物理化學(xué)02章熱力學(xué)第二定律公開課獲獎?wù)n件

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引發(fā)其它改變物理化學(xué)電子教案—第二章/10/10第1頁第二章熱力學(xué)第二定律2.1自發(fā)變化共同特性2.2熱力學(xué)第二定律2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4熵概念2.5克勞修斯不等式與熵增長原理2.6熵變計算2.7熱力學(xué)第二定律本質(zhì)和熵記錄意義2.8亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能/10/10第2頁第二章熱力學(xué)第二定律2.9變化方向和平衡條件2.10

G計算示例2.11幾種熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系2.12克拉貝龍方程2.13熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵/10/10第3頁2.1 自發(fā)變化共同特性自發(fā)變化某種變化有自動發(fā)生趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化共同特性—不可逆性任何自發(fā)變化逆過程是不能自動進行。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅置換反應(yīng)等，它們逆過程都不能自動進行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅影響。/10/10第4頁2.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）說法：“不也許把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化?！遍_爾文（Kelvin）說法：“不也許從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不也許導(dǎo)致”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?10/10第5頁2．3 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機效率冷凍系數(shù)卡諾定理/10/10第6頁卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次諢崃?，一部分?jīng)過理想熱機用來對外做功W，另一部分熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。/10/10第7頁卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol理想氣體卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下面積所示。/10/10第8頁卡諾循環(huán)（Carnotcycle）/10/10第9頁卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下面積所示。/10/10第10頁卡諾循環(huán)（Carnotcycle）/10/10第11頁卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下面積所示/10/10第12頁卡諾循環(huán)（Carnotcycle）/10/10第13頁卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DA曲線下面積所示。/10/10第14頁卡諾循環(huán)（Carnotcycle）/10/10第15頁卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個循環(huán)：是體系所吸熱，為正值，是體系放出熱，為負值。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作功。/10/10第16頁卡諾循環(huán)（Carnotcycle）/10/10第17頁卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式/10/10第18頁熱機效率(efficiencyoftheengine)任何熱機從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機所作功與所吸熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1?；?10/10第19頁冷凍系數(shù)假如將卡諾機倒開,就變成了致冷機.這時環(huán)境對體系做功W,體系從低溫?zé)嵩次鼰?而放給高溫?zé)嵩礋崃?，將所吸熱與所作功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。式中W表達環(huán)境對體系所作功。/10/10第20頁卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理意義：（1）引入了一個不等號，標(biāo)準(zhǔn)上處理了化學(xué)反應(yīng)方向問題；（2）處理了熱機效率極限值問題。/10/10第21頁2.4熵概念從卡諾循環(huán)得到結(jié)論任意可逆循環(huán)熱溫商熵引出熵定義/10/10第22頁從卡諾循環(huán)得到結(jié)論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值加和等于零。/10/10第23頁任意可逆循環(huán)熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商加和等于零,即：同理，對MN過程作相似處理，使MXO’YN折線所通過程作功與MN過程相似。VWYX就構(gòu)成了一種卡諾循環(huán)?；?2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所表示任意可逆循環(huán)曲線上取很靠近PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作功相似。/10/10第24頁任意可逆循環(huán)熱溫商/10/10第25頁任意可逆循環(huán)熱溫商用相似措施把任意可逆循環(huán)提成許多首尾連接小卡諾循環(huán)，前一種循環(huán)等溫可逆膨脹線就是下一種循環(huán)絕熱可逆壓縮線，如圖所示虛線部分，這樣兩個過程功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)封閉曲線相稱，因此任意可逆循環(huán)熱溫商加和等于零，或它環(huán)程積分等于零。/10/10第26頁任意可逆循環(huán)熱溫商/10/10第27頁熵引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？商岢蓛身椉雍?在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)提成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商公式：/10/10第28頁熵引出闡明任意可逆過程熱溫商值決定于一直狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)。移項得：任意可逆過程/10/10第29頁熵定義

Clausius依據(jù)可逆過程熱溫商值決定于一直態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小改變這幾種熵變計算式習(xí)慣上稱為熵定義式，即熵變化值可用可逆過程熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B熵分別為和

，則：/10/10第30頁2.5Clausius不等式與熵增長原理Clausius

不等式熵增長原理Clausius

不等式意義/10/10第31頁Clausius

不等式設(shè)溫度相似兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一種可逆機和一種不可逆機。依據(jù)卡諾定理：則推廣為與多種熱源接觸任意不可逆過程得：則：/10/10第32頁Clausius

不等式或設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：/10/10第33頁Clausius

不等式這些都稱為Clausius不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達式?；蚴菍嶋H過程熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小改變：/10/10第34頁熵增長原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號表達絕熱可逆過程，不等號表達絕熱不可逆過程。熵增長原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡過程使體系熵增長。或者說在絕熱條件下，不也許發(fā)生熵減少過程。假如是一種孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱互換，又無功互換，則熵增長原理可表述為：一種孤立體系熵永不減少。/10/10第35頁Clausius

不等式意義Clausius不等式引進不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與程度判據(jù)?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)由于隔離體系中一旦發(fā)生一種不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。/10/10第36頁Clausius

不等式意義有時把與體系親密有關(guān)環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程自發(fā)性，即：“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程/10/10第37頁2．6熵變計算 等溫過程熵變 變溫過程熵變 化學(xué)過程熵變 環(huán)境熵變 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變

T～S圖及其應(yīng)用/10/10第38頁等溫過程熵變(1)理想氣體等溫改變(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）等溫混合過程，并符合分體積定律，即/10/10第39頁等溫過程熵變例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增長到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。/10/10第40頁 熵是狀態(tài)函數(shù)，一直態(tài)相似，體系熵變也相似，因此：等溫過程熵變（2）真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程/10/10第41頁等溫過程熵變例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）汽化熱為 解:假如是不可逆相變，能夠設(shè)計可逆相變求值。/10/10第42頁等溫過程熵變例3：在273K時，將一種盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程熵變？/10/10第43頁等溫過程熵變解法2：/10/10第44頁變溫過程熵變(1)物質(zhì)量一定等容變溫過程(2)物質(zhì)量一定等壓變溫過程/10/10第45頁變溫過程熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質(zhì)量一定從 到 過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：/10/10第46頁變溫過程熵變(4)沒有相變兩個恒溫?zé)嵩粗g熱傳導(dǎo)*(5)沒有相變兩個變溫物體之間熱傳導(dǎo)，首先規(guī)定出終態(tài)溫度T/10/10第47頁化學(xué)過程熵變(1)在原則壓力下，298.15K時，各物質(zhì)原則摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進度為1mol時熵變值。(2)在原則壓力下，求反應(yīng)溫度T時熵變值。298.15K時熵變值從查表得到：/10/10第48頁化學(xué)過程熵變(3)在298.15K時，求反應(yīng)壓力為p時熵變。原則壓力下熵變值查表可得(4)從可逆電池?zé)嵝?yīng)或從電動勢隨溫度改變率求電池反應(yīng)熵變/10/10第49頁環(huán)境熵變(1)任何可逆改變時環(huán)境熵變(2)體系熱效應(yīng)可能是不可逆，但因為環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)/10/10第50頁用熱力學(xué)關(guān)系式求依據(jù)吉布斯自由能定義式對于任何等溫改變過程這種措施運用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。/10/10第51頁T-S圖及其應(yīng)用T-S圖 以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作表達熱力學(xué)過程圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。T-S圖用處： (1)體系從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T-S圖上曲線AB下面積就等于體系在該過程中熱效應(yīng)，一目了然。/10/10第52頁T-S圖及其應(yīng)用(2)輕易計算熱機循環(huán)時效率熱機所作功W為閉合曲線ABCDA所圍面積。圖中ABCDA表達任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下面積；

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下面積。/10/10第53頁T-S圖長處：(1)既顯示體系所作功，又顯示體系所吸取或釋放熱量。p-V圖只能顯示所作功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算體系可逆過程熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不合用于等溫過程。/10/10第54頁2.7 熱力學(xué)第二定律本質(zhì)和熵記錄意義熱與功轉(zhuǎn)換不可逆性熱是分子混亂運動一種體現(xiàn)，而功是分子有序運動成果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增長，是自發(fā)過程；而要將無序運動熱轉(zhuǎn)化為有序運動功就不也許自動發(fā)生。/10/10第55頁2.7 熱力學(xué)第二定律本質(zhì)和熵記錄意義氣體混合過程不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增長過程，也是熵增長過程，是自發(fā)過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。/10/10第56頁2.7 熱力學(xué)第二定律本質(zhì)和熵記錄意義熱傳導(dǎo)過程不可逆性 處在高溫時體系，分布在高能級上分子數(shù)較集中； 而處在低溫時體系，分子較多地集中在低能級上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布分子數(shù)都將變化，總分子分布把戲數(shù)增長，是一種自發(fā)過程，而逆過程不也許自動發(fā)生。/10/10第57頁熱力學(xué)第二定律本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，但凡自發(fā)過程都是不可逆，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功不可逆性。從以上幾種不可逆過程例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增長方向進行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明不可逆過程本質(zhì)。/10/10第58頁熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 熱力學(xué)概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)，通慣用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總微觀狀態(tài)數(shù)之比。/10/10第59頁熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 例如：有4個小球分裝在兩個盒子中，總分裝方式應(yīng)當(dāng)有16種。由于這是一種組合問題，有如下幾種分派方式，其熱力學(xué)概率是不等。分派方式 分派微觀狀態(tài)數(shù)/10/10第60頁熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率其中，均勻分布熱力學(xué)概率 最大，為6。 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率數(shù)值總是從 。假如粒子數(shù)諸多，則以均勻分布熱力學(xué)概率將是一種很大數(shù)字。/10/10第61頁Boltzmann公式這與熵變化方向相似。 另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N函數(shù)，二者之間必定有某種聯(lián)絡(luò)，用函數(shù)形式可表示為： 宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)平均，自發(fā)變化方向總是向熱力學(xué)概率增大方向進行。/10/10第62頁Boltzmann公式Boltzmann認為這個函數(shù)應(yīng)當(dāng)有如下對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)絡(luò)在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件熱力學(xué)概率應(yīng)是各個簡樸、互不有關(guān)事件概率乘積，因此兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。/10/10第63頁2.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為何要定義新函數(shù)亥姆霍茲自由能吉布斯自由能/10/10第64頁為何要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同步考慮體系和環(huán)境熵變，這很不以便。一般反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新熱力學(xué)函數(shù)，運用體系自身狀態(tài)函數(shù)變化，來判斷自發(fā)變化方向和程度。/10/10第65頁亥姆霍茲自由能亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義了一種狀態(tài)函數(shù)A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。/10/10第66頁亥姆霍茲自由能（等溫，可逆 )或即：等溫、可逆過程中，體系對外所作最大功等于體系亥姆霍茲自由能減少值，因此把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過程，體系所作功不不小于A減少值。/10/10第67頁亥姆霍茲自由能假如體系在等溫、等容且不作其他功條件下或等號表達可逆過程，不等號表達是一種自發(fā)不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少方向進行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。不等號引入見下節(jié)。/10/10第68頁吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一種狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。/10/10第69頁吉布斯自由能因為( 可逆）所以或即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能減少值。若是不可逆過程，體系所作功不不小于吉布斯自由能減少值。/10/10第70頁吉布斯自由能假如體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功條件下，或等號表達可逆過程，不等號表達是一種自發(fā)不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少方向進行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，因此dG又稱之為等溫、壓等位。由于大部分試驗在等溫、等壓條件下進行，因此這個判據(jù)尤其有用。不等號引入見下節(jié)。/10/10第71頁吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子物質(zhì)量，E為可逆電池電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)絡(luò)熱力學(xué)和電化學(xué)橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，因此加“-”號。/10/10第72頁2.9 變化方向和平衡條件熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)/10/10第73頁熵判據(jù)熵判據(jù)在所有判據(jù)中處在特殊地位，由于所有判斷反應(yīng)方向和抵達平衡不等式都是由熵Clausius不等式引入。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境熵變，使用不太以便。在隔離體系中，假如發(fā)生一種不可逆變化，則必然是自發(fā)，自發(fā)變化總是朝熵增長方向進行。自發(fā)變化成果使體系處在平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必然是可逆，熵值不變。/10/10第74頁熵判據(jù)對于絕熱體系等號表達可逆，不等號表達不可逆，但不能判斷其與否自發(fā)。由于絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也不小于零。/10/10第75頁亥姆霍茲自由能判據(jù)不等號引入依據(jù)第一定律當(dāng) ，即體系始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，即（這就是定義A出發(fā)點）判據(jù)：代入得：得/10/10第76頁吉布斯自由能判據(jù)當(dāng) ， ，得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，依據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G出發(fā)點）判據(jù)：不等號引入/10/10第77頁2.10 G計算示例等溫物理變化中G等溫化學(xué)變化中G/10/10第78頁等溫物理變化中G根據(jù)G定義式：根據(jù)詳細過程，代入就可求得G值。由于G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計可逆過程來計算G值。/10/10第79頁等溫物理變化中G(1)等溫、等壓可逆相變G因為相變過程中不作非膨脹功，/10/10第80頁等溫物理變化中G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對理想氣體：(合用于任何物質(zhì))/10/10第81頁等溫化學(xué)變化中G(1)對于化學(xué)反應(yīng)這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。是化學(xué)反應(yīng)進度為1mol時改變值，是利用van’t

Hoff

平衡箱導(dǎo)出平衡常數(shù)，是反應(yīng)給定一直態(tài)壓力比值。/10/10第82頁等溫化學(xué)變化中G(2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動勢為E,則反應(yīng)正向進行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進行/10/10第83頁2．11幾種熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系幾種函數(shù)定義式函數(shù)間關(guān)系圖示式四個基本公式從基本公式導(dǎo)出關(guān)系式特性函數(shù)

Maxwell

關(guān)系式

Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用/10/10第84頁幾種函數(shù)定義式定義式合用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定條件下才有明確物理意義。(2)Helmholz自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它減少值等于體系所作最大功。(1)焓定義式。在等壓、 條件下， 。/10/10第85頁幾種函數(shù)定義式(3)Gibbs自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它減少值等于體系所作最大非膨脹功?；?10/10第86頁函數(shù)間關(guān)系圖示式/10/10第87頁四個基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律聯(lián)合公式，合用于構(gòu)成恒定、不作非膨脹功封閉體系。即使用到了 公式，但適合用于任何可逆或不可逆過程，因為式中物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其改變值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本一種。因為/10/10第88頁四個基本公式因為所以(2)/10/10第89頁四個基本公式因為(3)所以/10/10第90頁四個基本公式(4)因為所以/10/10第91頁從基本公式導(dǎo)出關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出/10/10第92頁特性函數(shù)對于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一種已知熱力學(xué)函數(shù)求得所有其他熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一種熱力學(xué)體系平衡性質(zhì)完全確定下來。這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇獨立變量就稱為該特性函數(shù)特性變量。：常用特性變量為：/10/10第93頁特性函數(shù)例如，從特性函數(shù)G及其特性變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)表達式。導(dǎo)出：/10/10第94頁Maxwell

關(guān)系式全微分性質(zhì)設(shè)函數(shù)z獨立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y函數(shù)/10/10第95頁運用該關(guān)系式可將試驗可測偏微商來替代那些不易直接測定偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上含有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)Maxwell/10/10第96頁（1）求U隨V變化關(guān)系Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用已知基本公式等溫對V求偏微分/10/10第97頁Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用不易測定，依據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時熱力學(xué)能隨體積改變值。/10/10第98頁Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用解：對理想氣體，例1證明理想氣體熱力學(xué)能只是溫度函數(shù)。因此，理想氣體熱力學(xué)能只是溫度函數(shù)。/10/10第99頁Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計算值。

例2利用 關(guān)系式，能夠求出氣體在狀態(tài)改變時值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：/10/10第100頁Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用（2）求H隨p變化關(guān)系已知基本公式等溫對p求偏微分 不易測定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以 只要知道氣體狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力改變值。/10/10第101頁Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用解：例1證明理想氣體焓只是溫度函數(shù)。因此，理想氣體焓只是溫度函數(shù)。對理想氣體，/10/10第102頁Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計算值。解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用關(guān)系式，求氣體狀態(tài)改變時值。/10/10第103頁Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用

解：已知例3利用關(guān)系式求。 從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值，并可解釋為何值有時為正，有時為負，有時為零。/10/10第104頁Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用（3）求S隨P或V變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansirity）定義：則依據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得與關(guān)系,就可求或。/10/10第105頁Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用例如，對理想氣體/10/10第106頁Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用（4）Cp與CV關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè)，則保持p不變，兩邊各除以，得：/10/10第107頁Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用將<2>式代入<1>式得依據(jù)應(yīng)用（1） 代入<3>式得只要知道氣體狀態(tài)方程，代入可得 值。若是理想氣體，則/10/10第108頁Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用運用偏微分循環(huán)關(guān)系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)分別為：代入上式得：/10/10第109頁Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用由<7>式可見：（2）因總是正值，所以（3）液態(tài)水在和277.15K時，有極小值，這時 ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時，/10/10第110頁Gibbs-Helmholtz方程

表示 和 與溫度關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個反應(yīng)溫度 （或 ）求另一反應(yīng)溫度時 （或 ）。它們有各種表示形式，比如：/10/10第111頁Gibbs-Helmholtz方程所以依據(jù)基本公式依據(jù)定義式在溫度T時，公式導(dǎo)出則/10/10第112頁Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對T微商結(jié)果，則移項得公式

導(dǎo)出移項積分得知道 與T關(guān)系式，就可從求得值。/10/10第113頁Gibbs-Helmholtz方程依據(jù)基本公式依據(jù)定義式在T溫度時所以公式導(dǎo)出則/10/10第114頁在公式(3)兩邊各乘得Gibbs-Helmholtz方程移項得等式左邊就是對T微商結(jié)果，則公式導(dǎo)出移項積分得知道 與T關(guān)系式，就可從求得值。/10/10第115頁2.12克拉貝龍方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)到達兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度改變率可用下式表示：為相變時焓改變值，為對應(yīng)體積改變值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。改變值就是單組分相圖上兩相平衡線斜率。對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡克拉貝龍/10/10第116頁

Clausius-Clapeyron方程對于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽視不計，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定值與溫度無關(guān)，積分得：這公式可用來計算不一樣樣溫度下蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。/10/10第117頁Trouton規(guī)則（Trouton’sRule）Trouton根據(jù)大量試驗事實，總結(jié)出一種近似規(guī)則。這就稱為楚頓規(guī)則。對極性液體、有締合現(xiàn)象液體以及Tb不不小于150K液體，該規(guī)則不合用。即對于多數(shù)非極性液體，在正常沸點Tb時蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點之間有如下近似定量關(guān)系：/10/10第118頁外壓與蒸氣壓關(guān)系假如液體放在惰性氣體(空氣)中，并設(shè)空氣不溶于液體，這時液體蒸氣壓將伴隨外壓變化而作對應(yīng)變化，一般是外壓增大，液體蒸氣壓也升高。 式中是總壓，是有惰氣存在、外壓為時蒸氣壓，是無惰氣存在時液體自身飽和蒸氣壓。當(dāng) 時，則。假設(shè)氣相為理想氣體，則有如下近似關(guān)系：/10/10第119頁2.13熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)第三定律規(guī)定熵值/10/10第120頁1848年，Kelvin根據(jù)Carnot定理引入了一種不依賴于測溫物質(zhì)特性溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。選定水三相點熱力學(xué)溫度數(shù)值為273.16，并取其 作為熱力學(xué)溫度單位，稱為Kelvin一度，用符號“K”表示。任何體系熱力學(xué)溫度都是與之相比較結(jié)果。用公式表示為：熱力學(xué)溫標(biāo)當(dāng)可逆熱機傳給熱源熱量Qc愈小,其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源熱力學(xué)溫度T等于零，稱為絕對零度。/10/10第121頁熱力學(xué)第三定律凝聚體系和與T關(guān)系 19，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)和與T關(guān)系，發(fā)覺溫度降低時，和值有趨于相等趨勢（如圖所表示）。用公式可表示為：/10/10第122頁熱力學(xué)第三定律/10/10第123頁熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 19，Nernst通過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系反應(yīng)，提出了一種假定，即 這就是Nernst熱定理數(shù)學(xué)表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K等溫過程中，體系熵值不變。/10/10第124頁熱力學(xué)第三定律并可用數(shù)學(xué)措施證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立。當(dāng) 時 這個假定根據(jù)是：從Richard得到和與T關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時，和有公共切線，該切線與溫度坐標(biāo)平行，即：/10/10第125頁熱力學(xué)第三定律（3）“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）熵等于零?！睙崃W(xué)第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0K時等溫過程中，體系熵值不變，這稱為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限手續(xù)把一種物體溫度減少到0K”，即只能無限靠近于0K這極限溫度。/10/10第126頁規(guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時完整晶體熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不持續(xù)。已知/10/10第127頁用積分法求熵值（1）以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時熵值。如圖所示：陰影下面積，就是所規(guī)定該物質(zhì)規(guī)定熵。/10/10第128頁用積分法求熵值（2）圖中陰影下面積加上兩個相變熵即為所求熵值。 假如規(guī)定某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時熵變，則積分不持續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時對應(yīng)熵，其積分公式可表達為：/10/10第129頁規(guī)定熵值(conventionalentropy)/10/10第130頁用積分法求熵值（2）假如以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所求得熵值等于S-T圖上陰影下面積再加上兩個相變時熵變。/10/10第131頁規(guī)定熵值(conventionalentropy)/10/10第132頁RUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUSRUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUS(1822-1888) Germanmathematicalphysicist,isperhapsbestknownforthestatementofthesecondlawofthermodynamicsintheform“Heatcannotofitselfpassfromacoldertoahotterbody.”whichhepresentedtotheBerlinAcademyin1805.HealsomadefundamentalcontributionstothefieldoftheknietictheoryofgasesandanticipatedArrheniusbysuggestingthatmoleculesinelectrolytescontinuallyexchangeatoms./10/10第133頁WILLIAMTHOMSON,LordKelvinWILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907) Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct./10/10第134頁NICOLASLEONHARDSADICARNOTNICOLASLEONHARDSADICARNOT(1796-1832) aFrenchmilitaryengineer.HisonlypublishedworkwasReflexionsSurlaPuissanceMotriceduFeuetsurlesMachinesPropresaDevelopercattePuissance(1824),inwhichhediscussedtheconversionofheatintoworkandlaidthefoundationforthesecondlawofthermodynamics.HewasthescionofadistinguishedFrenchfamilythatwasveryactiveinpoliticalandmilitaryaffairs.Hisnephew,MarieFrancoisSadiCarnot(1837-1894),wasthefourthpresidentoftheThirdFrenchRepublic./10/10第135頁LUDWIGBOLTZMANNLUDWIGBOLTZMANN(1844-1906),Austrianscientist,isbestknownforhisworkinthekinetictheoryofgasesandinthermodynamicsandstatisticalmechanics.Hissuicidein1906isattributedbysometoastateofdepressionresultingfromtheintensescientificwarbetweentheatomistsandtheenergistsattheturnofthecentury.OnhistombstoneistheinscriptionS=klnW./10/10第136頁HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZ(1821-1894) Germanscientist,workedinareasspanningtherangefromphysicstophysiology.HispaperUberdieErhaltungderKraft(“OntheConservationofForce,”1847)wasoneoftheepochalpapersofthecentury.AlongwithMayer,Joule,andKelvin,heisregardedasoneofthefoundersoftheconservationofenergyprinciple./10/10第137頁HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHisPhysiologicalOpticswasinitstimethemostimportantpublicationevertohaveappearedonthephysiologyofivsion.Inconnectionwiththesestudiesheinventedtheophthalmoscopein1851,stillafundamentaltoolofeveryphysician.HisSensationsofTone(1862)establishedmanyofthebasicprinciplesofphysiologicalacoustics./10/10第138頁JOSIAHWILLARDGIBBSJOSIAHWILLARDGIBBS(1839-1903), Americanscientist,wasprofessorofmathematicalphysicsatYaleUniversityfrom1871untilhisdeath.Hisseriesofpapers“OntheEquilibriumofHeterogenousSubstances,”publishedintheTransactionsoftheConnecticutAcademyofSciences(1876-1878)wasoneofthemostimportantseriesofstatisticalmechanics./10/10第139頁JOSIAHWILLARDGIBBSTheCopleyMedaloftheRoyalSocietyofLondonwaspresentedtohimas“thefirsttoapplythesecondlawofthermodynamicstotheexhaustivediscussionoftherelationbetweenchemical,electrical,andthermalenergyandcapacityforexternalwork.”/10/10第140頁JAMESCLERKMAXWELLJAMESCLERKMAXWELL(1831-1879), Britishphysicist,presentedhisfirstscientificpape