決定物質(zhì)性質(zhì)的一種重要因素

決定物質(zhì)性質(zhì)的一種重要因素一子間作用力段連運(yùn)周公度（北京大學(xué)化學(xué)系100871）物質(zhì)的許多性質(zhì)與分子的大小、形狀以及分子間作用力密切相關(guān)。在討論物質(zhì)的這些性質(zhì)時不可忽視分子間作用力這一因素。在結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)中也應(yīng)給予恰當(dāng)?shù)牡匚?。一分子間作用力的種類和性質(zhì)本文將分子間作用力看作是除共價鍵、離子鍵和金屬鍵外基團(tuán)間和分子間相互作用力的總稱，它主要包括：離子或荷電基團(tuán)、偶極子、誘導(dǎo)偶極子等之間的相互作用力；氫鍵；疏水基團(tuán)相互作用力及非鍵電子推斥力等。大多數(shù)分子的分子間作用能在10kJ/mol以下，比通常的共價鍵鍵能小1—2個數(shù)量級。作用范圍一般在0.3—0.5nm，與其他力相比屬于短程力。除氫鍵外，一般無飽和性和方向性?，F(xiàn)將離子或荷電基團(tuán)、偶極子及誘導(dǎo)偶極子等之間相互作用的能量與距離間有明確函數(shù)關(guān)系者列于表1。表1一些分子間作用能與距離的關(guān)系作用力類型能星與距離的關(guān)系荷電基團(tuán)靜電作用fe離子-偶極子房子-誘導(dǎo)隅極子t/r4偶極子-偶根子1/r6偶極子-誘導(dǎo)隅根子1/r6誘導(dǎo)偶極子-誘導(dǎo)偶極子非解推斥力l/r3~l/r12最早被提出、并成為分子間作用力主要內(nèi)容的是范德華力（vanderWaalsforces簡稱范氏力）。它是人們在研究氣體行為，發(fā)現(xiàn)在氣相中分子之間存在吸引和排斥的作用時，用范德華方程以校正實(shí)際氣體對理想氣體的偏離而提出的。表1中作用能與r6成反比的三種力統(tǒng)稱為范氏力。其來源有下列三種：靜電力(keesonforce)它是極性分子的永久偶極矩之間產(chǎn)生的靜電吸引作用，其平均作用能為EY_F3'KTr6(4^0)2式中M1和M2分別是兩個極性分子的永久偶極矩，r是兩個分子質(zhì)心間的距離，k是Boltzmann常數(shù)，T和￡0分別是絕對溫度和真空電容率。誘導(dǎo)力(Debyeforce)它是永久偶極矩和誘導(dǎo)偶極矩之間產(chǎn)生的吸引作用，其平均誘導(dǎo)能為建(4兀禮)V式中a2是分子2的極化率，p1是分子1的永久偶極矩，r和￡0的意義同上。色散力(Londonforce)它是瞬間偶極矩與誘導(dǎo)偶極矩之間的相互作用，兩分子間色散能的近似表達(dá)式為2I]+1「了一七兀E式中I1和I2分別是分子1和分子2的電離能，其余符號意義同上。靜電力和誘導(dǎo)力只存在于極性分子，色散力則存在于各種分子。對絕大多數(shù)分子，色散力是主要的，誘導(dǎo)力較小。另外，分子間的作用既包括吸引又包括排斥，與吸引力相比，排斥力是短程力。總的相互作用勢能可表達(dá)為式中A和B是可由實(shí)驗(yàn)測定的參數(shù)。作為分子間作用力的主要形式，范氏力已被認(rèn)識得比較清楚了。然而，層出不窮的新實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象卻不能由它得到令人滿意的解釋和預(yù)測，甚至?xí)贸雠c實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全相反的結(jié)論。最能說明問題的例證是用聚乙二醇為固定相時，對C6H6Cl6的幾種異構(gòu)體進(jìn)行色譜分離時所發(fā)現(xiàn)的“反?！爆F(xiàn)象°C6H6Cl6的a、8和Y異構(gòu)體的偶極矩分別為7.07X10-30C?m、0和9.34X10-30C?m。它們的色散力相近。就聚乙二醇與這三種異構(gòu)體之間的靜電力和誘導(dǎo)力而言，應(yīng)當(dāng)是Y>a>8。但異構(gòu)體色譜峰的保留時間卻是8遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于a和y。這說明強(qiáng)極性的聚乙二醇與8-C6H6Cl6的作用力大大超過它與a-C6H6Cl6和y-C6H6Cl6的作用力。顯然，在這些物質(zhì)中存在著不同的基團(tuán)與基團(tuán)之間的相互作用力?；鶊F(tuán)與基團(tuán)之間的相互作用相當(dāng)普遍地以不同程度存在于各種物質(zhì)，尤其是生物大分子。在形形色色的基團(tuán)中，荷電基團(tuán)和疏水基團(tuán)（如-Ph和-R等）堪稱兩個有代表性的類型。其中荷電基團(tuán)又可進(jìn)一步分為正電基團(tuán)、負(fù)電基團(tuán)以及由正負(fù)電荷共同構(gòu)成的正負(fù)基團(tuán)。屬于正電基團(tuán)的有三H基團(tuán)（如8-C6H6Cl6）、雙H基團(tuán)（如Y-C6H6Cl6）和多H基團(tuán)。屬于負(fù)電基團(tuán)的除官能團(tuán)如、X'只及泉*'外，還包括R—NO2、酯類及環(huán)氧烷等含雙負(fù)電荷的基團(tuán)。正負(fù)電荷基團(tuán)多以多正一負(fù)的形式出現(xiàn)，如w。%和、/"眠等。在生物化學(xué)中，這種荷電基團(tuán)間的相互作用常被稱作鹽橋作用或鹽鍵。蛋白質(zhì)分子中的一C00-…之間的相互作用即為一例，文獻(xiàn)1列出了許多荷電基團(tuán)。SBI3-CJi.CU的暗的-（囹中噌用就的尊為C大球?yàn)樗?小球?yàn)镠）上述C6H6Cl6幾種異構(gòu)體色譜分離時的“反?！爆F(xiàn)象，可從基團(tuán)間的這種相互作用得到合理解釋。8異構(gòu)體中有二組三H原子基團(tuán)（圖1），而a和Y異構(gòu)體中只有雙H基團(tuán)。當(dāng)8異構(gòu)體與聚乙二醇接近時，后者的氧原子靠近并落入前者三H基團(tuán)的勢阱，從而產(chǎn)生較大的吸引勢能。由于荷電基團(tuán)或極性基團(tuán)彼此間的相互作用較強(qiáng)而使它們傾向于聚集在一起，排斥非荷電基團(tuán)或非極性基團(tuán)，使這些基團(tuán)也相互聚攏，從而產(chǎn)生一定的熵效應(yīng)和焓效應(yīng)。這種非荷電基團(tuán)或非極性基團(tuán)之間的相互作用又稱為疏水基團(tuán)相互作用。圖2示出這種疏水基團(tuán)相互作用的情形圖中A和B為疏水基團(tuán)，圓圈代表水分子。在水中相互作用后，從A……B間非極性面置換出來的水分子成為無序的水分子，體系熵增加，自由能降低。這種起源于疏水性基團(tuán)相互作用的締合，使兩個非極性區(qū)域間的接觸穩(wěn)定化。在蛋白質(zhì)分子中，苯丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸等較大的疏水側(cè)鏈基團(tuán)，就是靠這種相互作用締合形成“疏水區(qū)”的。疏水基團(tuán)的相互作用能知…血也很可觀，例如簡單的II一作用，其平均作用能可達(dá)3kJ/mol?；鶊F(tuán)間的相互作用與范氏力有明顯的區(qū)別。首先，荷電基團(tuán)之間的相互作用，雖然本質(zhì)上也是一種靜電作用，但是其平均作用能正比于正負(fù)電荷量而不是偶極子的偶極矩（盡管在表達(dá)式上可以把兩者統(tǒng)一起來，但電量與極矩是兩個不同的概念）。疏水基團(tuán)相互作用能大小則主要與熵效應(yīng)有關(guān)。其次，正如文獻(xiàn)1所闡明的，荷電基團(tuán)間的相互作用能決非單個原子上電荷間作用能的總和。如三H基團(tuán)與〉C=°之間的作用能大大超過單個H決與〉C=。作用能的3倍。其道理顯而易見:當(dāng)〉C=口的氧原子落入三H基團(tuán)的勢阱后，運(yùn)動自由度減少即脫離勢阱的機(jī)會減少，停留和接觸時間增長，如此可使得在各時間、各間隔距離下作用能的統(tǒng)計(jì)平均值大大增加。第三，也是最重要的，是基團(tuán)間的相互作用具有高度的構(gòu)敏性。這種構(gòu)敏性包括相互作用的兩個基團(tuán)既要在空間結(jié)構(gòu)上適應(yīng)，又要在電荷分布上適應(yīng)。如上所述，范氏力的大小主要由分子的偶極矩、極化率以及電離能等普通性質(zhì)所決定，而基團(tuán)間的相互作用力大小首先決定于這些基團(tuán)在結(jié)構(gòu)和電荷分布上是否合適。結(jié)構(gòu)越適合，相互作用能就越強(qiáng)。例如，空間適應(yīng)性較強(qiáng)的E與三H基團(tuán)的作用能就遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于R與三H基團(tuán)的作用能。因此，基團(tuán)間的相互作用力又是一種有選擇性的分子間作用力。非鍵電子的推斥作用存在于一切物質(zhì)。它與Pauli斥力有關(guān)，屬于短程力。迄今，人們對它的本質(zhì)尚未認(rèn)識清楚，只能給出一些經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式。氫鍵可視為一種特殊的、較強(qiáng)的分子間作用力。它與范氏力的最大差別是有飽和性和方向性。在同一體系中往往同時存在著幾種不同的分子間作用力。這在生物化學(xué)中尤為常見。例如，在球蛋白中，蛋白質(zhì)分子的穩(wěn)定構(gòu)象或蛋白質(zhì)分子的高級結(jié)構(gòu)，主要由鹽鍵、氫鍵、疏水基團(tuán)相互作用及范氏力等分子間作用力所決定。有時，某種復(fù)雜的相互作用，可能既包含化學(xué)鍵成分，又包含分子間作用力成分。例如酶與阻化劑的相互作用就可分為兩類：一類是電子受體與電子給體間的絡(luò)合作用，另一類是包括范氏力和疏水基團(tuán)相互作用在內(nèi)的分子間作用力。二分子的大小和形狀與分子間作用力密切相關(guān)的另一個問題是分子的大小和形狀。兩個分子間的作用勢能隨著其質(zhì)心間的距離而變化。當(dāng)兩個分子相互接近，吸引力與排斥力達(dá)到平衡時，體系能量最低。此時分子間保持一定接觸距離，即分子占有一定的體積。相鄰分子間的邊界是由范德華半徑（以下簡稱范氏半徑）決定的。范氏半徑就是相鄰分子相互接觸的原子所表現(xiàn)出來的半徑。它比原子的共價半徑大，而且變動范圍大，即守恒性差?，F(xiàn)在應(yīng)用最廣的范氏半徑是由Pauling所給的數(shù)值，而數(shù)據(jù)最全而又被一些人認(rèn)為是迄今最合適的范氏半徑是Bondi所給的數(shù)值。表2列出一些原子和基團(tuán)的范氏半徑。人們可根據(jù)需要，選用其中的一套，但不宜混用。由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不斷積累，有些人通過對新的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸納整理，以求得更適合于實(shí)際情況的范氏半徑值。表2一些原子和基團(tuán)的范氏半徑①/pmLi(18%)鈕210Se190j[200]Cu(143)ITa(227)Ge219Te'206j[220]Ag(K(.:餌5)Sn(227)F147j[1^5]Au(166)Mg(173)Pb(202)Cl175j[180]Zn139H(120)j[12O.iN155■[150]Br185j[195]Cd162B(-213)F180■[190]I198j[215]Hg170Al(251)As185,[200]He140j[140]Ni(163)Ga(251)Sb190■[220]Ne154j[154]Fd(163)In(■255)Bi187Ar188j[兩Ft(175)T1(196)0152.>[140]Kr：202[198]電-j[200]C(170)j[172]S180■[184]Xe216j[218]由于原子在空間排布上具有方向性，分子本身有時也會發(fā)生扭變，因而分子具有一定的形狀。如果能夠測定分子的結(jié)構(gòu)，了解分子內(nèi)部的鍵長、鍵角及扭角等有關(guān)的構(gòu)型和構(gòu)象參數(shù)，即可搭出分子骨架。再考慮有關(guān)原子（或基團(tuán)）的范氏半徑，就可搭出分子的立體模型，得到分子的大小和形狀，以便研究分子的某些性質(zhì)。在固體或液體中，分子間作用力的存在，一方面使分子中各原子都占有一定的體積，都有一定的作用范圍，要考慮它們之間的空間阻礙效應(yīng)。另一方面要考慮分子間盡可能進(jìn)行密堆積，以降低體系的能量，使分子充分利用空間而不致出現(xiàn)很大的空隙。當(dāng)然，在有方向性作用力參與時，分子在晶體中的堆積密度必然受到削弱，以致晶體具有空曠結(jié)構(gòu)，如冰和許多有機(jī)分子晶體。三分子間作用力及分子的大小和形狀在結(jié)構(gòu)化學(xué)及實(shí)際工作中的意義【例1】了解空間阻礙效應(yīng)空間阻礙效應(yīng)是一種基本的結(jié)構(gòu)化學(xué)效應(yīng)。它與共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)等一樣，是了解化合物性質(zhì)的重要依據(jù)。由于空間阻礙效應(yīng)（主要是分子內(nèi)部有關(guān)基團(tuán)之間的相互排斥作用），使分子的構(gòu)型及與此有關(guān)的性質(zhì)（如對稱性）發(fā)生了較大變化。例如，聯(lián)苯分子由于鄰位取代基R1和R2的空間阻礙效應(yīng)，當(dāng)R1和R2較大時，兩個苯環(huán)不能共面，破壞了鏡面對稱性，使該分子具有旋光性。許多有機(jī)反應(yīng)，由于空間阻礙作用減少了反應(yīng)基團(tuán)互相接觸的機(jī)會，導(dǎo)致了產(chǎn)率降低。利用空間阻礙效應(yīng)，可以控制反應(yīng)進(jìn)行的部位，使反應(yīng)主要向生成某一產(chǎn)物的方向進(jìn)行。從而提高該產(chǎn)物的選擇性，甚至可獲得單一的產(chǎn)物。例如，在x-色〉的取代反應(yīng)中，在通常條件下，對位、間位和鄰位的產(chǎn)物有一定比例，很難得到單一的對位產(chǎn)物。欲得單一的對位產(chǎn)物，可利用環(huán)糊精保護(hù)法控制反應(yīng)進(jìn)行的部位。環(huán)糊精具有管狀結(jié)構(gòu)，其內(nèi)壁由疏水基團(tuán)組成。當(dāng)在環(huán)糊精水溶液中加入x-色〉后，環(huán)糊精內(nèi)壁的親油效應(yīng)使X-急〉進(jìn)入管中，露出兩頭，再進(jìn)行反應(yīng)，可獲得單一的對位取代產(chǎn)物X-〈①-Y?！纠?】了解固體物質(zhì)的表面吸附性質(zhì)固體對氣體的物理吸附源于固體表面原子或分子與氣體分子間的作用力。吸附量與固體的比表面大小有關(guān)。比表面可根據(jù)固體對某種氣體分子的單層飽和吸附量及分子的截面積來求算。常用的吸附氣體是氮?dú)?，其分子的截面積為0.162nm2。用氮?dú)獾蜏兀?195°C）吸附法測定比表面計(jì)算公式是Sg=0.162X-_^--N^nm2/gi式中Vm、V、N0和W分別是單層飽和吸附量、氣體摩爾體積、阿佛加德羅常數(shù)和固體質(zhì)量（g）。在工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室工作中，常利用多孔物質(zhì)對不同氣體或液體的選擇性吸附，將它們分離和提純。例如用5A分子篩使石油脫蠟，分離直鏈烷烴和側(cè)鏈烷烴以及使氣體和液體深度干燥和純化。凡直徑比固體的孔道小的分子都可進(jìn)入孔窗，凡直徑比孔道大的分子都被拒之門外，從而將不同大小的分子分開。極性物質(zhì)在水表面上的吸附是迄今研究得較多、應(yīng)用較廣的一類。水表面上單分子層吸附的性質(zhì)與分子大小相關(guān)。吸附分子的截面積可以測定，也可以利用構(gòu)型參數(shù)和范氏半徑近似算出來。例如，長鏈有機(jī)酸CH（CH2）16COOH，分子量為284,密度為0.85g/cm3，則其摩爾體積為330cm3,一個分子的體積為0.55nm3。根據(jù)分子的構(gòu)型參數(shù)及范氏半徑，求得分子的長度為18X154Xcos35°+200+140=2.61（nm），因此，分子截面積為0.55nm3/2.61nm=0.21nm2。這一數(shù)值與由該有機(jī)酸在水表面上單層飽和吸附時截面積的測定值0.205nm2是較符合的?！纠?】藥物與受體的相互作用腎型高血壓是由腎素（renin）降解后，經(jīng)過血管緊張素I至II轉(zhuǎn)化酶（ACE）的作用，在體內(nèi)產(chǎn)生血管緊張素11（一種八肽），使之失調(diào)所引起的。經(jīng)過多年研究，發(fā)現(xiàn)ACE中存在一個活性空腔，如圖3所示。匣3血咨卷洗菸傳化活性空膠示槌遂在此空腔中至少有4個活性部位：a為一帶正電荷活性點(diǎn)，要求一帶負(fù)電荷的基團(tuán)和它形成鹽鍵；b為一疏水區(qū)，要求一疏水基團(tuán)和它相互作用；c為一含Zn2+的活性點(diǎn)，要求一配位體與其形成配位鍵；d為一由H和電負(fù)性大的原子組成的基團(tuán)，要求另一電負(fù)性大的基團(tuán)和它形成氫鍵。如果能夠設(shè)計(jì)一種藥物，其大小能夠進(jìn)入空腔，并具備和ACE結(jié)合的活性基團(tuán)，那么此種藥物和ACE結(jié)合后，就會阻止ACE的活性，不再產(chǎn)生血管緊張素II,即能降低血壓。根據(jù)上述考慮，經(jīng)過對上千種藥物的篩選，制得目前市售的降血壓藥卡托普利（captopril）。它具備上述功能，是治療這種高血壓病的良藥?？ㄍ衅绽麨閹€基甲基丙酰脯氨酸（S,S）,由結(jié)構(gòu)式可見，卡托普利具備了和ACE結(jié)合的功能，能進(jìn)入ACE的活性空腔。和活性部位結(jié)合，阻止ACE的催化作用，有降低血壓的效果。由于巰基具有臭味，對各種金屬的配位作用缺乏特異選擇性，人們經(jīng)過大量篩選，又得到另一種更有效的降壓藥，其結(jié)構(gòu)