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文檔簡介

第一章物理化學(xué)基礎(chǔ)第1頁

熵、溫度與自由能第2頁問題:假如能量總是守恒,為何某些裝置比其他更高效?思想:“序”控制著能量何時(shí)可以做有用功,但它并不守恒第3頁度量無序序列無序程度反應(yīng)了可預(yù)測性,高可預(yù)測性意味著低無序度。我們需要對(duì)無序進(jìn)行定量度量。第4頁假如有一種很長事件序列,每個(gè)事件隨機(jī)、獨(dú)立,并且有M種也許成果等概率出現(xiàn)。把這個(gè)事件分割成若干個(gè)消息,每個(gè)消息包括N個(gè)事件。其無序性度量為:其中令N次事件所有也許消息序列總數(shù)第5頁對(duì)于每個(gè)事件出現(xiàn)概率不等狀況而言:其出現(xiàn)概率為:所有也許消息數(shù)為:第6頁將N很大時(shí)候,可以運(yùn)用斯特林公式將上式簡化——香農(nóng)公式第7頁記錄假說假如時(shí)間足夠長,孤立系統(tǒng)就會(huì)演化到平衡態(tài)。平衡不是某個(gè)特定微觀態(tài),而是微觀態(tài)一種概率分布,該分布使得受約束系統(tǒng)微觀組態(tài)具有最大無序。闡明:1、平衡態(tài)是對(duì)應(yīng)給定約束下微觀態(tài)一種也許分布,該分布體現(xiàn)了對(duì)該微觀態(tài)最大程度不確知。2、該假說可以得到數(shù)學(xué)證明,但并不總是對(duì)旳。第8頁熵對(duì)于一種孤立系統(tǒng),總能量為E,N個(gè)分子,其也許狀態(tài)數(shù)記為:根據(jù)記錄假說,對(duì)平衡態(tài)系統(tǒng)微觀態(tài)進(jìn)行持續(xù)測量,應(yīng)當(dāng)顯示所有微觀態(tài)是等概率。因此系統(tǒng)無序度為:熵第9頁例:求出理想氣體熵將能量表達(dá)為所有粒子動(dòng)量函數(shù)當(dāng)N很大時(shí),所有動(dòng)量矢量分布在3N維空間中半徑為球面上。在體積V內(nèi)有確定能量N個(gè)分子可達(dá)狀態(tài)數(shù)正比于這個(gè)超球面表面積。除了動(dòng)量,確定一種微觀態(tài)還要確定粒子位置,因此盒中粒子狀態(tài)數(shù)必須包括因子第10頁Sackur–Tetrodeequation第11頁AB任意給定EA對(duì)應(yīng)于組合系統(tǒng)諸多微觀態(tài),并且微觀態(tài)數(shù)量依賴于EA自身第12頁隨機(jī)抽取組合系統(tǒng)一種微觀態(tài),最也許得到微觀態(tài)EA對(duì)應(yīng)于最大總熵。當(dāng)導(dǎo)數(shù)為零時(shí),可以得到這個(gè)最大值。組合系統(tǒng)最也許能量分派方式是每個(gè)分子具有相似平均能量。結(jié)論:對(duì)于互相之間抵達(dá)熱平衡兩箱氣體,最也許能量分派方案是使它們溫度相似。第13頁溫度是系統(tǒng)平衡態(tài)記錄性質(zhì)熱力學(xué)第零定律——兩個(gè)有熱接觸系統(tǒng)將趨向于相似溫度。對(duì)應(yīng)于某個(gè)E,總熵存在一種鋒利最大值,這個(gè)最大值出目前dStot/dEA=0處。定義溫度為倆個(gè)子系統(tǒng)能量互換平衡后抵達(dá)一種相等量。溫度基本定義:第14頁有關(guān)溫度幾點(diǎn)闡明S是廣延量,而T是強(qiáng)度量孤立系統(tǒng)抵達(dá)平衡后才定義溫度,溫度是系統(tǒng)能量函數(shù)對(duì)于過于簡樸,具有固定態(tài)系統(tǒng),溫度沒有怎樣意義;溫度是對(duì)復(fù)雜系統(tǒng)記錄學(xué)描述第15頁熱力學(xué)第二定律對(duì)處在平衡態(tài)孤立宏觀系統(tǒng),任何時(shí)候清除系統(tǒng)一種內(nèi)部約束都會(huì)使其最終抵達(dá)一種新平衡態(tài),而熵永不減少。熵反應(yīng)了宏觀系統(tǒng)無序性。系統(tǒng)在抵達(dá)新平衡態(tài)后,無序性將會(huì)增長,熵不守恒。注意孤立含義。第16頁氣體沒有推進(jìn)任何物體運(yùn)動(dòng),因此不做功;氣體箱子是絕熱,氣體分子不損失動(dòng)能。第17頁結(jié)論:當(dāng)忽然清除一種約束,熵會(huì)自發(fā)增長,系統(tǒng)抵達(dá)一種新平衡。氣體在不受控制膨脹中喪失了某些有序性;系統(tǒng)永遠(yuǎn)也不會(huì)自發(fā)復(fù)原第18頁

注釋:(1)熵單向增長意味著物理過程不可逆性。不可逆并不源于微觀碰撞方程,而是源于初始狀態(tài)高度特異性。(2)理想氣體熵表達(dá)式也合用于稀溶液。(3)記錄假說宣稱一種孤立系統(tǒng)熵永不減少。但并不合用于微觀分子個(gè)體。第19頁亥姆霍茲自由能對(duì)于非孤立系統(tǒng),第二定律可以有一種簡樸推廣:假如讓小系統(tǒng)a與平衡溫度為T大系統(tǒng)B熱接觸,B將一直處在同一溫度平衡態(tài)(a太小,局限性以影響B(tài)),系統(tǒng)a將抵達(dá)一種新平衡,使得量最小。Fa稱為系統(tǒng)a亥姆霍茲自由能。第20頁假設(shè)系統(tǒng)B壓強(qiáng)為p。由于B非常大,其壓強(qiáng)在a增大或收縮過程中不變,我們可以改述第二定律為:假如讓小系統(tǒng)a與平衡溫度為T大系統(tǒng)B進(jìn)行熱和機(jī)械接觸,B會(huì)保持溫度T與壓強(qiáng)p平衡態(tài)(a太小,局限性以影響B(tài)),系統(tǒng)a將抵達(dá)一種新平衡,使得如下量抵達(dá)最小值。吉布斯自由能第21頁Dissipativestructurestheory

耗散構(gòu)造理論與非平衡態(tài)熱力學(xué)IlyaRomanovichPrigogine(1917-)普里高津比利時(shí)化學(xué)家、物理學(xué)家,1977年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者,非平衡態(tài)記錄物理與耗散構(gòu)造理論奠基人。耗散構(gòu)造理論,研究一種系統(tǒng)從混沌無序向有序轉(zhuǎn)化機(jī)理、條件和規(guī)律科學(xué)。第22頁自組織現(xiàn)象熱力學(xué)第二定律闡明了孤立系統(tǒng)中進(jìn)行自然過程有方向性:有序→無序(退化,克勞修斯提出)自然界實(shí)際上也存在許多相反過程:無序→有序(進(jìn)化,達(dá)爾文提出)一種系統(tǒng)由無序變?yōu)橛行蜃匀滑F(xiàn)象稱為自組織現(xiàn)象。第23頁生命過程中自組織現(xiàn)象蛋白質(zhì)大分子鏈由幾十種類型成千上萬個(gè)氨基酸分子按一定規(guī)律排列起來構(gòu)成。大腦是150億個(gè)神經(jīng)細(xì)胞有規(guī)律排列構(gòu)成極精密極有序系統(tǒng),是一切計(jì)算機(jī)所替代不了樹葉有規(guī)則形狀;動(dòng)物毛皮有花紋,蜜蜂窩;龜背(空間有序)候鳥遷移;中華鱘徊游(時(shí)間有序)第24頁第25頁第26頁無生命世界自組織現(xiàn)象六角形雪花;魚鱗狀云;激光貝納特現(xiàn)象(Benard)第27頁第28頁激光當(dāng)外界向激光器輸入功率不不小于某個(gè)臨界值時(shí),每個(gè)處在激光狀態(tài)原子都獨(dú)立地?zé)o規(guī)則地發(fā)射光子,頻率和相都無序,整個(gè)光場系統(tǒng)處在無序狀態(tài),激光器就像一般燈泡同樣。當(dāng)輸入功率不小于臨界值時(shí),就產(chǎn)生了一種全新現(xiàn)象,各原子不再獨(dú)立地互不有關(guān)地發(fā)射光波了,它們集體一致地行動(dòng),不一樣樣原子發(fā)出光頻率和相都變得十分有序,激光器發(fā)射出單色性,方向性和相干性極好受激發(fā)射光,整個(gè)光場系統(tǒng)處在有序狀態(tài)。第29頁1900年貝納德發(fā)現(xiàn)了對(duì)流有序現(xiàn)象,他在一種圓盤中倒入某些液體。當(dāng)從下面加熱這一薄層液體時(shí),剛開始上下液面溫差不太大,液體中只有熱傳導(dǎo)。但當(dāng)上下液面溫差△T超過某一臨界值△Tc時(shí),對(duì)流忽然發(fā)生,并形成很有規(guī)律對(duì)流把戲。從上往下俯視,是許多像蜂房那樣正六角形格子。中心液體往上流,邊緣液體往下流,或者相反。這是一種宏觀有序動(dòng)態(tài)構(gòu)造。Rayleigh–Bénardconvection第30頁熵流和熵產(chǎn)生對(duì)于一種開放系統(tǒng)來說,由于它不停與外界互換物質(zhì)和能量,因此它熵變化可以提成兩個(gè)部分;一部分是由于系統(tǒng)內(nèi)部不可逆過程引起,叫做熵產(chǎn)生,用dSi表達(dá)。另一部分是由于系統(tǒng)和外界互換能量或物質(zhì)而引起,叫做熵流,用dSe表達(dá)。整個(gè)系統(tǒng)熵變化就是

一種系統(tǒng)熵變永遠(yuǎn)不也許是負(fù),即總有

對(duì)于孤立系統(tǒng),由于dSe=0,因此

這就是熵增長原理表達(dá)式。第31頁對(duì)于開放系統(tǒng),視外界作用不一樣樣,熵流可正可負(fù)。假如

,就會(huì)有此式表達(dá)當(dāng)熵流為負(fù)且熵流絕對(duì)值不小于熵產(chǎn)生時(shí),系統(tǒng)熵就會(huì)減少,系統(tǒng)由本來狀態(tài)進(jìn)入愈加有序狀態(tài)。也就是說,對(duì)于一種開放系統(tǒng)存在由無序到有序轉(zhuǎn)化也許性。第32頁不可逆過程流和力

當(dāng)物體內(nèi)部各溫度不均勻時(shí),將有熱量從溫度較高處傳到溫度較低處;當(dāng)流體內(nèi)各部分密度不均勻時(shí),將有物體從密度大地方擴(kuò)散到密度小地方。我們把這種不可逆過程熱力學(xué)流動(dòng)簡稱流,用Ji表達(dá)多種流強(qiáng)度;把引起對(duì)應(yīng)流推進(jìn)力稱為不可逆過程熱力學(xué)力,簡稱力,用Xi表達(dá)多種力。例如,引起熱流力是溫度梯度(即溫度對(duì)空間變化率),而引起物質(zhì)流力是密度梯度。第33頁不可逆流強(qiáng)度Ji是不可逆力Xi函數(shù),但當(dāng)不可逆力Xi不大時(shí),可以認(rèn)為Ji正比于Xi。對(duì)于第i種力產(chǎn)生第i種流,可以寫成這里L(fēng)ii是不依賴于Xi常數(shù)。流與力這種關(guān)系稱作線性關(guān)系,而在非平衡熱力學(xué)中這種線性關(guān)系合用范圍叫非平衡線性區(qū)。顯然,線性區(qū)是流和力都不太強(qiáng)區(qū)。第34頁深入研究表明,第i種力不僅可以引起第i種流,并且也可以影響第j種流。例如,溫度梯度存在不僅可以產(chǎn)生熱流,并且可以誘導(dǎo)出擴(kuò)散流;同樣,密度不均勻也可以導(dǎo)致熱流動(dòng),因此在線性區(qū)流與力之間一般關(guān)系為

這里常數(shù)Lij叫做線性唯象系數(shù),它反應(yīng)了多種不一樣樣不可逆過程之間互相影響,它也許與體系內(nèi)在特性,例如溫度、壓力或組分濃度有關(guān)。第35頁昂薩格倒易關(guān)系1931年昂薩格(Onsager)提出線性唯象系數(shù)滿足如下關(guān)系:

即第i種力對(duì)第j種流影響與第j種力對(duì)第i種流影響相似。這一關(guān)系稱為昂薩格倒易關(guān)系,它具有極大普遍性,已得到許多試驗(yàn)事實(shí)支持,它是線性非平衡態(tài)熱力學(xué)一條基本定理。第36頁最小熵產(chǎn)生原理不可逆過程中存在著熵產(chǎn)生dSi,單位體積中單位時(shí)間內(nèi)熵產(chǎn)生叫做熵產(chǎn)生率,用σ表達(dá)。σ滿足關(guān)系很顯然熵產(chǎn)生率大小依賴于多種不可逆過程流和力大小,增大不可逆流或增大不可逆力都會(huì)導(dǎo)致熵產(chǎn)生率增大。從理論和試驗(yàn)上可以證明,熵產(chǎn)生率可以寫作不可逆過程流和對(duì)應(yīng)力乘積之和形式,即有第37頁1945年普利高津確立了最小熵產(chǎn)生原理。按照這個(gè)原理,在靠近平衡條件下,和外界強(qiáng)加限制(控制條件)相適應(yīng)非平衡定態(tài)熵產(chǎn)生具有極小值。當(dāng)系統(tǒng)抵達(dá)非平衡定態(tài)時(shí),熵產(chǎn)生率有最小值這一成果,對(duì)不可逆過程均具有普遍意義。只要將非平衡條件維持在線性區(qū),且系統(tǒng)抵達(dá)定態(tài),這時(shí)熵產(chǎn)生率必然比非定態(tài)時(shí)小。這一原理叫做最小熵產(chǎn)生原理,它與昂薩格倒易關(guān)系構(gòu)成線性不可逆過程熱力學(xué)理論基礎(chǔ)。第38頁非平衡定態(tài)穩(wěn)定性 從最小熵產(chǎn)生原理可以得到一種重要結(jié)論:在非平衡態(tài)熱力學(xué)線性區(qū),非平衡定態(tài)是穩(wěn)定。該結(jié)論很輕易通過將非平衡定態(tài)熵產(chǎn)生和平衡態(tài)熵函數(shù)行為做類比而得到。設(shè)體系已處在某一定態(tài)1,由于漲落,體系隨時(shí)可以偏離這個(gè)定態(tài)而抵達(dá)某個(gè)與時(shí)間有關(guān)非定態(tài),例如狀態(tài)2。根據(jù)最小熵產(chǎn)生原理,體系熵產(chǎn)生率會(huì)隨時(shí)間減小,最終返回到與最小熵產(chǎn)生相對(duì)應(yīng)定態(tài)1。第39頁圍繞非平衡定態(tài)漲落行為恰像圍繞平衡態(tài)行為同樣,即它們總是隨時(shí)間衰減,因此非平衡定態(tài)是穩(wěn)定。與平衡態(tài)很靠近非平衡定態(tài)一般有與平衡態(tài)相似定性行為,例如保持空間均勻性、時(shí)間不變性和對(duì)多種擾動(dòng)穩(wěn)定性。因此可以作出結(jié)論,在非平衡態(tài)熱力學(xué)線性區(qū)或者說在平衡態(tài)附近,不會(huì)自發(fā)形成時(shí)空有序構(gòu)造。第40頁遠(yuǎn)離平衡態(tài)系統(tǒng)分支現(xiàn)象遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)是在外界對(duì)系統(tǒng)影響(如產(chǎn)生溫度梯度或密度梯度)很大,以至在系統(tǒng)內(nèi)引起響應(yīng)(如產(chǎn)生熱流或物質(zhì)流)也很大,兩者之間不成線性關(guān)系時(shí)狀態(tài)。研究這種狀況下系統(tǒng)行為熱力學(xué)叫非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)。第41頁非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)當(dāng)系統(tǒng)遠(yuǎn)離平衡態(tài)時(shí),系統(tǒng)通過和外界環(huán)境互換物質(zhì)和能量以及通過內(nèi)部不可逆過程(能量耗散過程),無序狀態(tài)(例如均勻定態(tài))有也許失去穩(wěn)定性,某些漲落也許被放大而使體系抵達(dá)某種有序狀態(tài)。這樣形成有序狀態(tài)屬于耗散構(gòu)造。第42頁遠(yuǎn)離平衡態(tài)時(shí)出現(xiàn)分叉現(xiàn)象非平衡不穩(wěn)定態(tài)在一種細(xì)小擾動(dòng)下,就可以引起系統(tǒng)狀態(tài)突變,狀態(tài)離開(b)線沿著此外兩個(gè)穩(wěn)定分叉(c),或(c')發(fā)展,這稱為分叉現(xiàn)象。分級(jí)分叉:當(dāng)控制參數(shù)深入增大時(shí),各穩(wěn)定分支又會(huì)變得不穩(wěn)定,從而出現(xiàn)二級(jí)分叉或更高級(jí)分叉。第43頁對(duì)于一種較大λ,由于存在非常多種也許耗散構(gòu)造,系統(tǒng)究竟處在哪一種耗散構(gòu)造完全無法預(yù)知,這稱為混沌現(xiàn)象。由于每一次分叉都會(huì)賦予系統(tǒng)一定性質(zhì)和功能,最終系統(tǒng)就有了較復(fù)雜性質(zhì)和功能第44頁分叉(c)或(c')上,每一種點(diǎn)都對(duì)應(yīng)著某種時(shí)空有序概念。開放系統(tǒng)在遠(yuǎn)離平衡態(tài)穩(wěn)定有序構(gòu)造稱為耗散。對(duì)稱性破缺:在分叉點(diǎn)此前,系統(tǒng)是平衡態(tài)或近平衡態(tài),在時(shí)間、空間上比較均勻?qū)ΨQ;在分叉點(diǎn)后來,系統(tǒng)處在耗散構(gòu)造狀態(tài),破壞了原對(duì)稱性,這稱為對(duì)稱性破缺。產(chǎn)生某種對(duì)稱性破缺直接原因是漲落。第45頁形成一種耗散構(gòu)造必須有如下五個(gè)條件:(1)開放系統(tǒng)(2)遠(yuǎn)離平衡態(tài)(3)漲落突變(4)正反饋(5)非線性克制原因第46頁在平衡態(tài)附近,發(fā)展過程重要體現(xiàn)為趨向平衡態(tài)或與平衡態(tài)有類似行為非平衡定態(tài),并總是伴伴隨無序增長與宏觀構(gòu)造破壞;而在遠(yuǎn)離平衡條件下,非平衡定態(tài)可以變得不穩(wěn)定,發(fā)展過程可以經(jīng)受突變,并導(dǎo)致宏觀構(gòu)造形成和宏觀有序增長。第47頁習(xí)題1新陳代謝

表中給出代謝每克給定食物釋放能量消耗氧氣和放出二氧化碳1、計(jì)算每種食物代謝消耗1L氧氣所產(chǎn)生能量食物KJ/gL

O2/gL

CO2/g碳水化合物17.10.810.81脂肪38.919.61.39蛋白質(zhì)16.70.940.75酒精29.71.460.97第48頁2、一種一般成年人休息時(shí)每小時(shí)消耗約16L氧氣,釋放熱量稱為基礎(chǔ)代謝率(basalmetabolicrate,BMR)。計(jì)算這個(gè)量,單位kJ/h,kJ/d3、經(jīng)典CO2產(chǎn)生率是每小時(shí)13.4L,請推測消耗是哪種類型食物?4、某些重體力勞動(dòng)者10h也許需要3500kcal食物,假設(shè)一種人在這10h內(nèi)以穩(wěn)定50W做機(jī)械功,將身體效率定義為用完畢機(jī)械功比上多出能量攝入(總攝入減去基礎(chǔ)代謝),計(jì)算這個(gè)效率第49頁基礎(chǔ)代謝定義人體在18~25℃室溫下,空腹、平臥并處在清醒、安靜狀態(tài)稱為基礎(chǔ)狀態(tài)。此時(shí),維持心跳、呼吸等基本生命活動(dòng)所必需最低能量代謝,稱基礎(chǔ)代謝(BM)。其數(shù)值與性別、年齡、身高、體重、健康狀況有關(guān)。如前所述。機(jī)體產(chǎn)生能量最終所有變?yōu)闊崮?,所認(rèn)為了比較不一樣樣個(gè)體能量代謝水平,可用機(jī)體每小時(shí)每平方米體表面積散發(fā)熱量(kJ/h·m2),即基礎(chǔ)代謝率(BMR)來表達(dá)。它并非人體最低代謝率,由于熟睡時(shí)比清醒時(shí)代謝率還要低8~10%;基礎(chǔ)代謝率異常變化是某些疾病征兆,如,甲狀腺機(jī)能局限性,低20~40%;亢進(jìn),高出25~80%第50頁BCO代謝率環(huán)境溫度低臨界溫度高臨界溫度代謝率與環(huán)境溫度之間關(guān)系曲線第51頁人體狀態(tài)耗氧量(L/min)代謝率(W)睡覺0.2485靜坐0.34118.4騎自行車1.14394.1聽課0.60209步行0.76265激烈運(yùn)動(dòng)人體不一樣樣狀態(tài)耗氧量和代謝率第52頁器官基礎(chǔ)代謝率所占百分比心7%肺3%腎10%肝和脾27%腦19%骨骼肌18%其它16%各器官基礎(chǔ)代謝率占總代謝率比例第53頁正常人基礎(chǔ)代謝率是比較恒定,一般男性稍高于女性,小朋友和青年高于成年,成年后逐漸減少。第54頁測量基礎(chǔ)代謝率對(duì)輔助診斷有一定價(jià)值.

一般有兩種測定法:直接測熱法間接測熱法第55頁直接測熱法多種能源物質(zhì)在體內(nèi)氧化所釋放熱量,50%以上迅速轉(zhuǎn)化為熱能,其他則用來完畢細(xì)胞內(nèi)化學(xué)功、生物膜兩側(cè)離子“輸運(yùn)”功、肌肉機(jī)械功,隨之也轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢崮??在一般生理狀況下,人體體溫恒定,因此產(chǎn)熱速率與散熱速率基本一致;在測定基礎(chǔ)代謝時(shí),考慮人體對(duì)外作功為0,則按照TD1:dE/dt=-dQ/dt測得人體散熱率是求得基礎(chǔ)代謝關(guān)鍵第56頁直接測熱法就是將人體置于一絕熱系統(tǒng)中,將機(jī)體在一定期間內(nèi)散發(fā)出來總熱量搜集起來并加以測量措施

第57頁間接測熱法(1)食物焦耳價(jià)(2)呼吸商和氧熱摩爾(3)尿氮測定(4)其他?第58頁(1)食物焦耳價(jià)1克食物在體外燃燒時(shí)產(chǎn)生熱稱為該食物物理焦耳價(jià)(即燃燒熱)。該食物在體內(nèi)氧化分解所產(chǎn)生能量稱為食物生物焦耳價(jià)。動(dòng)物試驗(yàn)證明:糖和脂肪:物理焦耳價(jià)=生物焦耳價(jià)蛋白質(zhì):物理焦耳價(jià)>生物焦耳價(jià)第59頁(2)呼吸商和氧熱摩爾食物氧化要從環(huán)境中攝取氧氣,氧化分解終末,要產(chǎn)生CO2,生理學(xué)上將一定期間內(nèi)機(jī)體呼出CO2量與攝入O2量比值稱為呼吸商(RQ):RQ=產(chǎn)生CO2摩爾數(shù)/消耗O2摩爾數(shù)=產(chǎn)生CO2毫升數(shù)/消耗O2毫升數(shù)第60頁多種營養(yǎng)物質(zhì)在細(xì)胞內(nèi)氧化屬于細(xì)胞呼吸過程,因而又將多種營養(yǎng)物質(zhì)氧化時(shí)CO2產(chǎn)量與耗O2量比值,稱為該物質(zhì)呼吸商。第61頁葡萄糖氧化反應(yīng)耗氧量=CO2產(chǎn)生量,RQ=1.脂肪氧化反應(yīng)消耗單位體積O2也許產(chǎn)生熱量稱為該種食物氧熱摩爾(OHM)。第62頁葡萄糖脂肪

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