòu)分析手段發(fā)明了可實現(xiàn)α烯烴定向聚合的Ziegler-Natta催化劑，有力促進了塑料、橡膠的工業(yè)化應用。獲1962年諾貝爾化學獎。

05

現(xiàn)在是21頁\一共有133頁\編輯于星期一與X-射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎獲得者名單現(xiàn)在是22頁\一共有133頁\編輯于星期一國際上五大晶體學數(shù)據(jù)庫（1）劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（TheCambridgestructuralDatabase,

CSD）（英國）（2）蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫（TheProteinDataBcmk，PDB）

（美國）（3）無機晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（TheInorganicCrystal

Structure

Database，ICSD）(德國)（4）NRCC金屬晶體學數(shù)據(jù)文件庫（加拿大）（5）粉末衍射文件數(shù)據(jù)庫（JCPDS-ICDD）（美國）晶體的X-射線衍射發(fā)展簡介現(xiàn)在是23頁\一共有133頁\編輯于星期一產(chǎn)生原理：高速運動的電子與物體碰撞時，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運動受阻失去動能，其中一小部分（1％左右）能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄-射線，而絕大部分（99％左右）能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度升高。X-射線的產(chǎn)生現(xiàn)在是24頁\一共有133頁\編輯于星期一X-射線的性質(zhì)現(xiàn)在是25頁\一共有133頁\編輯于星期一X-射線的性質(zhì)肉眼觀察不到，但可使照相底片感光/熒光板發(fā)光/氣體電離；能透過可見光不能透過的物體；

X-射線沿直線傳播，在電場與磁場中不偏轉(zhuǎn)，通過物體時不發(fā)生反射、折射現(xiàn)象，通過普通光柵亦不引起衍射；能夠殺死生物細胞組織，對生物有很厲害的生理作用。現(xiàn)在是26頁\一共有133頁\編輯于星期一X-射線光管，真空度10-4Pa30~60kV的加速電子流，沖擊金屬靶面產(chǎn)生常用Mo-Kα射線，包括Kα1和Kα2兩種射線（強度2:1），波長0.71073?Cu-Kα射線的波長為1.5418?X-射線的產(chǎn)生現(xiàn)在是27頁\一共有133頁\編輯于星期一X-射線產(chǎn)生原子序數(shù)越大，X射線波長越短，能量越大，穿透能力越強。輔助設備：冷卻系統(tǒng)、安全防護系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)等現(xiàn)在是28頁\一共有133頁\編輯于星期一焦斑——陽極靶面被電子束轟擊的區(qū)域X-射線從焦斑區(qū)域出發(fā)焦斑的形狀對X-射線衍射圖的形狀、清晰度、分辨率有較大影響在與焦斑短邊垂直處，可得到正方形焦點，即電光源在與焦斑長邊垂直處，可得到細線型焦點，即線光源較小的焦斑&較強的強度在與靶面成出射角為3°~6°處接受X-射線現(xiàn)在是29頁\一共有133頁\編輯于星期一

X-射線譜X-射線管發(fā)出的X-射線束并不是單一波長的輻射X-射線譜——X-射線隨波長而變化的關(guān)系

強度隨波長連續(xù)變化的連續(xù)譜波長一定、強度很大的特征譜疊加管電壓X射線連續(xù)譜的強度最大強度對應波長最短波長界限

特征譜當管電壓超過一定值（激發(fā)電壓Vk）只取決于陽極靶材料現(xiàn)在是30頁\一共有133頁\編輯于星期一特征X-射線的產(chǎn)生特征X-射線——線性光譜，由若干分離且具有特定波長的譜線組成強度大大超過連續(xù)譜線的強度，可迭加于連續(xù)線譜之上

結(jié)構(gòu)分析時采用的就是K系X射線（波長最短）現(xiàn)在是31頁\一共有133頁\編輯于星期一晶體對X-射線的衍射散射吸收透過現(xiàn)在是32頁\一共有133頁\編輯于星期一晶體對X-射線衍射X-射線照射到晶體上發(fā)生多種散射,其中衍射現(xiàn)象是一種特殊表現(xiàn).晶體的基本特征:微觀結(jié)構(gòu)（原子、分子、離子排列）具有周期性當X射線經(jīng)過晶體被散射時,散射波波長＝入射波波長，因此會互相干涉，其結(jié)果是在一些特定的方向加強，產(chǎn)生衍射效應?，F(xiàn)在是33頁\一共有133頁\編輯于星期一晶體對X-射線衍射要素衍射的方向決定于：晶胞類型晶體構(gòu)形的幾何性質(zhì)晶面間距晶胞參數(shù)等衍射的強度決定于：原子種類晶體的實質(zhì)內(nèi)容數(shù)量具體分布排列現(xiàn)在是34頁\一共有133頁\編輯于星期一衍射幾何

晶體的點陣結(jié)構(gòu)類同于光柵，X-光照上就會產(chǎn)生衍射效應

一維晶體引起的散射光程差示意圖光程差:Δ=acosθa0+acosθa

衍射方向和強度，即衍射花樣決定于晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其周期性。描述衍射方向可用Laue和Bragg方程現(xiàn)在是35頁\一共有133頁\編輯于星期一一束相鄰光程差Δ為λ/2的散射光疊加示意圖一束相鄰光程差Δ為λ/8的散射光疊加示意圖衍射條件：Δ=hλ

h為整數(shù)現(xiàn)在是36頁\一共有133頁\編輯于星期一Laue方程是產(chǎn)生衍射的嚴格條件，滿足就會產(chǎn)生衍射，形成衍射點（reflectin)acosθa0+acosθa=hλ

bcosθb0+bcosθb=kλ

ccosθc0+ccosθc=lλ

acosθa0+acosθa=hλ

這就是一維結(jié)構(gòu)的衍射原理。據(jù)此可推導出適用于真實的晶體三維Laue方程：

Laue方程中，λ

的系數(shù)hkl稱做衍射指標，它們必須為整數(shù)，與晶面指標（hkl）的區(qū)別是，可以不互質(zhì)

衍射點是分立、不連續(xù)的，只在某些方向出現(xiàn)Laue方程現(xiàn)在是37頁\一共有133頁\編輯于星期一

晶體的空間點陣可劃分成平行且等間距的面網(wǎng)。它們是一組相互平行、等間距[d(hkl)

]、相同的點陣平面

平面點陣對X-射線的散射

要保證產(chǎn)生衍射，則必須：PP’=QQ’=RR’，這就要求：入射角和散射角相等，而且入射線、散射線和點陣平面的法線在同一個平面上。Bragg方程現(xiàn)在是38頁\一共有133頁\編輯于星期一整個平面點陣族對X-射線的散射射到兩個相鄰平面（如圖1和2）的X-射線的光程差：Δ=MB+NB而MB=NB=dhklsinθ，即光程差為

2dhklsinθBragg方程現(xiàn)在是39頁\一共有133頁\編輯于星期一由此得晶面族產(chǎn)生衍射的條件為：

2dhklsinθ＝nλBragg方程X-射線晶體學中最基本的方程之一n為1，2，3…等整數(shù)θ為相應某一n值的衍射角n則稱衍射級數(shù)據(jù)此，每當我們觀測到一束衍射線，就能立即想象出產(chǎn)生這個衍射的面網(wǎng)的取向，并且由衍射角θ便可依據(jù)Bragg方程計算出這組面網(wǎng)的面網(wǎng)間距（X-射線波長已知）Bragg方程現(xiàn)在是40頁\一共有133頁\編輯于星期一Bragg方程：2dhklsinθ=nλ

對于每一套指標為hkl、間隔為d的晶格平面，其衍射角和衍射級數(shù)n直接對應不同n值對應的衍射點可以看成晶面距離不同的晶面的衍射，例如，hkl晶面在n=2時的衍射和2h2k2l晶面在n=1時的衍射點等同這樣Bragg方程可以簡化重排成下式，這樣每個衍射點可以唯一地用一個hkl來標記

Bragg方程現(xiàn)在是41頁\一共有133頁\編輯于星期一Bragg方程式的意義由＝2dhklsin

可知：1）面網(wǎng)間距越大，衍射角度越小2）產(chǎn)生了兩種不同類型的X-射線衍射方法：

a改變波長：勞埃照相方法（現(xiàn)在已淘汰）

b固定波長，通過測定衍射角度的方法Sample2Theta(002)d002(?)GCFe26.363.377GCFeB26.443.370GCFeS26.483.365現(xiàn)在是42頁\一共有133頁\編輯于星期一能檢測到的面網(wǎng)間距范圍對于特定的面網(wǎng)，產(chǎn)生符合布拉格方程式的衍射時，實際測量到的衍射角度都為2d＝/(2sin)＝90度時，能獲得的d最小，等于波長的一半0度時，d為無窮大因此，理論上能檢測到的面網(wǎng)間距范圍為：/2實際應用時，接近于0度的位置有入射光直射的干擾，因此總有一個衍射盲區(qū)，一般的衍射分析儀器，盲區(qū)為0－3度因此，所檢測的面網(wǎng)間距范圍約為：0.8~30?（Cu靶）

0.36~30?（Mo靶）小角衍射儀，只分析0.5-5度范圍的衍射分析范圍為：10~幾百?。現(xiàn)在是43頁\一共有133頁\編輯于星期一衍射的強度衍射的強度用于確定晶胞中的原子種類及其排列勞埃方程布拉格方程確定了衍射的方向與晶體結(jié)構(gòu)基本周期的關(guān)系確定晶體的幾何性質(zhì)（對稱類型和晶胞參數(shù)）Sample2Theta(002)d002(?)CFe26.363.377CMn26.023.423CCo25.863.444現(xiàn)在是44頁\一共有133頁\編輯于星期一X-射線衍射分析應用物相分析定性分析定量分析單一物相的鑒定或驗證混合物相的鑒定晶體結(jié)構(gòu)分析點陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測定晶體對稱性（空間群）的測定等效點系的測定晶體定向晶粒度測定宏觀應力分析現(xiàn)在是45頁\一共有133頁\編輯于星期一自勞厄證實了X射線衍射效應以及Bragg父子提出Bragg方程以來，X射線衍射分析技術(shù)至今已有顯著發(fā)展，已成為固體晶體結(jié)構(gòu)分析的最重要而基本的測試手段，廣泛應用于：

化學領(lǐng)域；材料的制備、改性及加工領(lǐng)域；礦物成份分析；生物、醫(yī)學領(lǐng)域；其他領(lǐng)域；X-射線衍射分析技術(shù)的現(xiàn)狀

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現(xiàn)在是46頁\一共有133頁\編輯于星期一三、晶體結(jié)構(gòu)測試解析及晶體學參數(shù)中文名稱：X-射線單晶衍射儀廠商：德國布魯克公司型號：D8VENTUREX-raysinglecrystaldiffractometer晶體結(jié)構(gòu)測試儀器現(xiàn)在是47頁\一共有133頁\編輯于星期一SMARTAPEX-CCD探測器現(xiàn)在是48頁\一共有133頁\編輯于星期一現(xiàn)在是49頁\一共有133頁\編輯于星期一晶體結(jié)構(gòu)測試解析流程三、晶體結(jié)構(gòu)測試解析及晶體學參數(shù)培養(yǎng)挑選晶體安置晶體晶胞測定數(shù)據(jù)采集數(shù)據(jù)還原校正結(jié)構(gòu)解析精修結(jié)構(gòu)描述表達投稿發(fā)表現(xiàn)在是50頁\一共有133頁\編輯于星期一晶體的選擇塊狀，針狀，片狀？形狀不重要晶體結(jié)構(gòu)測試解析現(xiàn)在是51頁\一共有133頁\編輯于星期一品質(zhì)好的晶體應該是外形規(guī)整，表面有光澤，顏色和透明度一致，沒有裂縫和瑕疵。應該是一個完整的個體，不應有小衛(wèi)星晶體或微晶粉末附著。不是孿晶。使用偏光顯微鏡檢查晶體質(zhì)量。現(xiàn)在是52頁\一共有133頁\編輯于星期一晶體的大小是一個重要因素。理想的尺寸取決于：晶體的衍射能力和吸收效應程度（決定于晶體所含元素的種類和數(shù)量）；所用射線的強度和探測器的靈敏度（儀器的配置）光源所帶的準直器的內(nèi)徑?jīng)Q定了X-射線強度以及區(qū)域的大小，晶體的尺寸一般不能超過準直器的內(nèi)徑（常用的為0.5~0.6mm）。晶體合適的尺寸是：純有機物0.3~0.7mm，金屬配合物或金屬有機物0.15~0.5mm，純無機物0.1~0.3mm.要選三個方向尺寸相近的（否則對衍射的吸收有差別），過大的可以用解剖刀切割，切割時要用惰性油或凡士林。一般說，球形優(yōu)于立方形，優(yōu)于針狀，優(yōu)于扁平形?，F(xiàn)在是53頁\一共有133頁\編輯于星期一晶體的安置方法

abcda將晶體粘在玻璃毛上的正確做法b將晶體上包上一層膠等保護晶體c將晶體裝在密封的毛細玻璃管中d將晶體粘在玻璃毛上的不正確做法晶體的安置

通常也叫粘晶體，安置前一定先要觀察晶體是否穩(wěn)定?，F(xiàn)在是54頁\一共有133頁\編輯于星期一將粘好的晶體安置到測角頭上，再裝到測角儀的相應位置上。最后要把晶體的重心和衍射儀的中心調(diào)至重合。晶體的安置現(xiàn)在是55頁\一共有133頁\編輯于星期一晶體測試現(xiàn)在是56頁\一共有133頁\編輯于星期一晶體測試現(xiàn)在是57頁\一共有133頁\編輯于星期一晶胞測試現(xiàn)在是58頁\一共有133頁\編輯于星期一例：[Cd(NCS)2(C13H12N2S)2]·2H2O的晶胞參數(shù)：

a=5.643(2),b=15.625(8),c=17.641(8)?

α=γ=90°β=89.98(4)°問題：正交orthorhombic？單斜monoclinic？現(xiàn)在是59頁\一共有133頁\編輯于星期一數(shù)據(jù)收集現(xiàn)在是60頁\一共有133頁\編輯于星期一晶體衍射圖現(xiàn)在是61頁\一共有133頁\編輯于星期一數(shù)據(jù)收集

1．面探測器衍射儀X-射線面探器，是電荷藕合器件探測器(chargecoupleddevicedetector)，簡稱CCD探測器原理如同電視攝像機或數(shù)碼照相機，不過其含有薄膜磷光材料，被X射線激活后，可發(fā)射可見熒光，磷光材料通過光學纖維與CCD芯片耦連，從而這些熒光經(jīng)過電子器件快速地轉(zhuǎn)化為衍射強度相應的數(shù)字信號，供計算機直接處理.

現(xiàn)在是62頁\一共有133頁\編輯于星期一2．面探測器的數(shù)據(jù)收集收集數(shù)據(jù)時必須考慮的可參數(shù)有：晶體與探測器間的距離、每次曝光過程中晶體轉(zhuǎn)動的角度、掃描角度、晶體與準直器內(nèi)徑的大小、曝光時間、收集數(shù)據(jù)的范圍和掃描方式等。一般說儀器缺省值可滿足大部分要求。

晶體與探測器的距離dd值在45mm~55mm之間就可滿足大部分要求，一般都是固定在50mm.

d值太小，衍射點太密，會重疊，背景噪聲也會增加；太大，記錄的衍射強度會降低

數(shù)據(jù)收集現(xiàn)在是63頁\一共有133頁\編輯于星期一掃描角度通常講，越小越好，超過1°就很難解出結(jié)構(gòu)來，但太小會太費機時，可在0.2°到0.6°之間選擇，儀器缺省值是0.3°準直器與晶體的大小常用的準直器是0.5mm，晶體的尺寸太大，就需要切割，尤其是那些吸收強的晶體，盡可能選用體積小(0.2~0.3mm)、外觀均衡的晶體，以減少吸收效應曝光時間并非越長越好，一般控制在5至10s原因是:背景噪聲與曝光時間成正比，隨其增加衍射強度的標準不準確度也會增加數(shù)據(jù)收集現(xiàn)在是64頁\一共有133頁\編輯于星期一衍射能力強的，曝光時間長會引起衍射強度超出了探測器的動態(tài)范圍而引起系統(tǒng)誤差；吸收較強的,曝光時間長會影響吸收校正的效果；還會引起晶體的放射性衰變；另外還會增加機時。體積小、晶胞大、衍射能力弱的晶體，可適當增加曝光時間，但更長的曝光時間并不能顯著提高衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量，所以應嘗試培養(yǎng)大晶體。收集數(shù)據(jù)的范圍

CCD一般設置半球收集，可以輕而易舉地收集大量的富余的衍射點，即等效點或同個衍射點被反復收集。可在還原時，盡量還原所有的數(shù)據(jù)，解結(jié)構(gòu)時再根據(jù)數(shù)據(jù)的質(zhì)量選擇合適角度的數(shù)值。數(shù)據(jù)收集現(xiàn)在是65頁\一共有133頁\編輯于星期一3.吸收校正

當X-射線通過晶體時，其強度（I）會因彈性散射、非彈性散射和離子化而削弱。這些影響約與散射原子序數(shù)的四次方和衍射波長的三次方成正比

如果晶體的線性吸收系數(shù)為μ。則X-射線經(jīng)過途徑x后的透過率為：

I/I0=e-μx

可見吸收除了與晶體的線性吸收系數(shù)有關(guān)外，還與通過晶體路徑的長度有關(guān)所以尺寸不均衡的晶體，由于吸收的緣故，測得的衍射強度會有很大的偏差，在一定程度上可用等效點的平均偏差Rint的值來反映

數(shù)據(jù)的還原校正現(xiàn)在是66頁\一共有133頁\編輯于星期一吸收校正的方法有以下幾種：

analytical(分析);integration(綜合);numerical數(shù)字也稱晶面指標化face-indexed);gaussian(高斯);empirical(完全經(jīng)驗);psi-scan(φ-掃描);multi-scan(綜合經(jīng)驗);sphere(球面);cylinder(園柱)absorptioncorrection.現(xiàn)在是67頁\一共有133頁\編輯于星期一操作過程和產(chǎn)生的文件Smart：acquire→matrix

產(chǎn)生matrix0--2.p4p文件，并得到晶胞參數(shù)Smart：acquire→hemisphere

半球收集數(shù)據(jù)，產(chǎn)生四套.p4p文件Saintplus：saint→initialize、→execute

數(shù)據(jù)還原校正，產(chǎn)生四套.raw文件Saintplus：sadabs

吸收校正，產(chǎn)生*m.hkl文件Saintplus：xprep→bigxprep

確定晶胞和空間群產(chǎn)生*.ins、*.hkl文件現(xiàn)在是68頁\一共有133頁\編輯于星期一結(jié)構(gòu)解析精修現(xiàn)在是69頁\一共有133頁\編輯于星期一結(jié)構(gòu)解析精修現(xiàn)在是70頁\一共有133頁\編輯于星期一1．晶體結(jié)構(gòu)和點陣

把分子（或原子）抽象為一個點（結(jié)構(gòu)基元），晶體可以看成空間點陣晶體的結(jié)構(gòu)=結(jié)構(gòu)基元+點陣

ab晶體學參數(shù)單晶體都屬于三維點陣，可用三個互不平行的單位向量a、b、c描述點陣點在空間的平移。陣點可以用向量r=n1a+n2b+n3c

來表示現(xiàn)在是71頁\一共有133頁\編輯于星期一(1)晶胞參數(shù)

用三個單位向量a、b、c畫出的六面體，稱為點陣單位相應地，按照晶體結(jié)構(gòu)的周期性所劃分的點陣單位，叫做晶胞（cell）

三個單位向量的長度a、b、c和它們之間的夾角α、β、γ，稱為晶胞參數(shù)現(xiàn)在是72頁\一共有133頁\編輯于星期一晶體中可代表整個晶體點陣的最小體積，稱為素晶胞（primitive)，也叫簡單晶胞（簡稱單胞）一種晶體點陣有多種選取單胞的可能方式，但選取合適的晶胞的基本原則是：必須有利于描述晶體的對稱性，即選擇對稱性最高的，即使體積大些。現(xiàn)在是73頁\一共有133頁\編輯于星期一(2)原子參數(shù)原子參數(shù)（atomicparameters)分別用三個單位向量a、b、c所定義的晶軸(crystallographicaxes)來描述；晶胞參數(shù)為單位，而原子坐標則用分數(shù)坐標（fractionalcoordinates)x、y、z表示晶體學上的坐標系均采用右手定則，X、Y、Z軸分別平行于單位向量a、b、c原子向量：r=xa+yb+zc

●現(xiàn)在是74頁\一共有133頁\編輯于星期一(3)七個晶系

除了三維周期性外，對稱性是晶體非常重要的性質(zhì)晶體的宏觀和微觀都具有一定的對稱性晶系晶胞參數(shù)的關(guān)系三斜triclinca≠b≠c,α≠β≠γ單斜monoclinca≠b≠c,α=γ=90,β≠90正交orthorhombica≠b≠c,α=β=γ=90四方tetragonala=b≠c,α=β=γ=90六方hexagonala=b≠c,α=β=90,γ=120三方trigonala=b=c,α=β=γ≠90正方cubica=b=c,α=β=γ=90現(xiàn)在是75頁\一共有133頁\編輯于星期一

有了晶胞參數(shù)，一般就可以確定其晶系（格），但是晶系是由其特征對稱元素確定的，而不是僅由晶胞的幾何形狀（晶胞參數(shù)—只是必要條件）決定的

不同的晶格具有不同的特征對稱性（充分條件）

晶系特征對稱元素特征軸三斜triclinc無＼單斜monoclinc一個C2或M

b正交orthorhombic三個C2或M

＼四方tetragonal一個C4c六方hexagonal一個C6c三方trigonal一個C3c正方cubic四個C3＼現(xiàn)在是76頁\一共有133頁\編輯于星期一(4)十四種Bravais晶格

七個晶系（格）或點陣（lattice)形式，加上帶心晶胞就有十四種點陣形式，即Bravais晶格現(xiàn)在是77頁\一共有133頁\編輯于星期一

簡單晶胞P，單面帶心C(表示C面，即垂直c軸的面），面均帶心

F，體心I.

a、m、o、t、h、c分別表示三斜、單斜、正交、四方、六方和立方

現(xiàn)在是78頁\一共有133頁\編輯于星期一點陣符號陣點

P（簡單）

A（對面兩個面心）

B（對面兩個面心）

C（對面兩個面心）

F（全部面心）

I（體心）

R（菱面體）在角上在角和A面心上在角和B面心上在角和C面心上在角和全部面心上在角和晶胞中心上在角上各晶系的點陣符號晶系可能的點陣晶系可能的點陣三斜單斜正交四方PP，CP，C，F(xiàn)，IP，I六方方立方

PRP，F(xiàn)，I現(xiàn)在是79頁\一共有133頁\編輯于星期一這樣的判斷常常產(chǎn)生一些問題，這就需要人工判斷，把不該成的鍵斷開（FREEA1A2），把該成的鍵連起來（BINDA3A4），計算分子或原子間的弱作用也是用此法2.鍵長與原子半徑

鍵合(bonding)或是分子間作用(intermolecularinteractions)，均與原子間的距離有關(guān)原子間是否鍵合，是程序根據(jù)原子半徑和設定的寬容度（50pm）自動判斷的現(xiàn)在是80頁\一共有133頁\編輯于星期一一些常見有機基團中的鍵長鍵型類型鍵長鍵型鍵長

C--C1.53C--Br1.87~1.96C—C(=C)1.51C--Cl1.72~1.85C—C(≡C)1.47C--F1.32~1.43C=C1.32C--I2.13共軛/芳環(huán)1.38C--P1.80C≡C1.18~1.20C-S1.82C--N1.47~1.50(C--)NO21.21~1.22C=N共軛1.34~1.38P--O1.56~1.68C—O(H)1.41~1.44S--O1.58C—OC—O(--C)1.42~1.46Cl--O1.40(C=)C--O1.30~1.39C--B1.59C=O1.19~1.23B--O1.48羧酸根1.21~1.23P--F1.58AllenFH,KennardO,WatsonDG,etal.J.Chem.Soc.PerkinTrans.,II,1987,S1現(xiàn)在是81頁\一共有133頁\編輯于星期一3.最佳平面、扭轉(zhuǎn)角與二面角

在晶體結(jié)構(gòu)中，分子或分子中的某些原子是否共面（coplanar)，是比較重要的結(jié)構(gòu)信息研究n個原子之間的共面性，是用最小二乘的方法，計算出所有n個原子偏離值（deviation)(δi)和最小的一個平面，稱為最佳平面(bestplane)，也叫最小二乘平面（least-squaresplane)。原子離開該平面的平均標準偏差(meanstandarddeviation)為：它的值越小，共平面性越好現(xiàn)在是82頁\一共有133頁\編輯于星期一二面角也稱面間角(interplanarangle，它表示兩個平面法線之間的夾角（圖中φ，都為正值）在描述分子構(gòu)象（conformation)時，常用到兩種角度參數(shù)：二面角（dihedralangle)和扭轉(zhuǎn)角(torsionangle)扭轉(zhuǎn)角是指依次排列的1、2、3、4四個原子，順著2-3鍵投影（Newman），原子1順時針轉(zhuǎn)動得與原子4重合時，所轉(zhuǎn)動的角度（圖中ω，逆時針為負值）可見，φ=180-lωl現(xiàn)在是83頁\一共有133頁\編輯于星期一4.分子間的作用

包括氫鍵（hydrogenbond）、π-π堆積作用（stackinginteraction)與范德華作用氫原子與一個電負性較大的原子較近時，就能形成氫鍵有幾種類型：由N、O作為給體和受體的氫鍵鍵長(R)為3?或更短些，遠了作用弱；C—H鍵有時也能與N、O、F等形成氫鍵，鍵長較長，為3.2~4?；有時還能形成三中心鍵A=N,O,F現(xiàn)在是84頁\一共有133頁\編輯于星期一π-π堆積作用主要是芳環(huán)間的錯位面對面（offsetface-to-face)和邊對面(edge-to-face)堆積兩種，距離均在3.3~3.7?的范圍對于面對面的，計算兩苯環(huán)中心的連線與環(huán)所在的平面的夾角θ值有助于說明π-π作用的強度錯位面對面邊對面現(xiàn)在是85頁\一共有133頁\編輯于星期一錯位面對面邊對面正位面對面現(xiàn)在是86頁\一共有133頁\編輯于星期一四、晶體結(jié)構(gòu)表達及常用軟件簡介晶體數(shù)據(jù)文件現(xiàn)在是87頁\一共有133頁\編輯于星期一一般，同一結(jié)構(gòu)，所有文件都用相同的名（不能超過８個字符），只是擴展名不同

兩個必要文件：*.hkl文件:所有的衍射點，每一點一行*.p4p:矩陣文件，包含單胞參數(shù)

現(xiàn)在是88頁\一共有133頁\編輯于星期一其他文件：*.raw:CCD最原始文件，為校正而保留*._ls:記錄數(shù)據(jù)處理文件，包含數(shù)據(jù)完成度及最后精修單胞參數(shù)所用的衍射點*.abs:吸收校正結(jié)果文件，主要包含Tmin，Tmax*.lst:記錄xs、xl、refine過程和結(jié)果的文件*.res:xs、xl、refine產(chǎn)生的文件*.pcf:記錄儀器型號、晶體外觀等的文件*.cif:晶體學信息文件*.tex:晶體結(jié)構(gòu)報表文件現(xiàn)在是89頁\一共有133頁\編輯于星期一結(jié)果數(shù)據(jù)表----*.tex文件和*.cif文件

包括重要的晶體學參數(shù)、原子坐標表、溫度因子表、分子幾何數(shù)據(jù)表及這些數(shù)據(jù)相應的標準偏差等

*.tex文件-------晶體數(shù)據(jù)表*.cif文件-------包含晶體信息，用于作圖的文件,可由相關(guān)晶體學軟件直接讀取Diamond、Mercury、Atoms、CrystalStudio*.checkcif文件-----劍橋數(shù)據(jù)庫的檢測文件*.checkcif文件是將*.cif文件上傳/在線檢查錯后生成的文件現(xiàn)在是90頁\一共有133頁\編輯于星期一*.tex文件基本結(jié)構(gòu)信息：

Table1.Crystaldataandstructurerefinementfor020908a.Identificationcode020908aEmpiricalformulaC18H14CoN3O7Formulaweight443.25Temperature298(2)KWavelength0.71073ACrystalsystem,spacegroupMonoclinic,c2/cUnitcelldimensionsa=29.654(18)Aalpha=90deg.b=8.530(5)Abeta=95.829(10)deg.c=13.801(8)Agamma=90deg.Volume3473(4)A^3Z,Calculateddensity8,1.696Mg/m^3Absorptioncoefficient1.039mm^-1F(000)1808晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修結(jié)果現(xiàn)在是91頁\一共有133頁\編輯于星期一

Crystalsize0.28x0.25x0.18mmThetarangefordatacollection1.38to26.47deg.Limitingindices-25<=h<=37,-10<=k<=10,-14<=l<=17Reflectionscollected/unique9671/3589[R(int)=0.0587]Completenesstotheta=26.4799.8%AbsorptioncorrectionSemi-empiricalfromequivalentsMax.andmin.transmission0.8350and0.7596RefinementmethodFull-matrixleast-squaresonF^2Data/restraints/parameters3589/3/315Goodness-of-fitonF^20.952FinalRindices[I>2sigma(I)]R1=0.0500,wR2=0.0596Rindices(alldata)R1=0.0966,wR2=0.0655Largestdiff.peakandhole0.758and-0.488e.A^-3Absolutestructureparameter-0.03(7)現(xiàn)在是92頁\一共有133頁\編輯于星期一

Table2.Atomiccoordinates(x10^4)andequivalentisotropicdisplacementparameters(A^2x10^3)for020908a.U(eq)isdefinedasonethirdofthetraceoftheorthogonalizedUijtensor.____________________________________________________xyzU(eq)______________________________________________________Co(1)3875(1)2187(1)8733(1)35(1)N(1)3836(1)2424(3)10104(2)31(1)N(2)3346(1)898(3)8503(2)33(1)N(3)4435(1)3284(3)8801(2)34(1)O(1)3497(1)3952(3)8609(2)39(1)O(2)3026(1)5311(3)9447(2)61(1)…………….C(16)5290(2)4446(6)8730(3)49(1)C(17)4930(2)5447(6)8752(3)47(1)C(18)4504(2)4825(5)8784(3)44(1)________________________________________________________原子坐標和等效各向同性位移參數(shù)

為了節(jié)省篇幅，不少刊物用“等效各向同性位移參數(shù)”（equivalentisotropicdisplacementparameters)Ueq來報道原子的位移參數(shù)現(xiàn)在是93頁\一共有133頁\編輯于星期一

Table3.Bondlengths[A]andangles[deg]for020908a.____________________________________________________

Co(1)-O(1)1.873(2)Co(1)-O(5)1.877(2)………………….C(17)-C(18)1.374(5)C(17)-H(11)0.91(3)C(18)-H(12)0.91(3)

O(1)-Co(1)-O(5)178.84(11)O(1)-Co(1)-O(3)88.14(10)…………N(3)-C(18)-H(12)111(2)C(17)-C(18)-H(12)127(2)_____________________________________________________Symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms:鍵長和鍵角現(xiàn)在是94頁\一共有133頁\編輯于星期一Table4.Anisotropicdisplacementparameters(A^2x10^3)for020908a.Theanisotropicdisplacementfactorexponenttakestheform:-2pi^2[h^2a*^2U11+...+2hka*b*U12]_________________________________________________________U11U22U33U23U13U12_________________________________________________________Co(1)30(1)42(1)32(1)0(1)3(1)0(1)N(1)23(2)40(2)30(2)3(1)0(1)-2(2)N(2)28(2)42(2)28(2)4(1)4(2)-1(2)N(3)40(2)36(2)25(2)0(1)1(1)-6(2)O(1)36(2)47(2)33(2)2(1)4(1)5(1)………………..C(14)27(2)48(3)29(2)-4(2)1(2)-1(2)C(15)39(3)51(3)44(2)-1(2)5(2)6(3)C(16)36(3)66(4)47(3)-3(2)7(2)-17(3)C(17)53(3)51(3)37(2)0(2)4(2)-15(3)C(18)48(3)48(3)36(2)0(2)3(2)1(2)__________________________________________________________各向異性位移參數(shù)現(xiàn)在是95頁\一共有133頁\編輯于星期一

Table5.Hydrogencoordinates(x10^4)andisotropicdisplacementparameters(A^2x10^3)for020908a.________________________________________________xyzU(eq)________________________________________________H(1)3284(10)4670(30)11320(20)33(11)H(2)3611(10)3300(30)12620(20)36(10)H(3)4144(10)1330(30)12310(20)34(10)H(4)4270(10)870(30)10651(19)33(10)H(5)2744(10)-20(30)6620(20)22(10)H(6)2311(11)-1190(40)7620(20)41(11)H(7)2578(12)-1230(40)9380(20)64(12)H(8)3234(10)220(30)9800(20)34(10)H(11)4935(11)6510(30)8730(20)43(12)H(12)4242(12)5360(40)8810(20)65H(13)3731(10)2380(40)4939(18)65H(14)4061(11)1690(30)4370(20)65____________________________________________________H坐標和等效各向同性位移參數(shù)現(xiàn)在是96頁\一共有133頁\編輯于星期一

Table6.Torsionangles[deg]for020908a._____________________________________________________

C(8)-N(2)-N(3)-C(14)-91.7(3)O(5)-Co(1)-N(1)-C(2)-173.3(2)O(1)-Co(1)-O(3)-C(7)-77.9(3)_____________________________________________________

Symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms:扭轉(zhuǎn)角現(xiàn)在是97頁\一共有133頁\編輯于星期一

Table7.Hydrogenbondsfor020908a[Aanddeg.]._________________________________________________________D-H...Ad(D-H)d(H...A)d(D...A)<(DHA)C(4)-H(2)...O(1)#10.95(3)2.75(3)3.453(5)132(2)C(4)-H(2)...O(7)#20.95(3)2.67(3)3.444(6)139(2)C(6)-H(4)...O(6)#30.97(3)2.39(3)3.116(5)131(2)C(9)-H(5)...O(2)#40.84(3)2.60(3)3.233(5)133(2)C(11)-H(7)...O(2)#51.02(3)2.66(3)3.425(5)132(2)C(12)-H(8)...O(4)#60.97(3)2.37(3)3.122(5)133(2)C(15)-H(9)...O(3)#70.89(3)2.68(3)3.296(5)128(2)C(18)-H(12)...O(7)#10.91(3)2.27(3)3.062(5)146(3)O(7)-H(14)...O(5)#80.887(10)2.009(16)2.862(4)161(4)O(7)-H(13)...O(4)0.888(10)1.965(12)2.844(4)171(3)________________________________________________________Symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms:#1x,-y+1,z+1/2#2x,y,z+1#3-x+1,-y,-z+2#4-x+1/2,y-1/2,-z+3/2#5-x+1/2,-y+1/2,-z+2#6x,-y,z+1/2#7-x+1,y,-z+3/2#8x,-y,z-1/2氫鍵現(xiàn)在是98頁\一共有133頁\編輯于星期一

*.cif文件

上世紀90年代初，為了方便晶體常數(shù)通過計算機和網(wǎng)絡傳輸和存取，國際晶體學會建立了一套晶體學信息文件（crystallographicinformationfile，簡稱cif）標準*.cif格式簡介：cif為ASCII碼文件，只允許使用普通鍵盤上的字符其它字符必須用特定的代碼表示，每行要小于80字符不需使用斜體、粗體、下劃線等，如果需要，它能自動識別轉(zhuǎn)換，如空間群等指定單位的數(shù)據(jù)，不需加單位WORD等文字處理軟件的文件須存為純文體文件現(xiàn)在是99頁\一共有133頁\編輯于星期一計算機能把cif文件完全機械化地譯成規(guī)定的格式，但有細微的錯誤也會表現(xiàn)出來。因此寫好的cif文件，一定要用檢查程序做檢查?？芍苯拥卿浵旅婢W(wǎng)站，進行檢查。http:///*.cif文件實例：data_020910c

_audit_creation_methodSHELXL-97_chemical_name_systematic;?;產(chǎn)生cif文件程序名稱現(xiàn)在是100頁\一共有133頁\編輯于星期一_chemical_name_common?_chemical_melting_point?_chemical_formula_moiety?_chemical_formula_sum'C14H41Cu2FeN14O4.50'_chemical_formula_weight660.54loop__atom_type_symbol_atom_type_description_atom_type_scat_dispersion_real_atom_type_scat_dispersion_imag_atom_type_scat_source'C''C'0.00330.0016'InternationalTablesVolCTablesand''H''H'0.00000.0000………………._symmetry_cell_settingmonoclinic_symmetry_space_group_name_H-Mc2/c晶系名稱空間群名稱散射因子的來源的數(shù)據(jù)環(huán)現(xiàn)在是101頁\一共有133頁\編輯于星期一loop__symmetry_equiv_pos_as_xyz'x,y,z''-x,y,-z+1/2''x+1/2,y+1/2,z''-x+1/2,y+1/2,-z+1/2''-x,-y,-z''x,-y,z-1/2''-x+1/2,-y+1/2,-z''x+1/2,-y+1/2,z-1/2'

用坐標xyz表示的對稱操作碼的數(shù)據(jù)環(huán)現(xiàn)在是102頁\一共有133頁\編輯于星期一

_cell_length_a13.481(7)_cell_length_b13.497(7)_cell_length_c31.069(15)_cell_angle_alpha90.00_cell_angle_beta93.547(8)_cell_angle_gamma90.00_cell_volume5642(5)_cell_formula_units_Z8_cell_measurement_temperature298(2)_cell_measurement_reflns_used1697_cell_measurement_theta_min2.264_cell_measurement_theta_max20.187

晶胞參數(shù)用于確定晶胞參數(shù)的衍射點的數(shù)量用于確定晶胞參數(shù)的衍射點的最大和最小θ值現(xiàn)在是103頁\一共有133頁\編輯于星期一_exptl_crystal_description?_exptl_crystal_colour?_exptl_crystal_size_max0.25_exptl_crystal_size_mid0.15_exptl_crystal_size_min0.09_exptl_crystal_density_meas?_exptl_crystal_density_diffrn1.555_exptl_crystal_density_method'notmeasured'_exptl_crystal_F_0002744_exptl_absorpt_coefficient_mu2.050_exptl_absorpt_correction_typemulti-scan_exptl_absorpt_correction_T_min0.6282_exptl_absorpt_correction_T_max0.8370_exptl_absorpt_process_details'SADABS(Sheldrick,1996)‘_exptl_special_details衍射用晶體的形狀衍射用晶體的顏色衍射用晶體的尺寸計算密度單胞中電子數(shù)線性吸收系數(shù)吸收校正方法最小透過率最大透過率吸收校正的程序現(xiàn)在是104頁\一共有133頁\編輯于星期一_diffrn_ambient_temperature298(2)_diffrn_radiation_wavelength0.71073_diffrn_radiation_typeMoK\a_diffrn_radiation_source'fine-focussealedtube'_diffrn_radiation_monochromator