烷基化反應(yīng)課件

烷基化反應(yīng)課件第1頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六烷基化反應(yīng):指把飽和、不飽和、脂肪、芳香、等各種取代基團(tuán)的烷基引入化合物分子中的氧、氮、碳原子上的反應(yīng)常用烷基化試劑：鹵代烴、硫酸酯、芳磺酸酯和其他酯、醇、醚、烯烴類、甲醛、甲酸等。第2頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六第一節(jié)常用的烷基化試劑—鹵烷烴

一、羥基氧原子上的烷基化反應(yīng)

1、二烷基混合醚（WilliamsonReaction）第3頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六在SN２反應(yīng)中,反應(yīng)速度與鹵烷烴中R的結(jié)構(gòu)和鹵素的性質(zhì)有關(guān)。X影響C－X極化度，活性次序：RI＞RBr＞RCl；R’－O-活性遠(yuǎn)大于R－OH，所以要設(shè)法先生成R’－O-

1°＞２°＞3°第4頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六鹵代烷中隨R增加，逐漸按SN１機(jī)理進(jìn)行：RX結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)速度:３°＞２°＞１°第5頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六３°反應(yīng)中要形成C＋，所以常伴有一定要用特殊條件，才能合成３°醚:一般來說，1°鹵代烴與醇鈉反應(yīng)，可以得到良好產(chǎn)率醚。２°、３°鹵代烴反應(yīng)時(shí)由于發(fā)生脫鹵化氫副反應(yīng)，因此，生成醚的產(chǎn)率不高第6頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六2、烷基—芳基混合醚由于酚具有一定酸性，因此一般用NaOH形成芳烴氧陰離子，甚至用K２CO３即可第7頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六除草劑2，4-滴丁酯中間體的合成：第8頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六3、芳基—芳基醚（UllmannReaction）草枯醚（CNP）的合成:第9頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六二、氮原子的烷基化

1、氨基化反應(yīng)可以通過改變?cè)系呐浔?、選擇不同溶劑和添加不同的鹽類等方法，來影響烷基化反應(yīng)的速度和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的組成。第10頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六在氨基化反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序?yàn)椋篟I>RBr>RCl>RFR的結(jié)構(gòu)：伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷。叔鹵代烷常常發(fā)生消除反應(yīng)，生成大量的烯烴。二鹵代烷的氨基化反應(yīng)：第11頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六2、制備純伯胺幾種方法：（1）蓋布瑞爾（Gabriel）合成法第12頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六（2）德來潘（Delepine）合成法該反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步生成環(huán)六亞甲基四胺復(fù)鹽，再將復(fù)鹽溶于EtOH，高溫用鹽酸水介，去除溶劑和生成的甲醛縮二乙醇后，即得到1°胺的鹽酸鹽。第13頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六三、碳原子上的烷基化

1、芳環(huán)上碳原子的烷基化（Friedel—Cralfs反應(yīng)）烯烴是好的烷基化試劑，可看成芳烴對(duì)烯烴的加成：第14頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六Friedel—Cralfs反應(yīng)最常用的催化劑：無水三氯化鋁當(dāng)芳環(huán)上存在間位純化基，使芳香烴活性降低，甚至不發(fā)生Friedel—Cralfs反應(yīng)。如硝基苯不發(fā)生Friedel—Cralfs反應(yīng)。第15頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六Friedel—Cralfs反應(yīng)在合成上最大限制：發(fā)生烷基試劑異構(gòu)化作用第16頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六Friedel—Cralfs反應(yīng)最重要用途之一：合成環(huán)狀化合物第17頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六2、活性亞甲基碳原子的烷基化常見具有活潑亞甲基化合物：丙二酸酯、氰乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、丙二腈、β—雙酮。第18頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六影響活性亞甲基碳原子烷基化的因素：（1）堿和溶劑的選擇：醇鈉最常用。（2）一烷基化和二烷基化反應(yīng)：一取代還是二取代，由亞甲基化合物與鹵代烴活性和反應(yīng)條件來定。（3）烷基化反應(yīng)中的副反應(yīng)：第19頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六例1：α—甲基環(huán)己酮的合成：第20頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六3、烯胺的烷基化和?；磻?yīng)第21頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六第二節(jié)硫酸酯和磺酸酯用作烷基化試劑一、硫酸酯烷基化試劑硫酸二酯是中性化合物，在水中溶解度小，易水介。因此，使用硫酸二酯一般在堿液或無水條件下直接加熱進(jìn)行烷基化反應(yīng)。第22頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六由于酚羥基容易生成鈉鹽，因此用硫酸二甲酯烷基化時(shí)，酚羥基優(yōu)先甲基化。第23頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六二、磺酸酯作烷基化試劑

磺酸酯的制備都是從磺酰氯開始:第24頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六第三節(jié)其它烷基化試劑一、醇類烷基化試劑第25頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六二、環(huán)氧乙烷類化合物的羥乙基化

1、在氧原子上引入羥乙基在酸催化下：酸催化下是SN１反應(yīng)由于R基的性質(zhì)可有兩種方式斷裂，得兩種羥乙基化合物:若R為給電子基，反應(yīng)按（１）進(jìn)行，產(chǎn)物主要為伯醇；若R為吸電子基，反應(yīng)按（２）進(jìn)行，主要產(chǎn)物為仲醇。

第26頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六在堿催化下：堿催化的烷基化反應(yīng)為SN2反應(yīng)，主要產(chǎn)物為仲醇。第27頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六2、在氮原子上引入羥乙基例如：殺菌劑十三嗎啉（Tridemorph）的合成：第28頁，共30頁，2023年，2月20日，星期六三、重氮化合物作為烷基化試劑重氮甲烷（CH2N2）是重要的甲基化試劑，反應(yīng)一般在乙醚、甲醇或氯仿中進(jìn)行，在室溫或低溫條件下進(jìn)行。能夠定量地將甲基引入酚、酸