物理化學(xué)之化學(xué)熱力學(xué)

物理化學(xué)之化學(xué)熱力學(xué)第1頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六

0.1什么是物理化學(xué)？物理化學(xué)是化學(xué)的理論基礎(chǔ)，是聯(lián)系無機、有機、分析等先行課程與后續(xù)專業(yè)課程的紐帶（定位）。從研究化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，借助數(shù)學(xué)和物理學(xué)的理論從而探求化學(xué)變化中具有普遍性的包含宏觀到微觀的基本規(guī)律（平衡規(guī)律和速率規(guī)律）（定義）。在實驗方法上主要采用物理學(xué)中的方法。物理化學(xué)是集數(shù)學(xué)的靈活、物理的抽象、化學(xué)的繁雜于一體的綜合性學(xué)科。第2頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六0.2學(xué)習(xí)物理化學(xué)的目的

實踐表明，凡具有較好物理化學(xué)素養(yǎng)的學(xué)生，往往思維更敏捷、視野更開闊、解題更靈活；由于有較好的理論基礎(chǔ)，他們更容易觸類旁通，更容易發(fā)現(xiàn)問題、更敢于提出問題。一位學(xué)生給物化老師的信中說到：物化是一門令人愛恨（怕）交加的課程，當你走得越遠，才會發(fā)現(xiàn)她離你很近?？梢娢锢砘瘜W(xué)（含結(jié)構(gòu)化學(xué)）課程在培養(yǎng)創(chuàng)新人才方面的作用與地位。第3頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六0.3物理化學(xué)的學(xué)習(xí)方法

1)注意學(xué)習(xí)前人提出問題、解決問題的邏輯思維方法，反復(fù)體會感性認識和理性認識的相互關(guān)系。密切聯(lián)系實際，勤于思考，善于討論（辯）敢于質(zhì)疑，勇于創(chuàng)新。2）注意各章節(jié)間及各物理量間的聯(lián)系，要理解各物理量的物理意義及特征，靈活掌握一些主要公式的使用條件。第4頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六0.3物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法3）多做習(xí)題，通過獨立解題，加深對課程內(nèi)容的理解，檢查對課程的掌握程度，培養(yǎng)自己獨立思考問題和解決問題的能力。4）多聯(lián)系實際，多觀察生活，多培養(yǎng)自己的興趣。第5頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.1化學(xué)熱力學(xué)的研究內(nèi)容1.研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；2.研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；3.研究化學(xué)變化的方向和限度及外界條件（如溫度、壓力、濃度等）對反應(yīng)的方向和限度的影響。熱力學(xué)第一定律側(cè)重于研究量的轉(zhuǎn)化規(guī)律,而熱力學(xué)第二定律則側(cè)重于研究質(zhì)的變化規(guī)律.第6頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六體系（System）與環(huán)境（surroundings）簡單而言，體系即研究之對象。而與體系密切相關(guān)、影響所及的那部分物質(zhì)或空間稱為環(huán)境。

體系分類（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。1.2基本概念如南普陀寺前有兩座白塔與如南普陀寺前的兩座白塔雖僅一字之差,但體系與環(huán)境完全相反。（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。第7頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.2基本概念

（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。體系與環(huán)境之間是否存在著物質(zhì)或能量的交換是體系分類的依據(jù)。而體系與環(huán)境間的物質(zhì)或能量的交換是在界面上進行的。體系(環(huán)境）與環(huán)境（體系）可視為能量的“受體”與“授體”。第8頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.2基本概念

體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。

狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)第9頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.2基本概念熱力學(xué)平衡態(tài)包括下列幾個平衡：熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等，即不存在溫度梯度。物質(zhì)平衡（materialequilibrium）

指體系內(nèi)部既無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，也無各相間的物質(zhì)傳遞，即體系處于化學(xué)平衡和相平衡。力平衡（mechanicalequilibrium）

體系各部的壓力都相等。熱力學(xué)平衡態(tài)第10頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.2基本概念熱力學(xué)平衡態(tài)的特征：1、吸熱使體系溫度升高，放熱使體系溫度降低，即熱容Cv＞0。2、增加壓力使體積減少，減少壓力使體積增加。3、增加反應(yīng)物使勢差擴大，增加產(chǎn)物使勢差減少。熱力學(xué)平衡態(tài)==力敵+勢均第11頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.2基本概念（1）等溫過程（isothermalprocess)在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（isobaricprocess)在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程（isochoricprocess)

在變化過程中，體系的容積始終保持不變。變化過程第12頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.2基本概念（4）絕熱過程（adiabaticprocess)在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（cyclicprocess)體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。第13頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.2基本概念

體系的性質(zhì)取決于體系的狀態(tài)，但由于目前還無法確定一個具有大量粒子組成的體系的狀態(tài)。因此，我們采用反其道而行之的方法，即用體系的宏觀性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，這些宏觀性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。可分為兩類：廣度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。體系的性質(zhì)第14頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.2基本概念強度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾熱容。熱力學(xué)所研究的宏觀性質(zhì)中,有些是可測量的,如溫度、壓力等，而另一些是不可測量的，如內(nèi)能、焓等。第15頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.2基本概念——熱與功功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號：環(huán)境對體系作功，W>0；體系對環(huán)境作功，W<0。第16頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.2基本概念——熱力學(xué)能

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì),用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。對孤立體系,△U=0第17頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.2基本概念——焓（enthalpy）焓的定義式：

H=U+PV

(2.26)焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律，即孤立體系焓變不一定為零（為什么？）。

焓是廣度狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？

為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。第18頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律①波義爾（Boyle）定律：在物質(zhì)的量和溫度恒定的情況下，氣體的體積與壓力成反比，即：

pV=常數(shù)=K1（n、T一定，低壓氣體）②蓋·呂薩克（Gay-Lussac）定律：在物質(zhì)的量和壓力恒定的情況下，氣體的體積與熱力學(xué)溫度成正比，即：

V/T=常數(shù)=K2（n、p一定，低壓氣體）K1取決于氣體的溫度和數(shù)量。思考：為什么氣球越吹越大？

圖1波義爾等溫線圖2蓋·呂薩克定律作出的等壓線(1摩爾氣體)第19頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律③阿佛加德羅（Avogadro）定律：在相同溫度、壓力下，1mol任何氣體占有相同體積(相同體積的氣體有相同的分子數(shù))，即：

V/n=常數(shù)=K3（T、p一定，1mol低壓氣體）結(jié)合上述三個經(jīng)驗定律，可得出理想氣體的狀態(tài)方程：第20頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六即氣體混合物中某組分的分壓等于其摩爾分數(shù)與總壓的乘積。1.3基本定律----道爾頓定律分壓定律另一種表達方式（亦可用于實際氣體）第21頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律—應(yīng)用

1.

一個人呼吸時，若每吐出一口氣都在若干時間內(nèi)均勻地混合到周圍10平方公里的大氣層中，則另一個人每吸入的一口氣中有多少個分子是那個人在那口氣中吐出的？解：10平方公里的大氣層中所含有的空氣的質(zhì)量W為：

第22頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律—應(yīng)用1升氣體含有的分子數(shù)為另一個人每吸入的一口氣中含有的分子數(shù)為第23頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律—應(yīng)用練習(xí)：某化工廠周圍100平方公里的大氣層中，苯的穩(wěn)態(tài)分壓為1Pa。(1)該大氣層中含有苯多少噸？(2)在此地區(qū)居住的居民每吸入的一口氣中（設(shè)為1dm3）含有多少個苯分子？已知R=8.314J·K-1·mol-1，T=300K，g=9.8m·S-2。說明：本題目純屬虛構(gòu)，請不要與現(xiàn)實生活相聯(lián)系。第24頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六

1.3基本定律—拉烏爾定律

1.氰化物溶液在提煉金中廣泛使用。然而，氫氰酸蒸汽卻是劇毒的，根據(jù)N·歐文，薩克斯所著《工業(yè)原料的毒性》一文，暴露在大氣中的氫氰酸蒸汽濃度超過100ppm（體積組成），經(jīng)過30～60分鐘就可使人死亡。在一個黃金提煉廠里，是用石灰來保證約0.1M的氰化鉀的pH值不致于下降到某一臨界值。試估算一間放有一大桶氰化鉀的不通風(fēng)的房間內(nèi)的初始pH值（在26℃下）。（提示：HCN在多高的溫度下沸騰？）第25頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六解：1.3基本定律—拉烏爾定律

思考：溫度變化，對pH影響如何？第26頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分數(shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：1.3基本定律—亨利定律第27頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律—亨利定律

2.當潛水員上升到水面時，氮的溶解度降低，血液中形成氮氣泡，使?jié)撍畣T發(fā)生“潛函病”。假設(shè)氮在血液中的溶解度同水中的相同，一個人體內(nèi)含有3公斤血，問：當他從20℃約60米深的淡水中急速地上升時，在他的血液中形成的氮氣泡的體積有多大？血液的溫度約為40℃；在40℃下，總壓力（N2+H2O）為1大氣壓時，N2的溶解度為每公斤水1.39×10-5公斤N2。在計算中我們把水蒸汽壓（≈0.07大氣壓）的影響忽略不計，20℃時60米水柱所施加的壓力是：

第28頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律—亨利定律

密度（H2O，20℃）×重力加速度×高度=998×9.81×60Nm-2=5.80大氣壓如果亨利定律可用，從60米水深含有80%N2的大氣溶入血液中而在上升到水面時釋放出來的“額外”重量是：1.39×10-5×3×0.8×5.8=1.93×10-4公斤在溫度為40℃、壓力為1大氣壓下，這一重量的N2的體積是：第29頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六3.室溫下，已知某厭氧菌在水溶液中能承受的最大溶解氧為3×10-3mol·dm-3，問當水溶液上方的氧氣壓力為多大時，便能有效地殺滅此厭氧菌。已知在相同溫度下，暴露于空氣中的1dm3水溶液中能溶解0.01gO2。1.3基本定律—亨利定律Pa·dm3·mol-1=6.81×107Pa·dm3·mol-1Pa=204.3kPa

答：思考：厭氧菌如何進行體內(nèi)的氧化還原反應(yīng)?第30頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律—亨利定律

4.

在一個1dm3干燥的玻璃瓶中,在298.15K，101325Pa下充滿H2S氣體,然后壓入0.1kg水,充分搖振以達溶解平衡,再連接壓力表,從壓力表上指示瓶內(nèi)壓力為91192.5Pa,求298.15K，求101325Pa時H2S在水中的溶解度。已知H和S的相對原子質(zhì)量分別為1.088和32.07,并忽略水的分壓。

答n(H2S,總)=pV/(RT)=0.04088mol

加水振蕩達氣液平衡后氣相中的H2S的物質(zhì)的量：

n(H2S,g)=pV/(RT)=p[V(總)-V(水)]/(RT)=0.03311mol第31頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律—亨利定律

溶解在0.1kg水中的H2S的物質(zhì)的量：

n(H2S,水)=n(H2S,總)-n(H2S,g)=0.00777mol)亨利定律：p(H2S)=kn

91192.5

Pa=k×0.00777mol-----------(1)101325Pa=kn------------(2)聯(lián)立(1),(2)式解得：n=8.633×10-3

mol

溶解度為：n/0.1kg(水)=0.008633mol×34×10-3kg·mol-1/0.1kg(水)=2.943×10-3kg/1kg(水)第32頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六5.一個生態(tài)學(xué)家想研究大氣中二氧化碳含量的變化。他想的一種方法是將空氣不斷鼓泡通過裝在25℃的導(dǎo)電池中的蒸餾水，然后測定它的電阻。他堅持認為，二氧化碳是唯一在水溶液中能產(chǎn)生大量離子的大氣氣體；并且認為，通過溶液電導(dǎo)他能計算出二氧化碳在大氣中的分壓，這一分壓約為300Pa。試問：如果他能測得0.1%的[H+]變化，那么，能確定出二氧化碳分壓的最小變化是多少？假設(shè)導(dǎo)電池中的水總是被二氧化碳所飽和,二氧化碳在溶液中僅以H2CO3、HCO3－形式存在。1.3基本定律—亨利定律第33頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六CO2(aq)+H2O(l)＝H+(aq)+HCO3-(aq)1.3基本定律—亨利定律第34頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律—亨利定律

6.在一次呼吸測醉分析中，在20℃時取50厘米3人的呼吸樣品鼓泡通過重鉻酸鹽溶液。由于乙醇的氧化作用產(chǎn)生了3.30×10-5克分子Cr(III)，重鉻酸鹽的消耗，可用分光光度法測定。法律上規(guī)定血液中的乙醇含量超0.05%（重量百分數(shù)）便算酒醉。請確定此人是否是法定的酒醉。你可假定，在36.9℃時，含有0.45%乙醇的血液上面的乙醇的分壓為1.00×104帕。第35頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律—亨利定律

重鉻酸鹽的還原反應(yīng)為：乙醇被氧化成醋酸的氧化反應(yīng)為：所以總反應(yīng)為：在50厘米3人的呼吸樣品中應(yīng)含有0.75×3.30×10-5mol乙醇。第36頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律—亨利定律

人呼吸的溫度約是37℃，因此血液上面的乙醇的分壓是：假設(shè)亨利定律適用于血液中的乙醇溶液，我們得到：104=K×4.5×10-3所以，人的血液中乙醇的重量百分含量是：因此此人是法定的酒醉。第37頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律—亨利定律

7.

298K,當SO2在1dm3CHCl3中含有1.0mol時,液面SO2的平衡壓力為53702Pa;當SO2在1dm3水中含有1.0mol時,水面上SO2的壓力為70927.5Pa,此時溶于水中的SO2有13%解離成H+和HSO3-,如今將SO2通入含有1dm3CHCl3和1dm3水的5dm3容器中(不含空氣),在298K時達平衡,1dm3水中SO2總量為0.200mol,水中SO2有25%解離,試求通入此容器的SO2有多少摩爾?

第38頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律—亨利定律

[答]亨利定律：p=kc

k(氯)=p(SO2,氯)/c

=53702Pa/1mol·dm-3

=53702Pa·mol-1·dm3

k(水)=p(SO2,水)/c

=70928Pa/(1-0.13)mol·dm-3

=81526Pa·mol-1·dm3

在氯仿和水的混合液中,上方氣相中只有一個SO2分壓,SO2在二相中的分配必須同時滿足上述二個亨利常數(shù)。第39頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律—亨利定律

p(SO2)=k(水)C(SO2,水)=(81528Pa·mol-1·dm3)[0.20×(1-0.25)mol·dm-3]=12229Pa

c(SO2,氯)=p(SO2)/k(氯)=0.2277mol·dm-3

溶液上方氣相中,SO2的量為：

n(SO2,氣)=pV/RT=0.0148mol

通入此溶液中的SO2總量為：

n(SO2,總)=n(SO2,水)+n(SO2,氯)+n(SO2,氣)=0.4425mol第40頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律—亨利定律

思考題“自攪”奶油是壓力作用下使氧化亞氮溶解在奶油中制造出來的。當奶油從加壓密封的容器中倒出來時，氧化亞氮便從溶液中跑出來，在奶油中產(chǎn)生氣泡，這些氣泡增加了奶油的體積，并產(chǎn)生“攪拌”作用。假設(shè)溶解有氧化亞氮的奶油裝在壓力為4大氣壓的一個容器中，當將奶油倒出來時，起泡奶油體積將比由其質(zhì)量預(yù)計的體積大4倍（這可能說明壓封奶油在飯店中普遍受歡迎的原因）。并假設(shè)氧化亞氮在奶油中的溶解度服從亨利定律。計算制造10分米3起泡奶油所需的氧化亞氮數(shù)量。第41頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律—亨利定律

幾點說明1.亨利定律適合溶質(zhì)，但對理想溶液，則均可適用；亦可分別適用于溶解在稀溶液中的各種氣體2.定律中的濃度指與氣相相同分子狀態(tài)的那部分溶質(zhì)濃度。3.可通過測量壓力求溶解度（方便。如啤酒、碳酸飲料中二氧化碳濃度的測定）或反之（精確。如氧電極、二氧化碳電極、氨電極等氣敏電極的應(yīng)用）；但兩者均需要有亨利常數(shù)值，一般通過控制一定壓力下分析溶液中氣體的濃度而獲得。第42頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律—亨利定律

4.可利用亨利定律導(dǎo)出分配系數(shù)，其值與亨利系數(shù)比有關(guān)。5.除上述諸多應(yīng)用外，亨利定律亦可用于地下水上方氣體壓力的測定。如例7第43頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——赫斯定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的實驗事實赫斯提出了一個定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對于進行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。第44頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——赫斯定律（Hess’slaw）例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）第45頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。

文字表述：第一類永動機是不可能制成的。數(shù)學(xué)表述：U=Q+W第46頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律反應(yīng)熱效應(yīng)當體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計中測定的是

。等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。第47頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律

與的關(guān)系式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

由于等容熱效應(yīng)全部用于熱力學(xué)能的變化，而等壓熱效應(yīng)除用于熱力學(xué)能的變化外，尚有一部分用于作體積功。因此兩者并不相同！第48頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）

在標準壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標準狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）第49頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

第50頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律

為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標準壓力

和反應(yīng)溫度時（通常為298.15K）第51頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律下標“c”表示combustion。上標“”表示各物均處于標準壓力下。下標“m”表示反應(yīng)進度為1mol時。

在標準壓力下，反應(yīng)溫度時，物質(zhì)B（一般指有機物）完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標準摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。第52頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律

化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標準壓力下，有反應(yīng)：（A）+（B）==（C）+(D)則用通式表示為：第53頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六

1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律

用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標準壓力下：第54頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六

1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律

第55頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律-=-=+=+第56頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律8.298.2K時，C60(S)的熱力學(xué)能為-25968kJ·mol-1，計算

（1）C60(S)的燃燒焓；

（2）C60(S)的標準摩爾生成焓；

（3）C60(S)的標準摩爾氣化焓；

（4）比較石墨、金剛石、C60(S)的標準摩爾氣化焓。（(石墨)=716.68kJ·mol-1）

第57頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律C60(S)+60O2(g)=60CO2(g)第58頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律練習(xí):一個女孩子在進餐時，多加了一匙糖（約15g）到咖啡中。如果假定所有的糖都被新陳代謝掉，那么，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，糖中所有的能不用來做功或以熱的形式散失，而可以假定為以脂肪形式儲存在人體內(nèi)。人體主要通過水分的蒸發(fā)和對流來散熱。（a）已知蔗糖的燃燒焓在25℃時是5640kJmol-1，為了把從糖中所得的能量消耗掉，這女孩子最少要爬16厘米高的臺階多少個？（你必須假設(shè)該女孩子的體重。）（c）要消耗從糖中得到的能量，必須排出多少克的水？第59頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律

練習(xí):海水可視作約為0.5M的氯化鈉溶液。將海水泵入一個面積為104米2、深度為0.1米的日曬蒸發(fā)槽。如果氯化鈉溶液吸收太陽能的通量是103瓦/米2（8小時內(nèi)的平均值），計算要日照多少小時，才能把這些海水蒸發(fā)干（設(shè)0.5mol氯化鈉溶解過程的熱效應(yīng)為4kJ）？從中能產(chǎn)生多少食鹽？已知；海水的汽化焓變?yōu)?4kJ/mol。第60頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律

絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過程中，焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。

例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。第61頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律求終態(tài)溫度的示意圖設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個過程保持壓力不變：第62頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可由 表值計算可求出從而可求出T2值第63頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律9.為發(fā)射火箭,現(xiàn)有三種燃料可選：CH4+2O2,H2+(1/2)O2,N2H4+O2。

(1)假設(shè)燃燒時無熱量損失,分別計算各燃料燃燒時的火焰溫度。

(2)火箭發(fā)動機所能達到的最終速度,主要是通過火箭推進力公式

Isp=KCpT/M確定。T為排出氣體的絕對溫度,M為排出氣體的平均分子量,Cp為排出氣體的平均摩爾熱容,K對一定的火箭為常數(shù)。問上述燃料中哪一種最理想?

已知298K時各物質(zhì)的ΔfH/kJ·mol-1：CO2(g)–393；H2O(g)–242；CH4(g)–75；N2H4(g)+95；N2O(g)82。

各物質(zhì)的摩爾定壓熱容Cp,m/J·K-1·mol-1：CO2(g)37；H2O(g)34；N2O(g)38。

第64頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律(1)1、CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(g)=-393-2×242+75=-802kJ·mol-1

Cp,m(l)=37+2×34=105J·K-1·mol-1ΔT1=802000/105=7640KTmax1=7640+298=7938K2、H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)=-242kJ·mol-1Cp,m(2)=34J·K-1·mol-1

T2=242000/34+298=7420K

第65頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律3、N2H4(g)+3/2O2(g)N2O(g)+2H2O(g)=-497kJ·mol-1Cp,m(3)=38+2×34=106J·K-1·mol-1T3=497000/106+298=4990K(2)對同一型號火箭K為常數(shù)Cp,mT1max/M1=(105×7940)/(44.0+2×18.0)=1.04×104Cp,mT2max/M2=34×7420/18.0=1.40×104Cp,mT3max/M3=(106×4990)/(44.0+2×18.0)=6.6×103故H2/O2燃料好

第66頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律練習(xí):已知CO(g)和H2O(g)的生成焓（標準態(tài),298K）各為-110.46kJ·mol-1和-243.01kJ·mol-1。（1）計算工業(yè)化的水煤氣反應(yīng)H2O(g)+C(s)=CO(g)+H2(g)的ΔrH(298K)；（2）將水蒸氣通入1000°C的焦炭中，若要維持溫度不變，問進料中水蒸氣與空氣的體積比應(yīng)為多少？（假定工業(yè)化生產(chǎn)中C(s)與O2(g)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量中有20%散失，按298K計算。）第67頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.3基本定律——熱力學(xué)第一定律（1）ΔrH(298K，(1))kJ·mol-1=132.55kJ·mol-1（2）設(shè)進料中水蒸氣與空氣的體積比為1︰x，空氣中氧氣按20%計

反應(yīng)ΔrH(298K，(2))=ΔfH(CO,g)=-110.46kJ·mol-1

若維持溫度不變，須使ΔrHm(1)+ΔrHm(2)=0即ΔrH(298K，(1))+0.4x0.8ΔrH(298K，(2))=0得第68頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六從環(huán)境的度升高計算反應(yīng)熱從體系的溫度升高計算反應(yīng)熱第69頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.4基本定律——熱力學(xué)第二定律第70頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.4基本定律——熱力學(xué)第二定律熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；熵是體系有序程度的一種量度，有序度高，熵小，反之，熵大。如從固態(tài)→液態(tài)→氣態(tài)，是熵增加的過程；而光合作用卻是熵減少的過程。第71頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.4基本定律——熱力學(xué)第二定律再如：將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程。

說明：分子的熵總是大于0。但離子的熵可以小于0，之所以如此是因為離子的熵是基于H+的熵等于0并將離子的水合能力同H+的水合能力相比較而定的。第72頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.4熱力學(xué)第二定律-化學(xué)反應(yīng)

方向的分析主要公式1、焓減、熵減過程這類過程的特點是：Δn＜0，如以下反應(yīng)

（1）N2+3H2=2NH3（2）Mg（s）+1/2O2→MgO（s）（3）2Al（s）+3/2O2→Al2O3（s）（4）CO+1/2O2→CO2

（5）SO2+1/2O2→SO3

第73頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.4熱力學(xué)第二定律-化學(xué)反應(yīng)方向的分析2、焓增、熵增過程這類過程的特點是：Δn＞0，如以下反應(yīng)

（1）CaCO3=CO2+CaO（2）NH4HCO3（s）=NH3+CO2+H2O（3）CO2+C=2CO（4）CH3OH=HCHO+H2

（5）CnH2n+2=CnH2n+H2第74頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)反應(yīng)方向的分析3、焓減、熵增過程對這類過程，ΔG永為負值。如下列反應(yīng)燃燒反應(yīng)：CH4+O2→CO2+2H2O某些分解反應(yīng)NH4NO3→N2O+2H2O黑色火藥的反應(yīng)

2KNO3+3C+S→N2+3CO2+K2S三次甲基三硝基胺炸藥的爆炸

C3H6N6O6→CO2+2CO+2H2O+3N2第75頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)反應(yīng)方向的分析4、焓增、熵減過程對這類過程，ΔG永為正值。如下列反應(yīng)

(1)6C+3H2→C6H6

(2)N2+2O2→2NO2練習(xí)：請分析2002年全國初賽第九題。說明：第三、四類過程實際上是違背熱力學(xué)第二定律的。因為對吸熱反應(yīng)，體系熵要增加。第76頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六

Xe+F2=XeF2（1）

XeF2+F2=XeF4（2）XeF4+F2=XeF6（3）分析：首先，先判斷熵變的符號；其次，根據(jù)焓變與熵變之間一般為同號（為什么？）的關(guān)系判斷焓變的符號；最后，根據(jù)溫度對平衡移動的影響判斷各物質(zhì)的穩(wěn)定性。1.4基本定律——熱力學(xué)第二定律第77頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.4基本定律——熱力學(xué)第二定律

在標準壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標準摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進度為1mol時的熵變值。化學(xué)反應(yīng)熵變的計算第78頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.4基本定律——熱力學(xué)第二定律練習(xí):

根據(jù)熵的統(tǒng)計意義定性地判斷下列過程中系統(tǒng)的熵變是大于零還是小于零？（1）水蒸氣冷凝成水；（2）乙烯聚合成聚乙烯；（3）氣體在催化劑表面吸附；（4）第79頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.4基本定律——熱力學(xué)第二定律某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。對應(yīng)于解離壓為的溫度為分解溫度。例如：解離壓力則熱力學(xué)平衡常數(shù)：第80頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.4基本定律——熱力學(xué)第二定律熵變可用于判斷分解溫度高低，如以下反應(yīng)CaCO3==CaO+CO2（1）NH4HCO3==H2O+CO2+NH3（2）雖然同為碳酸鹽，但反應(yīng)(2)的分解溫度明顯低于反應(yīng)（1)。為什們？第81頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六轉(zhuǎn)折溫度

通常將 時的溫度稱為轉(zhuǎn)折溫度，意味著反應(yīng)方向的變化。這個溫度可以用298.15K時的 和 值進行近似估算。（此時，）應(yīng)注意轉(zhuǎn)折溫度與離解溫度的區(qū)別。第82頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六轉(zhuǎn)折溫度例：電解水是制備純氫的重要方法，試問能否用水直接加熱分解制氫？解：對反應(yīng)可見，常溫下水是穩(wěn)定的。為了估算轉(zhuǎn)折溫度的數(shù)值，還必須有或的數(shù)值，并假設(shè)其值與溫度無關(guān)。查得，代入計算得最后，利用轉(zhuǎn)折溫度的計算公式可得T=5444K。因此，一般情況下是不能用直接加熱方法分解水而制氫。第83頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六克拉貝龍方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：為相變時的焓的變化值，為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡克拉貝龍第84頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六克拉貝龍方程10.關(guān)于溜冰和滑雪問題，人們普遍認為，由于壓力增加，水的冰點降低，而溜冰和滑雪的速度取決于冰刀刀尖下冰的融化。請估算在-10℃時，使冰融化所需的壓力。設(shè)一只冰鞋的長和寬各為10cm和0.1cm，估計一個體重為70公斤的滑雪運動員對冰所施加的壓力為多少？能否使冰表面融化？就此問題談?wù)勀愕目捶āa·K-1第85頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六克拉貝龍方程假定在有關(guān)溫度范圍內(nèi)，固定，那么溫度降低10K，所需要的壓力增加為：

Pa如果一個70公斤的人在滑冰時保持平衡，冰鞋的刀口測得為20厘米*1毫米，

Pa這一壓力太小了，不能使冰融化。以上兩個數(shù)值相差較大的原因或許是

第86頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六克拉貝龍方程（a）人體的重量是加在冰表面的狹小之地，也就是說，冰表面并不是完全光滑的。另外一些冰刀并非方形的截面。他們的冰刀刃口是凹形的。（b）由于滑雪過程中存在摩擦力，摩擦使冰融化。設(shè)冰刀與冰之間的摩擦系數(shù)為0.02,則摩擦力為0.02×70×9.8N=13.72N,滑行一米所做的功為13.72J,可融化的冰的質(zhì)量為0.04g(相當于一滴水)。而作為冰刀的潤滑劑，一滴水是足夠的。第87頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六

Clausius-Clapeyron方程對于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關(guān)，積分得：這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。第88頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六Clausius-Clapeyron方程11.在100℃左右時，溫度提高20℃近似于使烹調(diào)有關(guān)的各種化學(xué)過程的速率提高2倍。壓力鍋是一種新炊具，只要有足夠的液體水來產(chǎn)生蒸汽，它是可以使溫度增加20℃。如果一個壓力鍋的烹調(diào)速度是深底平鍋的2倍，試估算壓力鍋內(nèi)的蒸汽壓力。解第89頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六Clausius-Clapeyron方程D格拉澤（D·Glaser）博士由于發(fā)明“起泡室”而獲得了1960年的物理諾貝爾獎金?！捌鹋菔摇笔峭ㄟ^核子輻射在過熱水中形成一連串的氣泡而工作的。如果一個“起泡室”內(nèi)裝有150℃的熱水，計算室內(nèi)氣壓的極限值？在輻射通過之前，室內(nèi)的壓力必定降到這極限值以下。（答：p=4.9pθ)第90頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六Clausius-Clapeyron方程

14.鈾是用得最廣泛得核燃料，即使天然鈾中只有0.7克分子％的鈾（它們是鈾－235），也可以發(fā)生核裂變。天然鈾中其余部分是238U?？梢酝ㄟ^易揮發(fā)的化合物UF6的氣體擴散來制備濃縮鈾燃料。（1）238UF6和235

UF6這兩種六氟化合物的相對擴散速率是多少？

（2）

假設(shè)UF6的蒸汽是通過在40℃時加熱固體UF6生成的，那么氣相中UF6的蒸汽壓是多少？第91頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六1.5稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透壓第92頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六稱為凝固點降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：這里的凝固點是指純?nèi)軇┕腆w析出時的溫度。常用溶劑的值有表可查。用實驗測定值，查出，就可計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。凝固點降低第93頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六稱為沸點升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表可查。測定值，查出，就可以計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。沸點升高第94頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢大于溶液中溶劑的化學(xué)勢，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓。

是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。滲透壓（osmoticpressure）第95頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六滲透壓滲透壓的應(yīng)用1、靜脈注射或輸液必須是等滲壓。如果細胞膜外液體中溶質(zhì)的濃度大于細胞膜內(nèi)溶質(zhì)的濃度，則水從細胞膜內(nèi)滲出，這被稱為過滲壓；反之則稱為低滲壓。若靜脈注射用純水，將會引起血紅細胞破裂。2、體外透析。哺乳動物的腎是特別有效的滲透裝置，其主要功能在于從血液中將代謝廢物和其它雜質(zhì)小分子通過半透膜滲透到溶質(zhì)濃度更高的尿中去。一旦腎發(fā)生毛病，血液中的有害物質(zhì)不能及時滲透到尿中，長期積累將引起尿毒癥。治療辦法只有換腎或長期體外透析。第96頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六滲透壓3、在日常生活中的應(yīng)用。如淡水魚體液中溶質(zhì)的濃度大于水中溶質(zhì)的濃度，因此它們能通過腮膜吸收水分，多余的水分從尿中排出。而海水魚體液中溶質(zhì)的濃度小于海水中溶質(zhì)的濃度，因此它們能通過腮膜將體內(nèi)水分排出，同時飲入海水來補充。除此之外，如淹咸菜、海蠣泡水、樹木通過滲透壓將水從根部抽到樹干和樹葉上。4、反滲透脫鹽或淡化海水。相對于蒸餾或冷凍方法，反滲透淡化海水無須消耗大量的能量，其存在的主要問題是制備均勻且耐壓的半透膜。第97頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六2.1經(jīng)驗平衡常數(shù)對理想氣體，各種經(jīng)驗平衡常數(shù)之間的關(guān)系如下第98頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六2.1經(jīng)驗平衡常數(shù)

平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)。

工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)，因這時反應(yīng)未必達到平衡，所以實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。第99頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六2.1經(jīng)驗平衡常數(shù)12.鎳是錳礦中常見的雜質(zhì)。為了在電解過程中得到高純錳，必須在電解前將電解質(zhì)中的鎳選擇性除掉。方法如下：將溶液的pH值調(diào)到恰當?shù)臄?shù)值，然后在1大氣壓、25℃下用H2S飽和。假如你是一個生產(chǎn)電解錳公司的主要化學(xué)工程師，并且你已知道未用H2S飽和前電解質(zhì)溶液的分析結(jié)果如下：〔Mn2+〕0.50M〔Ni2+〕0.01M如果電解質(zhì)溶液中無其他金屬離子存在，那么，你認為pH值應(yīng)調(diào)在什么范圍之內(nèi)？第100頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六2.1經(jīng)驗平衡常數(shù)

當時，為避免發(fā)生MnS沉淀作用，第101頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六2.1經(jīng)驗平衡常數(shù)當時，如果要使NiS沉淀，pH控制范圍

第102頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六2.1經(jīng)驗平衡常數(shù)13.血液循環(huán)中基本上都是通過血紅朊來輸送氧的。氧和血紅朊之間的反應(yīng)可近似地用下列反應(yīng)式表示：

Hm+O2(g)=HmO2如果動脈血液中氧的飽和度是90%，動脈血液上方氧的平衡分壓為0.13大氣壓。當靜脈血液上方氧的平衡分壓是0.02大氣壓時，靜脈血液中輸送氧的血紅朊分數(shù)是多少？為了計算上的方便，設(shè)血液中無二氧化碳存在。第103頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六2.1經(jīng)驗平衡常數(shù)氧和血紅蛋白反應(yīng)的平衡常數(shù)如下：第104頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六09奧賽初賽題肌紅蛋白（Mb）是一種大量存在于潛水動物肌肉中的蛋白質(zhì)，作為氧的備用供給源，肌紅蛋白在呼吸中起著特殊的作用。肌紅蛋白吸收氧氣的平衡反應(yīng)是

（1）分別寫出用氧氣的平衡分壓和平衡濃度示的平衡常數(shù)表示式，指出聯(lián)系兩者的物理量。若定義氧的結(jié)合度S為Mb＋O2=MbO2第105頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六09奧賽初賽題（2）導(dǎo)出用平衡常數(shù)和氧的平衡分壓表示的結(jié)合度公式。設(shè)求當氧分壓從6.00kPa降低到2.00kPa時，肌紅蛋白脫氧的百分數(shù)。在絕熱條件下，用精密溫度計測量Mb與氧結(jié)合過程的溫度變化，發(fā)現(xiàn)結(jié)合后溫度升高了。（3）以上實驗結(jié)果告訴我們，當動物體溫升高，則氧的結(jié)合度a.升高b降低c不變d條件不足，無法確定實驗證明，以上結(jié)論也適用于血紅蛋白與氧的結(jié)合。（4）在熱帶，人體內(nèi)靜脈血與動脈血的顏色差別如何？為什么？

式中，和分別是結(jié)合氧和未結(jié)合氧的肌紅蛋白的濃度。第106頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六09奧賽初賽題答：（1）或

兩者用亨利常數(shù)相聯(lián)系?；蚧虻?07頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六09奧賽初賽題當pa,將kPa,

kPa代入得，S2=

S1=第108頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六09奧賽初賽題（3）b．因為反應(yīng)放熱，則溫度升高平衡向左移，S下降；另一方面，溫度升高，氧溶解度下降，也造成S下降(主要考慮體系)（4）比較小。在熱帶，因為人體散熱較少，動脈血中氧的結(jié)合度下降，因此體內(nèi)靜脈血與動脈血的顏色差別小。

(必須考慮環(huán)境)第109頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六(1)2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)(2)CuSO4·5H2O(s)=CuSO4·3H2O(s)+2H2O(g)反應(yīng)(1)和(2)在50℃時的分解壓力分別為p(1)=4.00kPa，p(2)=6.05kPa若分解反應(yīng)(1)和(2)在同一容器內(nèi)進行，計算50℃時體系的平衡壓力。2.1經(jīng)驗平衡常數(shù)本題的結(jié)果說明：

CuSO4·5H2O(s)=CuSO4·3H2O(s)+2H2O(g)反應(yīng)的存在可抑制NaHCO3(s)的分解。第110頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六2.2平衡移動---溫度之影響對吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增加，對正反應(yīng)有利。對放熱反應(yīng)， ，升高溫度， 降低，對正反應(yīng)不利。第111頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六練習(xí)

提純鎳的蒙德法是：在80℃時使CO通過金屬鎳的上方，以得到氣態(tài)Ni(CO)4。接著，將Ni（CO）4加熱到200℃，重新生成金屬鎳。計算下列反應(yīng)：Ni(s)+4CO(g)→Ni(CO)4(g)在80℃和200℃時的平衡常數(shù)的比值。假定Ni(CO)4的生成焓為-605kJ/mol。思考：若溫度升高，與氣相中二氧化碳達平衡的飽和碳酸溶液的pH值如何變化？已知碳酸的離解過程是吸熱的。第112頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六例如合成氨反應(yīng)，壓力增大將使產(chǎn)物數(shù)量增加，而惰性氣體的積累將使產(chǎn)物數(shù)量減少。因此，合成氨的工業(yè)生產(chǎn)一般采用高壓并定期放空以避免惰性氣體（如氬）的積累。同樣可以分析，對于乙苯脫氫生成苯乙烯的反應(yīng)，則應(yīng)采用較低壓力及加入惰性氣體水蒸氣的方法以提高產(chǎn)率。2.2平衡移動---壓力、惰氣之影響思考：對反應(yīng)N2O4=2NO2，若恒溫下通過壓縮使體系壓力增加一倍，則平衡如何移動？顏色如何變化？第113頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六14.

1000K下，在1dm3容器內(nèi)含過量碳；若通入4.25gCO2后發(fā)生下列反應(yīng)：C(s)+CO2(g)＝2CO(g)反應(yīng)平衡時的氣體的密度相當于平均摩爾質(zhì)量為36gmol-1的氣體密度。(1)計算平衡總壓和Kp；(2)若加入惰性氣體He，使總壓加倍，則CO的平衡量是增加，減少，還是不變？若加入He，使容器體積加倍，而總壓維持不變，則CO的平衡量發(fā)生怎樣變化？2.2平衡移動---壓力、惰氣之影響第114頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六[答](a)設(shè)平衡轉(zhuǎn)化率為α，則36(1+α)=(1-α)M(CO2)+2α

M(CO)解得：α=0.333p(總壓)=(RT)/V=1070kPa

Kp=536kPa(b)在恒溫、恒容條件下，加入惰性氣體He，對平衡無影響。在恒溫、恒壓下加入惰氣，使總體積變化，則平衡轉(zhuǎn)化率將發(fā)生變化。根據(jù)Kp（1）=Kp（2）Kx（1）

=1/2Kx（2）求得：

α=0.447CO的平衡量將由原來的0.065mol增大至0.0864mol。

2.2平衡移動---壓力、惰氣之影響第115頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六練習(xí)一個化學(xué)家想通過把1公斤的CaSO4·2H2O樣品和一些無水的MgCl2放在一個25℃、1立方米的“干燥”箱中，使其轉(zhuǎn)變成無水鹽。假定MgCl2在吸水時轉(zhuǎn)變?yōu)榱衔铮埻ㄟ^估算需要多少無水MgCl2來檢驗這一建議的可能性。CaSO4·2H2O放置在25℃、1立方米的“干燥”箱內(nèi)（箱內(nèi)最初沒有水蒸汽）可變?yōu)闊o水CaSO4的最大數(shù)量是多少？CaSO4的半水化合物的生成略去不計。第116頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六2.2平衡移動---耦合反應(yīng)之影響再如，生物體內(nèi)從葡萄糖向丙酮酸的代謝共牽涉到九步反應(yīng)，其中第一步反應(yīng)為葡萄糖+磷酸=葡萄糖-6-磷酸顯然，此反應(yīng)在標準狀態(tài)下（指生化標準態(tài)，即標準壓力，氫離子濃度為）不能自發(fā)向右進行，為此需要一個放能反應(yīng)與之耦合，這個放能反應(yīng)就是ATP水解。耦合反應(yīng)為葡萄糖+ATP=葡萄糖-6-磷酸+ADP可見，耦合反應(yīng)能自發(fā)向右進行。第117頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六2.2平衡移動---耦合反應(yīng)之影響工業(yè)上目前電解食鹽水制造NaOH的反應(yīng)為：2NaCl+2H2O→2NaOH+H2（g）+Cl2（g）有人提出改進方案，改造電解池的結(jié)構(gòu)使電解食鹽水的總反應(yīng)為：2NaCl+H2O+1/2O2（g）→2NaOH+Cl2

（g）通過熱力學(xué)計算，改進后的反應(yīng)比未改進的反應(yīng)理論上可節(jié)約電能57％。

第118頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六3.1原電池與電解池凈反應(yīng)：原電池總反應(yīng)：電解池陰極：陽極：第119頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六3.2電極反應(yīng)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)第120頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六3.2電極反應(yīng)AgCl(s)→Ag++Cl-驗證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-第121頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六+Cl-+Cl-—e+2CN-—e+2CN-第122頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六3.3質(zhì)能轉(zhuǎn)換-----電池電動勢凈反應(yīng):第123頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六3.3電動勢測定應(yīng)用應(yīng)用：求A.求AgCl(s)的設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為第124頁，共147頁，2023年，2月20日，星期六3.3電動勢測定應(yīng)用B.求水的設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為：H2O→H++OH-第125頁，共147頁，202