物理化學電子教案-第九章

物理化學電子教案—第九章第1頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六第十章電解與極化作用§10.1分解電壓§10.3電解時電極上的競爭反應§10.2極化作用§10.4金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化§10.5化學電源*§10.5電有機合成簡介第2頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六本章學習目的和要求了解分解電壓的意義。了解產生極化作用的原因，了解超電勢在電解中的作用。能計算一些簡單的電解分離問題。4.了解金屬腐蝕的原因和各種防腐的方法。第3頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六

如前所述，對于G<0的自發(fā)反應，可設計成原電池，產生電功，但對于G>0的反應，必須對系統(tǒng)作功，例如加入電功，反應才能進行。電解反應即是其中一種。前言第4頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六使電能轉化為化學能的裝置稱為電解池。當一個電池與外接電源反向對接時，只要外加的電壓大于該電池的電動勢E,電池接受外界所提供的電能，電池中的反應發(fā)生逆轉，原電池就變成了電解池。實際上若使電解池連續(xù)正常工作，所加電壓E外>>E。

第5頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六如：電解飽和食鹽水制H2、Cl2和NaOH的氯堿工業(yè)中，E=1.3V，

槽電壓為2030V，為的是克服電阻和極化作用（在原電池放電與電解池電解時，都有一定量電流通過電極，電極平衡狀態(tài)被破壞），此過程為不可逆的，我們把這種電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。

本章介紹電解池的極化作用、電解在工業(yè)上的應用及金屬的防腐和化學電源等。第6頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六§10.1分解電壓理論分解電壓

使某電解質溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢。第7頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六電解：

在電池上若外加一個直流電源，并逐漸增加電壓直至使電池中的物質在電極上發(fā)生化學反應，這就是電解過程。

第8頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六

下圖是一個實驗：在大氣壓力下，于1mol·dm-3的鹽酸溶液中放入兩個鉑電極，電極兩端的電壓由伏特計V測出，電流由安培計G測出，電位大小由可變電阻R的位置調節(jié)。當外加電壓很小時，幾乎沒有電流，電壓增加，電流仍增加很小。但當電壓增到某一定值后，電流隨電壓的增加而急劇增加，如下圖：第9頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六

這時兩極出現(xiàn)氣泡。圖中的D點所示電壓，是使電解質在兩極繼續(xù)不斷進行分解所須最小外加電壓，稱為分解電壓。第10頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六

在外加電壓作用下，氫離子向陰極（負極）運動，在陰極被還原為氫氣。

氯離子向陽極（正極）運動，在陽極被氧化為氯氣。第11頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六

上述電解產物與溶液中的相應離子在陰極和陽極上又構成氫電極與氯電極，從而形成如下電池：此電池的電動勢與外加電壓相反，稱為反電動勢。第12頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六當開始施加外電壓時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2(g)

和Cl2(g)放出。隨著E的增大，電極表面產生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。電流I電壓E測定分解電壓時的電流-電壓曲線所產生的氫氣和氯構成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段下面分析一下電流-電壓曲線：第13頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六當外壓增至2-3段，電解產物濃度達到最大，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。電流I電壓E測定分解電壓時的電流-電壓曲線第14頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六我們把外加電壓等于分解電壓時兩極的電極電勢分別稱為它們的析出電勢。若外加電壓大于分解電壓，則電流I=(V–

Emax)/R

，R

指電解池電阻。第15頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六以下，我們由表列實驗結果，來分析分解電壓與原電池的電動勢（即理論分解電壓，由能斯特方程算得值）的關系。電解質濃度c/mol·dm-3電解產物

E分解/V

E理論/V

HCl

1

H2+Cl2

1.31

1.37

HNO3

1

H2+O2

1.69

1.23

H2SO4

0.5H2+O2

1.67

1.23

NaOH

1

H2+O2

1.69

1.23CdSO4

0.5

Cd+O2

2.03

1.26

NiCl2

0.5

Ni+Cl2

1.85

1.64表：10.1幾種電解質溶液的分解電壓（室溫，鉑電極）中間三行分解產物均是氫氣與氧氣，實質是電解水。第16頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六電解質濃度c/mol·dm-3電解產物

E分解/V

E理論/V

HNO3

1

H2+O2

1.69

1.23

H2SO4

0.5

H2+O2

1.67

1.23

NaOH

1

H2+O2

1.69

1.23由此可看出，用平滑鉑電極時，實際的E分解常大于E理論。即使將溶液、導線和接觸點的電阻降到可忽略不計的程度，分解電壓還是大于原電池電動勢。這主要是由于析出電極電勢偏離平衡電極電勢的原因。為了對每一個電極上的過程進行深入的研究，應當研究電流密度與電極電勢的關系。平衡電極電勢E理論析出電極電勢實際E分解第17頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六要使電解池順利地進行連續(xù)反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產生的超電勢和，以及克服電池電阻所產生的電位降。這三者的加和就稱為實際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。實際分解電壓第18頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極可逆(平衡)電勢和陰極可逆(平衡)電勢 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對可逆平衡電勢的偏離稱為電極的極化?！?0.2極化作用第19頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢和陽極超電勢分別定義為：在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢與可逆電極電勢之間的差值稱為超電勢。第20頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六1．濃差極化原因：由于電解過程中電極附近溶液的濃度和本體溶液（指離開電極較遠，濃度均勻的溶液）濃度發(fā)生了差別所致。

第21頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六

Ag+接受電子生成Ag速度快，而Ag+從溶液中向電極表面擴散慢。如：Ag+（aq.）│Ag(s)電極（1）陰極Ag++e-

Ag第22頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六（2）陽極AgAg++

e-

第23頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六結論：

①濃差極化使陰減小，陽增加②可通過加熱、攪拌降低濃差（因電極表面有擴散層存在，不可能完全消除濃差）。

③極譜分析（利用滴汞電極上所形成的濃差極化）。第24頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六電極反應總是分若干步進行，若其中一步反應速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應順利進行所額外施加的電壓稱為電化學超電勢（亦稱為活化超電勢），這種極化現(xiàn)象稱為電化學極化。2．電化學極化第25頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六如：氫電極（1）陽極：H2

2H++

2e-

（2）陰極：2H++2e-

H2r(電化學反應速率)<r(電子遷移速率)，導致陽極缺電子，即正電荷積累，致使IR(陽)升高r(電化學反應速率)<r(電子遷移速率)，導致陰極富余電子，即負電荷積累

，致使IR(陰)降低

第26頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六結論：活化極化極化

=

IR-R

第27頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六復習第28頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六甘汞電極電位計電極1電極2A+3.極化曲線—超電勢的測定超電勢或電極電勢與電流密度之間的關系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。第29頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六例：298K時，用Pb（s）電極來電解H2SO4溶液（0.10mol·kg-1，γ±=0.265），若在電解過程中把Pb陰極與另一摩爾甘汞電極相連組成原電池，測得其電動勢E=1.0685V，試求H2（g）在Pb上的超電勢。

（只考慮H2SO4的一級電離。已知φ甘汞=0.2802V）解：E=

甘汞－

不可逆

=

1.0685V

而

不可逆

=

可逆－ηH2(2H++2e-=H2)所以：ηH2=E－

甘汞＋

可逆

=1.0685－0.2802＋RT/FlnαH+=0.7883＋0.05916lg（0.265×0.1）

=0.6950V第30頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大陰極析出電勢變小由于極化使外加的電壓增加，額外消耗了電能。陽極析出電勢變大第31頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六電解池中兩電極的極化曲線E可逆η陰E可逆+ΔE不可逆η陽陰極曲線陽極曲線電解池j(電流密度)電極電勢第32頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負極是陽極，正極是陰極。利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。第33頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六電解池中兩電極的極化曲線j(電流密度)E可逆E可逆-ΔE不可逆η陰η陽原電池負極曲線正極曲線電極電勢第34頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六去極化作用：

加入某物質（去極化劑）較易在電極上反應，可使極化減小或限制在一定程度內。影響超電勢的因素：

電極材料、電極的表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質的性質、濃度及溶液中的雜質等。金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥嫛６鴼怏w，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大，不可忽略。第35頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六電解質溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在陰極會與金屬離子競爭還原。利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實。4.氫超電勢第36頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六

從氫氣在幾種電極上的超電勢，在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。

影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質的性質、濃度及溶液中的雜質等。氫在幾種電極上的超電勢

第37頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六第38頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六Tafel

公式（Tafel’sequation）早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應，超電勢與電流密度之間在一定范圍內存在如下的定量關系：第39頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六式中j是電流密度，[j]是j的單位，這樣表示使對數(shù)項中為純數(shù)。a,b是常數(shù)。常數(shù)a是單位電流密度時的超電勢值，它與電極的材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成以及實驗溫度等有關。對大部分金屬來說，b在常溫下接近于0.050V。氫超電勢的大小基本上決定于a的數(shù)值，因此a的數(shù)值愈大，氫超電勢也愈大，其不可逆程度也愈大。第40頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六10.3電解時電極上的競爭反應第41頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六1.陰極上的反應判斷在陰極上首先析出何種物質，應把可能發(fā)生還原物質的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。電解時陰極上發(fā)生還原反應發(fā)生還原的物質通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。第42頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六2.陽極上的反應判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應，應把可能發(fā)生氧化物質的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。電解時陽極上發(fā)生氧化反應。發(fā)生氧化的物質有：（2）陽極本身發(fā)生氧化（1）陰離子，如 等第43頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六3.金屬離子的分離如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達到分離的目的。為了使分離效果較好，后一種離子反應時，前一種離子的活度應減少到以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值。第44頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六4.電解過程的一些其他應用（共沉積—制備合金）調整兩種離子的濃度，使其具有相等的析出電勢第45頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六例1、298K時，某含有Ag+、Ni2+、Cd2+（活度均為1）離子的pH=2的溶液，電解時，H2與各金屬在陰極析出的先后順序為_______、_______、_______、________。已知

θ(Ag+/Ag)=0.799V,θ

(Ni2+/Ni)=-0.23V,

θ(Cd2+/Cd)=-0.402V,H2在Ag上超電勢=0.20V，在Ni上=0.24V，在Cd上=0.30VCdAgNiH2第46頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六例2：在25C時，電解0.5molkg-1CuSO4中性溶液，H2在Cu電極上的超電勢為0.230v，試求在陰極上析出H2時，溶液中Cu2+的濃度為若干。第47頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六第48頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六例3：（1）設陽極和陰極的超電勢均為0.7V，還原電位均為1.20V，則陽極電位等于__________，陰極電位等于_______。

(2)電池充電時，充電電壓比平衡電動勢高、低還是相等_________。

(1)1.9V；0.5V(2)高

第49頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六

例4：電化學中電極反應的速度以

表示，極化是_________________________的現(xiàn)象，極化主要有_________,_________。超電勢是

。

電流密度；電極電位偏離平衡電位或靜止電位；濃差極化，電化學極化；有電流通過時，電極電位對平衡電位的偏離。第50頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六例5：在298K，標準壓力pθ下，某混合溶液中，CuSO4濃度為0.50molkg-1，H2SO4濃度為0.01molkg-1，用Pt電極進行電解，首先Cu沉積到Pt上，若H2(g)在Cu(s)上的超電勢為0.23V，問當外加電壓增加到有H2(g)在電極上析出時，溶液中所余Cu2+的濃度為多少？（設活度系數(shù)均為1，H2SO4作一級電離處理）已知：θ(Cu2+/Cu)=0.337V解：陰極：Cu2++2e-

Cu(s)

陽極：2OH-

0.5O2+H2O+2e-

，當有0.5mol/kg的Cu析出就有2×0.5mol/kg的OH-氧化，溶液中有2×0.5mol/kgH+留下，

第51頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六(H+/H2)=RT/Flna(H+)–(H2)=-0.2473V當H2析出時，(H+/H2)=(Cu2+/Cu)=

θ(Cu2+/Cu)–RT/2Fln1/a(Cu2+

)a(Cu2+)=1.75×10-20

m(Cu2+)=1.75×10-20mol/kg

第52頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六§10.4金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化金屬腐蝕分兩類：（1）化學腐蝕金屬表面與介質如氣體或非電解質液體等因發(fā)生化學作用而引起的腐蝕，稱為化學腐蝕?；瘜W腐蝕作用進行時無電流產生。（2）電化學腐蝕金屬表面與介質如潮濕空氣或電解質溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學作用引起的腐蝕稱為電化學腐蝕。第53頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六將含有雜質的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快既有化學腐蝕,又有電化學腐蝕雜質第54頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六金屬的電化學腐蝕銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質溶液，這樣組成了原電池銅作陰極，鐵作陽極所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。第55頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六電化學腐蝕示意圖第56頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六鐵銹的組成鐵在酸性介質中只能氧化成二價鐵：二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成所以鐵銹是一個由 等化合物組成的疏松的混雜物質。第57頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六腐蝕時陰極上的反應(1)析氫腐蝕酸性介質中在陰極上還原成氫氣析出。設 鐵陽極氧化，當 時認為已經發(fā)生腐蝕，這時組成原電池的電動勢為 ，是自發(fā)電池。第58頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六如果既有酸性介質，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應：這時與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動勢為 （2）耗氧腐蝕顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴重得多。第59頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六金屬的防腐（1）非金屬防腐在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質隔開。（2）金屬保護層在需保護的金屬表面用電鍍或化學鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護內層不被腐蝕。第60頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六（3）電化學保護

1．保護器保護將被保護的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。

2．陰極電保護外加電源組成一個電解池，將被保護金屬作陰極，廢金屬作陽極。3．陽極電保護用外電源，將被保護金屬接陽極，在一定的介質和外電壓作用下，使陽極鈍化。第61頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六（4）加緩蝕劑在可能組成原電池的系統(tǒng)中加緩蝕劑，改變介質的性質，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金在煉制金屬時加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。第62頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六活化區(qū)鈍化區(qū)過鈍化區(qū)金屬的鈍化第63頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六鋼在H2SO4中的陽極極化曲線分三個區(qū)域:

（1）AB段為活性溶解區(qū)FeFe2++2e-

（2）BF段為鈍化區(qū)：達B點時，鐵表面開始鈍化。B點后，j迅速,達E點j減少到一個很小值，鐵進入鈍化狀態(tài)，在H2SO4中不再溶解。EF區(qū)域，的改變對j幾乎無影響。（3）FD段為過鈍化區(qū)：F點后，

j可能是Fe3+(FeFe3++3e-

)的生成,也可能是氧的析出。

應用:

化肥廠的碳化塔上就常利用這種方法防止碳化塔的腐蝕。理論：成相膜理論（致密氧化膜：10－910－10m）吸附理論（O2的吸附層）第64頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六§10.5

化學電源化學電源分類一次電池電池中的反應物質進行一次電化學反應放電之后，就不能再次利用，如干電池、紐扣電池。這種電池造成嚴重的材料浪費和環(huán)境污染。第65頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六金屬封頂蓋封口紙頸圈紙金屬外殼絕緣紙筒電芯紙托底紙金屬底板（－）鋅筒電解液NH4Cl，水ZnCl2，淀粉電芯

MnO2，C，

NH4Cl，水(+)碳電極一次電池結構示意圖第66頁，共76頁，2023年，2月20日，星期六燃料電池又稱為連續(xù)電池以氧氣作為正極反應物質組成燃料電池。一般以天然燃料或其它可燃物質如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負極的反應物質第67頁，共76頁，