化工熱力學流體的PVT關系G相似

第二章

流體的PVT關系1現(xiàn)在是1頁\一共有121頁\編輯于星期一各章之間的聯(lián)系第3章純流體的熱力學性質(zhì)(H,S,U，難測；由EOS,Cp,Cv得到）第6章化工過程的能量分析:H,S,U,W(3)第5章相平衡:f(2,4),γ(4)第10章化學平衡:μ(4)給出物質(zhì)有效利用極限第7章蒸汽動力循環(huán)和制冷循環(huán):H,S,W(3)給出能量有效利用極限化工熱力學的任務第4章流體混合物的熱力學性質(zhì)第2章熱力學基礎數(shù)據(jù)(PVT,Cp,Cv,EOS)2現(xiàn)在是2頁\一共有121頁\編輯于星期一第二章內(nèi)容§2.1

引言§2.2純流體的P-V-T相圖§2.3氣體狀態(tài)方程（EOS）§2.4對應狀態(tài)原理及其應用§2.5真實氣體混合物P-V-T關系§2.6液體的P-V-T性質(zhì)3現(xiàn)在是3頁\一共有121頁\編輯于星期一本章目的1.流體的P-V-T關系可直接用于設計，如：1）一定T、P下，ρ？Vm?2)管道直徑的選?。毫髁?）儲罐的承受壓力：P2.利用可測的熱力學性質(zhì)（T，P，V，CP）計算不可測的熱力學性質(zhì)（H，S，G，f，φ，α，γ）（將在第三、四章介紹）4現(xiàn)在是4頁\一共有121頁\編輯于星期一熱力學最基本性質(zhì)有兩大類P,V,T,Cp,x如何解決？U,H,S,G但存在問題：1)有限的P-V-T數(shù)據(jù)，無法全面了解流體的P-V-T行為；2)離散的P-V-T數(shù)據(jù)，不便于求導和積分，無法獲得數(shù)據(jù)點以外的P-V-T和H，U，S，G數(shù)據(jù)。易測難測!從容易獲得的物性數(shù)據(jù)（P、V、T、x）來推算較難測定的數(shù)據(jù)（H，U，S，G）怎么辦???5現(xiàn)在是5頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.1

引言如何解決？只有建立能反映流體P-V-T關系的解析形式才能解決。這就是狀態(tài)方程EquationofState(EOS)的由來。EOS反映了體系的特征，是推算實驗數(shù)據(jù)之外信息和其它物性數(shù)據(jù)不可缺少的模型。流體P-V-T數(shù)據(jù)+狀態(tài)方程EOS是計算熱力學性質(zhì)最重要的模型之一。EOS+CPig——>所有的熱力學性質(zhì)6現(xiàn)在是6頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.2純流體的P-V-T相圖§2.2.1純流體的P-V-T相圖純物質(zhì)的P-V-T立體相圖投影圖純物質(zhì)的P-T圖等容線純物質(zhì)的P-V圖等溫線§2.2.2

臨界點及超臨界流體§2.2.3超臨界萃取技術的工業(yè)應用§2.2.4臨界點數(shù)據(jù)的應用7現(xiàn)在是7頁\一共有121頁\編輯于星期一在常壓下加熱水帶有活塞的汽缸保持恒壓液體水8現(xiàn)在是8頁\一共有121頁\編輯于星期一Tv125349現(xiàn)在是9頁\一共有121頁\編輯于星期一10現(xiàn)在是10頁\一共有121頁\編輯于星期一液體和蒸汽液體氣體臨界點

飽和液相線（泡點線）飽和汽相線（露點線）11現(xiàn)在是11頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.2.1純物質(zhì)的P-V-T立體相圖P-V-T立體相圖12現(xiàn)在是12頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.2.1純物質(zhì)的P-V-T立體相圖水的P-V-T立體相圖13現(xiàn)在是13頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.2.1純物質(zhì)的P-V-T立體相圖投影圖純物質(zhì)的P-V圖純物質(zhì)的P-T圖14現(xiàn)在是14頁\一共有121頁\編輯于星期一臨界點過冷液體區(qū)①純物質(zhì)的P-V圖飽和液相線飽和汽相線汽液兩相平衡區(qū)F=C-P+2=1超臨界流體區(qū)（T>Tc和P>Pc）過熱蒸汽區(qū)恒溫線臨界點數(shù)據(jù)見附錄2；正常沸點在哪？15現(xiàn)在是15頁\一共有121頁\編輯于星期一P-V圖的特征、相關概念單相區(qū)（V，G，L）兩相共存區(qū)（V/L）飽和線（飽和液體線、飽和氣體線）過熱蒸汽過冷液體等溫線（T=Tc、T>Tc、T<Tc）臨界等溫的數(shù)學特征超臨界流體（T>Tc和P>Pc）16現(xiàn)在是16頁\一共有121頁\編輯于星期一固體區(qū)液體區(qū)氣體區(qū)三相點F=C-P+2=0水的三相點：0.0098℃臨界點汽固平衡線液固平衡線汽液平衡線②純物質(zhì)的P-T圖臨界等容線超臨界流體區(qū)（T>Tc和P>Pc）17現(xiàn)在是17頁\一共有121頁\編輯于星期一P-T圖的特征、相關概念單相區(qū)兩相平衡線（飽和曲線）汽化曲線、熔化曲線、升華曲線三相點(Tt,Pt)和臨界點(Tc,Pc,Vc)等容線臨界等容線V=Vc、V>Vc、V<Vc18現(xiàn)在是18頁\一共有121頁\編輯于星期一例1、將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在P-V圖上：1）過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；2）過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽；3）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；4）飽和液體恒容加熱；5）在臨界點進行的恒溫膨脹19現(xiàn)在是19頁\一共有121頁\編輯于星期一CPV13(T降低)4251）過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；2）過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽；3）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；4）飽和液體恒容加熱；5）在臨界點進行的恒溫膨脹20現(xiàn)在是20頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.2.2臨界點及超臨界流體臨界點：氣液兩相共存的最高溫度或最高壓力。超臨界流體區(qū)（T>Tc和P>Pc）Tc—臨界溫度；Pc—臨界壓力；Vc—臨界體積臨界等溫的數(shù)學特征P-V-T相圖中最重要的性質(zhì)之一重要！21現(xiàn)在是21頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.2.2臨界點及超臨界流體超臨界流體（SupercriticalFluid,SCF）在T>Tc和P>Pc區(qū)域內(nèi)，氣體、液體變得不可區(qū)分，形成的一種特殊狀態(tài)的流體，稱為超臨界流體。多種物理化學性質(zhì)介于氣體和液體之間,并兼具兩者的優(yōu)點。具有液體一樣的密度、溶解能力和傳熱系數(shù),具有氣體一樣的低粘度和高擴散系數(shù)。物質(zhì)的溶解度對T、P的變化很敏感，特別是在臨界狀態(tài)附近，T、P微小變化會導致溶質(zhì)的溶解度發(fā)生幾個數(shù)量級的突變，超臨界流體正是利用了這一特性，通過對T、P的調(diào)控來進行物質(zhì)的分離。22現(xiàn)在是22頁\一共有121頁\編輯于星期一超臨界流體特性

性質(zhì)

氣體

超臨界流體

液體

1atm,15~30℃PcTc

1atm,15~30℃

密度/(g/mL)(0.6~2)×10-3

0.2~0.5

0.6~1.6

粘度/[g/(cm?s)](1~3)×10-4(1~3)×10-4

(0.2~3)×10-2

擴散系數(shù)/(cm2/s)

0.1~0.4

0.7×10-4

(0.2~3)×10-523現(xiàn)在是23頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.2.3超臨界萃取技術的工業(yè)應用現(xiàn)研究較多的超臨界流體包括:CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。但受溶劑來源、價格、安全性等因素限制。只有CO2應用最多.臨界條件溫和Tc=31℃；Pc=7.4MPa。萃取溫度低(30℃～50℃)能保留產(chǎn)品的天然有效活性。

溶解能力強。惰性（不污染產(chǎn)品）

、價廉易得、選擇性良好和產(chǎn)物易從反應混合物中分離出來。24現(xiàn)在是24頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.2.3超臨界萃取技術的工業(yè)應用大規(guī)模超臨界流體萃取的興起于用超臨界CO2成功地從咖啡中提取咖啡因。用超臨界戊烷流體從石油中分離重油組分?，F(xiàn)在用于提取油脂、香精、色素、藥物、酶的有效成分,制造出真正的天然“綠色食品”。腦白金、魚油、小麥胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和醫(yī)藥保健品。25現(xiàn)在是25頁\一共有121頁\編輯于星期一利用超臨界CO2流體技術從植物/動物中提取純天然的高附加值的物質(zhì)高附加值的天然產(chǎn)品

有櫻桃味US$120/Ib無櫻桃味US$14/Ib

（從櫻桃核中提?。?/p>

US$140/IbUS$14/Ib苯甲酮苯甲醇26現(xiàn)在是26頁\一共有121頁\編輯于星期一◆：在25MPa，380℃時的H2O;H2O的Tc=374℃,Pc=22.05MPa●：在20MPa,80℃時的CO2.CO2的Tc=31℃,Pc=7.4MPa用超臨界CO2和H2O萃取土壤中有毒物質(zhì)如二噁烷、DDT27現(xiàn)在是27頁\一共有121頁\編輯于星期一物質(zhì)特殊的超臨界性質(zhì)，近年來在化學工業(yè)中得到較多應用,并成為《化工熱力學》領域研究的熱點之一。可以肯定，超臨界流體在化學工業(yè)的應用將會越來越廣泛。§2.2.3超臨界萃取技術的工業(yè)應用28現(xiàn)在是28頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.2.4臨界點數(shù)據(jù)的應用

—液化氣成分的選擇物質(zhì)Tc，

℃Pc，atmTB，

℃燃燒值，kJ/g甲烷-82.6245.36-161.4555.6乙烷32.1848.08-88.6552.0丙烷96.5941.98-42.1550.5正丁烷151.937.43-0.549.6正戊烷196.4633.3236.0549.1正己烷234.429.8068.7548.4液化石油氣的主要成分為何是丙烷、丁烷和少量的戊烷而不是甲烷、乙烷和正己烷？29現(xiàn)在是29頁\一共有121頁\編輯于星期一室溫10~40℃甲烷乙烷丙烷正丁烷正戊烷正己烷T,℃P液化氣的P-T圖室內(nèi)壓力1atm乙烯、丙烯、丁烯能做液化氣嗎？30現(xiàn)在是30頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.3狀態(tài)方程（EOS）§2.3.1狀態(tài)方程（EOS）的定義§2.3.2理想氣體的狀態(tài)方程§2.3.3真實氣體的狀態(tài)方程§2.3.3.1vanderWaals范德華狀態(tài)方程§2.3.3.2Redlich-Kwong狀態(tài)方程§2.3.3.3Peng-Robinson狀態(tài)方程§2.3.3.4Virial（維里）狀態(tài)方程§2.3.4狀態(tài)方程的選用

31現(xiàn)在是31頁\一共有121頁\編輯于星期一化工熱力學相平衡（汽液兩相逸度相等）汽相液相狀態(tài)方程EOS電解質(zhì)聚合物非電解質(zhì)焓平衡由P-V-T得到H,S,G活度系數(shù)模型γi狀態(tài)方程EOS經(jīng)驗型32現(xiàn)在是32頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.3.1狀態(tài)方程（EOS）的定義EOS是計算熱力學性質(zhì)最重要的模型之一。為何？１.EOS是物質(zhì)P-V-T關系的解析式．即用一個EOS即可精確地代表相當廣泛范圍內(nèi)的P、V、T實驗數(shù)據(jù)，借此可精確地計算所需的P、V、T數(shù)據(jù)。2.用EOS可計算不能直接從實驗測定的其它熱力學性質(zhì)——（H，S，G）數(shù)據(jù)。3.用EOS可進行相平衡和化學反應平衡計算什么是EOS狀態(tài)方程？

f(P,V,T)=0

—狀態(tài)方程EquationofState(EOS)33現(xiàn)在是33頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.3.1狀態(tài)方程（EOS）的定義目前已有150多種EOS。但沒有一個EOS能描述在工程應用范圍內(nèi)任何氣體的行為。狀態(tài)方程包含的規(guī)律愈多，方程就愈可靠；準確性越高，范圍越廣，模型越有價值。狀態(tài)方程的準確度和方程型式的簡單性是一對矛盾。建立EOS的方法：或以理論法為主、或以經(jīng)驗法為主。實際應用以半經(jīng)驗半理論和純經(jīng)驗的EOS為主。我們介紹各種EOS的特點和應用范圍，并不要求建立。34現(xiàn)在是34頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.3.2理想氣體的狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT;

當n＝１mol，

PV=RT；Z=PV/RT=1理想氣體：分子間的相互作用力可忽略不計；氣體分子本身的體積可忽略不計。理想氣體EOS是f(P,V,T)=0中最簡單的一種形式。35現(xiàn)在是35頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.3.2理想氣體的狀態(tài)方程理想氣體EOS只適合壓力非常低的氣體,不適合真實氣體。例2:將1kmol甲烷壓縮儲存于容積為0.125m3,溫度為323.16K的鋼瓶內(nèi).問此時甲烷產(chǎn)生的壓力多大?其實驗值為1.875x107Pa.解:誤差高達14.67%!!!36現(xiàn)在是36頁\一共有121頁\編輯于星期一研究理想氣體的實際意義1在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進行計算。例如：在大氣環(huán)境下的空氣、氮氣以及常壓高溫條件下的燃燒煙氣等均可視為理想氣體。2為真實氣體狀態(tài)方程計算提供初始值。3判斷真實氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，當或者時，任何的狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。37現(xiàn)在是37頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.3.3真實氣體的狀態(tài)方程真實氣體偏離理想行為，理想氣體狀態(tài)方程不能描述真實氣體的狀態(tài)，因此出現(xiàn)了：①vanderWaals（vdW范德華）狀態(tài)方程②Redlich-Kwong狀態(tài)方程③

Peng-Robinson狀態(tài)方程④

Virial（維里）狀態(tài)方程立方型多參數(shù)高次型38現(xiàn)在是38頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.3.3.1vanderWaals(vdW)EOS理想氣體PV=RT∴P=RT/VvdW的EOS的優(yōu)點：1873年范德華，在其著名的論文—“關于氣態(tài)和液態(tài)的連續(xù)性”中提出，是第一個有實用意義的狀態(tài)方程。1910年曾獲諾貝爾獎。是第一個同時能計算汽，液兩相和臨界點的方程；(1)體積修正項b是有效分子體積為斥力參數(shù)(2)分子間力的修正項a為引力參數(shù)。①1、范德華方程39現(xiàn)在是39頁\一共有121頁\編輯于星期一JohannesDiderikvanderWaals

TheNobelPrizeinPhysics1910

"forhisworkontheequationofstate

forgasesandliquids"

AmsterdamUniversity

1837-1923Whoishe?40現(xiàn)在是40頁\一共有121頁\編輯于星期一2.立方型方程的根1)T>Tc2)

T=Tc3)

T<TcV有三個根，在不同溫度區(qū)域的意義41現(xiàn)在是41頁\一共有121頁\編輯于星期一2)T=Tc1)T>Tc僅有一個實根，對應于超臨界流體和氣體的摩爾體積。三個重實根V=Vc42現(xiàn)在是42頁\一共有121頁\編輯于星期一CPVVslVxVsvP*T<Tc3)T<Tc三個不同實根，發(fā)生于兩相區(qū)V大—對應于飽和汽摩爾體積V小—對應于飽和液摩爾體積V中—無物理意義。43現(xiàn)在是43頁\一共有121頁\編輯于星期一3.范德華方程常數(shù)a、b的確定對于VanderWaals方程應用臨界條件，即44現(xiàn)在是44頁\一共有121頁\編輯于星期一把vanderWaals方程代入上述條件，即可得（2）（3）（4）臨界等溫線在C點的斜率等于零臨界等溫線在C點的曲率等于零45現(xiàn)在是45頁\一共有121頁\編輯于星期一聯(lián)立求解方程（3）和（4）,得(5)（6）將方程（1）用于臨界點，即與（5）式聯(lián)立，即得vdW常數(shù)常用形式將（6）式與（5）聯(lián)立，即得由于VC的實驗值誤差大，a，b要用Pc,Tc來表示46現(xiàn)在是46頁\一共有121頁\編輯于星期一Zc值是狀態(tài)方程優(yōu)劣的標志之一

范德華方程計算值與真實氣體實驗值的比較vdW計算值真實氣體VC3b2.2bZC0.3750.23~0.2947現(xiàn)在是47頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.3.3.1vanderWaals(vdW)EOS1、vdWEOS的缺點兩項修正項過于簡單，準確度低，不能在任何情況下都能精確描述真實氣體的P-V-T關系。實際應用少。2、vdWEOS的改進改進形式為Redlich-Kwong(RK)；SoaveRK(SRK)；Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程但改進形式均以vdW狀態(tài)方程為基礎48現(xiàn)在是48頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.3.3.2Redlich-Kwong（RK）EOS改變了方程的引力項Patt，以使得計算的V減小，試圖改進方程計算P-V-T的準確性；RK方程明顯優(yōu)于vdW方程，是真正實用的EOS。(9)49現(xiàn)在是49頁\一共有121頁\編輯于星期一RK方程常數(shù)的獲取用同于vdW方程的方法得到常數(shù)a,b值，即臨界等溫線在臨界點的條件得到：(10)(11)50現(xiàn)在是50頁\一共有121頁\編輯于星期一如何用RK方程計算(12)1、已知T,V，如何求P？顯壓型，直接計算，很方便。在計算時，一定要注意單位，1atm=0.101325×106Pa=0.101325MPa2、已知P,T，如何求V？

工程上最常用的情況，因為P，T易測。用各種迭代法求解。3、已知P,V，如何求T？用各種迭代法求解。51現(xiàn)在是51頁\一共有121頁\編輯于星期一(13)式中(14)(15)方法1——直接迭代法1雖然所有立方型狀態(tài)方程均可用解析法求解V，但工程上大多采用簡便的迭代法.為了迭代方便，將RK方程(12)對V的隱式，變換成Z的顯式即方程(13)，這是RK方程的另一種形式。2、已知P,T，如何求V？52現(xiàn)在是52頁\一共有121頁\編輯于星期一是否計算步驟：53現(xiàn)在是53頁\一共有121頁\編輯于星期一方程兩邊乘以初值取方法2——直接迭代法22、已知P,T，如何求V？54現(xiàn)在是54頁\一共有121頁\編輯于星期一小結(jié)：已知P,T，如何求V？解題的兩種方法迭代法解析法直接迭代法1255現(xiàn)在是55頁\一共有121頁\編輯于星期一否是3、已知P、V，如何求T？1）直接迭代法56現(xiàn)在是56頁\一共有121頁\編輯于星期一例2:將1kmol甲烷壓縮儲存于容積為0.125m3,溫度為323.16K的鋼瓶內(nèi).問此時甲烷產(chǎn)生的壓力多大?其實驗值為1.875x107Pa.解:1）理想氣體2）RK方程查附錄二得TC=190.6K，PC=4.600MPa=4.6x106PaR=8.314x103m3.Pa/kmol.K誤差高達14.67%!!!誤差僅為1.216%!!!57現(xiàn)在是57頁\一共有121頁\編輯于星期一RK方程的特點1、Zc=1/3=0.333，RK方程計算氣相體積準確性有了很大提高。2、RK方程能較成功地用于氣相P-V-T的計算，但計算液相體積的準確性不夠，不能同時用于汽、液兩相。3、RK方程用于烴類、氮、氫等非極性氣體時，即使在幾百大氣壓精度都較高，誤差僅在2%左右；但對于氨、水蒸氣等極性較強的氣體則精度較差，誤差在10-20%。4、對RK方程進行修正，但同時降低了RK的簡便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）58現(xiàn)在是58頁\一共有121頁\編輯于星期一Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程Soave把RK方程中的常數(shù)a看作是溫度的函數(shù)ω：偏心因子

與RK方程相比，SRK方程可計算極性物質(zhì)，更主要的是可計算飽和液體密度，使之能用于混合物的汽液平衡計算，故在工業(yè)上獲得了廣泛應用。59現(xiàn)在是59頁\一共有121頁\編輯于星期一用SRK狀態(tài)方程計算的甲烷－丙烷的恒溫壓力－組成圖。計算值與實驗值非常符合60現(xiàn)在是60頁\一共有121頁\編輯于星期一

§2.3.3.3Peng-Robinson方程（PR方程）PR方程預測液體摩爾體積的準確度較SRK有明顯改善，而且也可用于極性物質(zhì)。能同時適用于汽、液兩相；在工業(yè)中得到廣泛應用。61現(xiàn)在是61頁\一共有121頁\編輯于星期一例3試用RK、SRK和PR方程分別計算異丁烷在300K，3.704MPa時摩爾體積。其實驗值為V=6.081m3/kmol。解從附錄二查得異丁烷的臨界參數(shù)為Tc＝126.2KPc＝3.648MPaω＝0.176(1)RK方程62現(xiàn)在是62頁\一共有121頁\編輯于星期一63現(xiàn)在是63頁\一共有121頁\編輯于星期一實驗值為V=6.081m3/kmol,誤差為：0.97%64現(xiàn)在是64頁\一共有121頁\編輯于星期一

(2)SRK方程65現(xiàn)在是65頁\一共有121頁\編輯于星期一66現(xiàn)在是66頁\一共有121頁\編輯于星期一實驗值為V=6.081m3/kmol,誤差為：0.32%67現(xiàn)在是67頁\一共有121頁\編輯于星期一（3）PR方程：相同方法可求得：V=6.0685m3/kmol實驗值為V=6.081m3/kmol,誤差為：-0.2%（4）各種狀態(tài)方程誤差比較：EOS方程誤差理想氣體方程10.74%RK方程0.97%SRK方程0.32%PR方程-0.2%注：（實驗測定的誤差為0.5%左右，因此SRK、PR方程的誤差已小于實驗誤差，非常了不起?。?8現(xiàn)在是68頁\一共有121頁\編輯于星期一應用狀態(tài)方程時要注意：(1)式中P是絕對壓力，SI制單位：[pa](2)式中的T是絕對溫度,[K](3)式中的V是單位體積，SI制單位：[m3](4)式中的n為1

mol(5)通用氣體常數(shù)R的單位必須和P,V,T的單位相適應。表2-1通用氣體常數(shù)R值(P.6)

注：R=8.314[m3.pa/mol.K]=8.314

[J/mol.K][常出現(xiàn)的問題]：因量綱的因素，易出現(xiàn)計算結(jié)果錯誤。[解決方法]：為避免此類錯誤的產(chǎn)生，且計算過程方便、簡易起見，建議各物理量均換算為SI制單位，再代入方程式中進行計算。69現(xiàn)在是69頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.3.3.4Virial(維里)方程1.Virial方程的形式Z為壓縮因子當70現(xiàn)在是70頁\一共有121頁\編輯于星期一B、C…（或B’、C’…）稱作Virial系數(shù)，是有物理意義的。微觀上，Virial系數(shù)反映了分子間的相互作用，第二維里系數(shù)B反映了兩個分子之間的相互作用；第三維里系數(shù)C反映了三重分子的相互作用。宏觀上，Virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。最初的Virial方程是以經(jīng)驗式提出的，之后由統(tǒng)計力學得到證明。Virial系數(shù)的獲取(1)由統(tǒng)計力學進行理論計算：目前應用很少(2)由實驗測定：精度較高(3)用普遍化關聯(lián)式計算：方便，但精度不如實驗測定的數(shù)據(jù)2.Virial系數(shù)71現(xiàn)在是71頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.3.3.4Virial(維里)方程二種形式的Virial方程是等價的，其系數(shù)之間也有相互關系。如何證明？3.Virial方程不同形式的關系——作業(yè)72現(xiàn)在是72頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.3.3.4Virial(維里)方程適用于T<Tc,P<1.5MPa蒸汽適用于T<Tc,1.5MPa

<

P<

5MPa蒸汽許多氣體的第二virial系數(shù)B有實驗數(shù)據(jù);C較少;D更少,所以對于更高的壓力,維里方程不合適.只能計算氣體，不能同時用于汽、液兩相Virial方程的價值已超出PVT的應用,能描述氣體的粘度、聲速和熱容3.實際中常用Virial截斷式73現(xiàn)在是73頁\一共有121頁\編輯于星期一

EOS形式Zc適合范圍優(yōu)缺點理想氣體

1壓力極低的氣體不適合真實氣體

vdW

0.375同時能計算汽，液兩相準確度低RK

0.333計算氣相體積準確性高，很實用不能同時用于汽、液兩相SRK

同RK0.333能同時用于汽液兩相平衡，廣泛應用精度高于RK，能預測液相體積

PR

0.307能同時用于汽液兩相平衡，廣泛應用能預測液相體積

Virial

T<Tc，P<5MPa的氣相不能同時用于汽液兩相§2.3.4狀態(tài)方程的選用PV=RT真實流體Zc=0.23~0.2974現(xiàn)在是74頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.4對比態(tài)原理及其應用§2.4.1

對比態(tài)原理§2.4.2對比態(tài)原理—三參數(shù)壓縮因子法§2.4.3對比態(tài)原理—普遍化第二維里系數(shù)關系式§2.4.4對比態(tài)原理小結(jié)75現(xiàn)在是75頁\一共有121頁\編輯于星期一氣體的對比態(tài)原理：通過大量的實驗發(fā)現(xiàn)，許多物質(zhì)的氣體當接近臨界點時，都顯示出相似的性質(zhì)，因而引出了對比參數(shù)的概念。76現(xiàn)在是76頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.4.1對比態(tài)原理對比態(tài)原理認為：在相同的對比狀態(tài)下，所有物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。即：組成、結(jié)構(gòu)、分子大小相近的物質(zhì)有相近的性質(zhì)。在相同對比溫度、對比壓力下，任何氣體或液體的對比體積（或壓縮因子）是相同的。即當相同時，也相同。

寫成狀態(tài)方程為：f(Pr，Tr，Vr)=0對比（應）態(tài)原理是一種特別的EOS。77現(xiàn)在是77頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.4.1對比態(tài)原理意義：使流體性質(zhì)在對比狀態(tài)下便于比較。當已知一種物質(zhì)的某種性質(zhì)時，往往可以用這個原理來確定另一結(jié)構(gòu)與之相近的物質(zhì)的性質(zhì)。例如：H2和N2這兩種流體對于H2狀態(tài)點記為1，P1V1T1

Tr1=T1/TcH2Pr1=P1/PcH2

對于N2狀態(tài)點記為2，P2V2T2

Tr2=T2/TcN2Pr2=P2/PcN2

當Tr1=Tr2，Pr1=Pr2時，此時就稱這兩種流體處于對比狀態(tài)，在這一點H2和N2表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。78現(xiàn)在是78頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.4.1對比態(tài)原理對比狀態(tài)原理盡管不太嚴密，但在實際當中很有指導意義。對比態(tài)原理的理念在化工熱力學的分析和應用中占有重要位置，其它的對比熱力學性質(zhì)之間也存在著較簡單的對應態(tài)關系。79現(xiàn)在是79頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.4.2對比態(tài)原理—三參數(shù)壓縮因子兩參數(shù)壓縮因子關聯(lián)式一、兩參數(shù)對比態(tài)原理的缺點Zc若取常數(shù)但Zc=0.2~0.3并不是常數(shù)80現(xiàn)在是80頁\一共有121頁\編輯于星期一1）兩參數(shù)對比態(tài)原理只能適合于簡單的球形流體(如Ar,Kr,Xe)。2）為了提高對比態(tài)原理的精度,人們引入了第三參數(shù)的設想.第三參數(shù)的特性：最靈敏反映物質(zhì)分子間相互作用力的物性參數(shù)，當分子間的作用力稍有不同，就有明顯的變化。3）比較成功的第三參數(shù)為Pitzer提出的偏心因子。§2.4.2對比態(tài)原理—三參數(shù)壓縮因子81現(xiàn)在是81頁\一共有121頁\編輯于星期一1、偏心因子：Z=Z（Tr,Pr,

)——偏心因子，表示分子與簡單的球形流體（氬，氪、氙）在形狀和極性方面的偏心度。0<<1,愈大，偏離程度愈大。

CH4=0.008，氖的為0。（見附錄2）§2.4.2對比態(tài)原理—三參數(shù)壓縮因子82現(xiàn)在是82頁\一共有121頁\編輯于星期一1.01.21.41.61.8-1-1.2-1.8lgPrs1/Tr12簡單流體(Ar,Kr,Xe）非球形分子1(正癸烷)非球形分子2圖2-6對比蒸汽壓與溫度的近似關系1/Tr=1.43即Tr=0.783現(xiàn)在是83頁\一共有121頁\編輯于星期一三參數(shù)對比態(tài)原理（三參數(shù)普遍化關系式）普遍化壓縮因子圖（普壓法）普遍化第二維里系數(shù)關系式（普維法）什么叫“普遍化”？在相同的溫度壓力下，不同氣體的壓縮因子z是不相等的。因此，真實氣體狀態(tài)方程中，都含有與氣體性質(zhì)有關的常數(shù)項。如a，b。但所謂普遍化狀態(tài)方程是指方程中不含有物性常數(shù)a，b

，而是以對比參數(shù)作為獨立變量；可用于任何流體、任意條件下的PVT性質(zhì)的計算。84現(xiàn)在是84頁\一共有121頁\編輯于星期一2.普遍化壓縮因子圖Pitzer將其寫成：式中，Z0是簡單流體的壓縮因子，Z1壓縮因子Z的校正值。查圖法

Z1Z0用TrPr查圖得三參數(shù)壓縮因子圖，p.15-16圖2-7~圖2-8，附錄三對非極性流體誤差<3%,極性不準流體誤差<5~10%,締合氣體，誤差大如何求Z0，Z1？三參數(shù)對比態(tài)原理：相同，若Tr，Pr相同，則它們的Z也比相同。85現(xiàn)在是85頁\一共有121頁\編輯于星期一86現(xiàn)在是86頁\一共有121頁\編輯于星期一3.普遍化第二維里系數(shù)關系式無因次變量對比第二維里系數(shù)以上公式適用于，即圖（2-9）中曲線上方。1、非極性或弱極性流體誤差<3%2、對強極性誤差5~10%3、締合氣體誤差更大4、只適合中、低壓87現(xiàn)在是87頁\一共有121頁\編輯于星期一普遍化壓縮因子法和普遍化維里系數(shù)法的適用范圍圖2-9三參數(shù)普遍化系數(shù)式的適用區(qū)域普遍化維里系數(shù)法使用區(qū)普遍化壓縮因子法使用區(qū)PrTrVr≥

2B法Vr<2Z法432101234567888現(xiàn)在是88頁\一共有121頁\編輯于星期一計算精度：選用方程進行計算時，精度的大小對于工程技術人員來說也是一個很重要的指標。三參數(shù)普遍化關系是能夠很好的滿足工程需要，一般對于非極性和弱極性物質(zhì)，誤差約3%；強極性物質(zhì)誤差為5-10%。需要提醒大家的是：在工作中要計算PVT性質(zhì)時，首先必須會查找手冊，查出實驗數(shù)據(jù)，只有實驗數(shù)據(jù)才是最為可靠的。如果確實找不到實驗數(shù)據(jù)，就要進行計算，計算方法就是前面介紹的，但并不僅僅是這些，有些我們沒有講到的方法也是很有價值的。在選取方程式計算時，一定要注意你所選取的方程是否適用于你所研究的范圍，切不可沒有原則的亂用。89現(xiàn)在是89頁\一共有121頁\編輯于星期一例4計算1kmol甲烷在382K、21.5MPa時的體積計算查表查圖計算90現(xiàn)在是90頁\一共有121頁\編輯于星期一例5：估計正丁烷在425.2K和4.4586MPa時壓縮因子Z（實驗值為0.2095）與實驗數(shù)據(jù)的偏差為4.2%查表時應仔細以上是已知T，P求Z，比較容易；若已知T，V，如何求Z？91現(xiàn)在是91頁\一共有121頁\編輯于星期一例2:將1kmol甲烷壓縮儲存于容積為0.125m3,溫度為323.16K的鋼瓶內(nèi).問此時甲烷產(chǎn)生的壓力多大?其實驗值為1.875x107Pa.解:1）理想氣體2）RK方程誤差高達14.67%!誤差為1.216%!92現(xiàn)在是92頁\一共有121頁\編輯于星期一3）普遍化關聯(lián)法（普遍化壓縮因子法和普遍化維里系數(shù)法）93現(xiàn)在是93頁\一共有121頁\編輯于星期一誤差僅為0.53%!!!精度：普遍化關聯(lián)法>RK方程>理想氣體94現(xiàn)在是94頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.4.4對比態(tài)原理小結(jié)

對比態(tài)原理分類

方法名稱

計算手段

適用范圍兩參數(shù)對比態(tài)原理兩參數(shù)普遍化壓縮因子法

適合簡單球形流體。不實際使用

三參數(shù)對比態(tài)原理普遍化維里系數(shù)法

圖2-9上方或Vr>2;適合非極性、弱極性流體；中、低壓誤差<3%;對強極性達5～10％不

適合三參數(shù)普遍化壓縮因子法

圖2-14和15圖2-9下方或Vr<2;

其他同上用處大95現(xiàn)在是95頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.4.4對應態(tài)原理小結(jié)對應態(tài)原理的計算更接近事物的本質(zhì)。符合對應態(tài)關系的不僅有Z，還有其它流體的多種基礎物性比如熱容、逸度、蒸氣壓，但Z是最基本的，因為狀態(tài)方程是推算其它性質(zhì)最重要的模型。隨著科學技術的發(fā)展,對比態(tài)原理法已成為化工計算中一種重要的估算方法。96現(xiàn)在是96頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.5真實氣體混合物PVT關系§2.5.1真實氣體混合物的PVT§2.5.2虛擬臨界常數(shù)法§2.5.3混合規(guī)則97現(xiàn)在是97頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.5.1真實氣體混合物的PVT1、純物質(zhì)與混合物世界上有105無機物，6x106有機物，只有100種純物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)研究比較透徹。化工生產(chǎn)中遇到的多數(shù)是多組分的真實氣體混合物，種類繁多，數(shù)據(jù)難測。2、真實氣體PVT性質(zhì)的獲取純物質(zhì)：PVT實驗數(shù)據(jù)+EOS混合物：從純物質(zhì)的PVT信息利用混合規(guī)則求取混合物的PVT信息98現(xiàn)在是98頁\一共有121頁\編輯于星期一3、真實氣體混合物的非理想性純氣體的非理想性混合作用的非理想性4、研究思路查出每一個純物質(zhì)的Tc、Pc，選定混合規(guī)則計算虛擬臨界特征數(shù)據(jù)計算PVT性質(zhì)（用與計算純物質(zhì)同樣的方法）99現(xiàn)在是99頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.5.2虛擬臨界常數(shù)法1、虛擬臨界常數(shù)法是將混合物看成一個虛擬的純物質(zhì)，從而將純物質(zhì)對比態(tài)原理的計算方法用到混合物上。2、混合物虛擬臨界特征參數(shù)的計算（與組成有關）100現(xiàn)在是100頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.5.3混合規(guī)則1、EOS首先是針對純物質(zhì)提出的。2、只要把混合物看成一個虛擬的純物質(zhì)，算出虛擬的特征參數(shù)，并將其代入純物質(zhì)的狀態(tài)方程中，就可以計算混合物的性質(zhì)了。3、因此計算混合物虛擬特征參數(shù)的混合規(guī)則是計算混合物性質(zhì)中最關鍵的一步。4、混合規(guī)則是指用純物質(zhì)性質(zhì)來預測或推算混合物性質(zhì)的函數(shù)式。5、混合規(guī)則的建立可以得到理論指導，但是目前尚難以完全從理論上得到混合規(guī)則。101現(xiàn)在是101頁\一共有121頁\編輯于星期一§2.5.3混合規(guī)則1.Kay規(guī)則虛擬臨界常數(shù)法用的即是Kay規(guī)則式中Tcm，Pcm為虛擬臨界溫度和壓力;yi為組分i的摩爾分數(shù);Tci，

Pci為組分i的臨界溫度和壓力。

102現(xiàn)在是102頁\一共有121頁\編輯于星期一2.二次型混合規(guī)則例：二元系有令Q11=Q1，Q22=Q2，Q21=Q12Qm是指混合物的性質(zhì)，如Tc,Pc,Vc,103現(xiàn)在是103頁\一共有121頁\編輯于星期一3、混合物的virial方程用的是二次型混合規(guī)則對于二元體系：對單組分氣體Z＝１＋BP/RT（2-28b）對氣體混合物Zm＝１＋BmP／RT式中：Zm—氣體混合物的壓縮因子Bm—混合物的第二維里系數(shù)，表示所有可能的雙分子效應的加和。104現(xiàn)在是104頁\一共有121頁\編輯于星期一virial方程的混合法則，對建立其它方程的混合法則有指導意義見教科書例2-6105現(xiàn)在是105頁\一共有121頁\編輯于星期一例6:在323.15K，6.08x107kPa下由0.401（摩爾分數(shù)）的氮和0.599（摩爾分數(shù)）的乙烯組成混合氣，試由下列各方法求混合氣的體積：1）理想氣體定律；2）Kay規(guī)則。從實驗得到Z=1.40。解：1）理想氣體定律106現(xiàn)在是106頁\一共有121頁\編輯于星期一2）Kay規(guī)則。107現(xiàn)在是107頁\一共有121頁\編輯于星期一4.混合物的RK方程

當RK方程用于混合物時，只要把RK中的參數(shù)a,b用混合物a,b來代替，即可計算

混合物RK參數(shù)為：108現(xiàn)在是108頁\一共有121頁\編輯于星期一（2）一般解題步驟

查找Tci

Pci

Vci

Zci

ωibiTcijPcijaijabRK方程PVT109現(xiàn)在是109頁\一共有121頁\編輯于星期一2.6液體的P-V-T性質(zhì)與氣體相比：摩爾體積容易測定；除臨界區(qū)外，壓力與溫度對液體容積性質(zhì)影響不大；體積膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的值很小，幾乎不隨溫度壓力變化。液體PVT性質(zhì)，在工程上常采用方法圖表法結(jié)構(gòu)加和法經(jīng)驗關聯(lián)式普遍化關系式110現(xiàn)在是110頁\一共有121頁\編輯于星期一2.6.1飽和液體摩爾體積前面介紹的SRK，