生物分離工程論文

超臨界萃取技術(shù)研究及應(yīng)用概況摘要：超臨界流體萃取(SFE)技術(shù)開辟了分離工業(yè)的新領(lǐng)域，是一種新型的分離技術(shù)。本文對(duì)超臨界萃取的基本原理進(jìn)行了闡述，介紹了超臨界萃取的特點(diǎn)及其在天然香料工業(yè)、食品和天然中草藥等方面的應(yīng)用和研究進(jìn)展，并對(duì)今后的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：超臨界萃取應(yīng)用展望Abstract:Supercriticalfluidextractionisanewkindofseparationtechnology.Thispaperreviewedaboutitscharacteristicandthedevelopmentofapplicationinnaturalperfume,food,naturalherbalmedicineandotherfields,andprospectofitsdevelopmentinthefutureKeywords:SupercriticalfluidextractionApplicationAdvance超臨界萃取技術(shù)也叫做超臨界流體萃取技術(shù)。超臨界流體(SupercriticalFluid)是指處于超過(guò)物質(zhì)本身的臨界溫度和臨界壓力狀態(tài)的流體。這種狀態(tài)下的流體具有與氣體相當(dāng)?shù)母邼B透能力和低粘度，又兼有與液體相近的密度和對(duì)物質(zhì)優(yōu)良的溶解能力[1]。超臨界流體萃取技術(shù)(SupercriticalFluidExtraction簡(jiǎn)稱SEE)以超臨界狀態(tài)下的流體作為溶劑，利用該狀態(tài)下流體所具有的y滲透能力和y溶解能力萃取分離混合物的過(guò)程超臨界流體的溶解能力隨體系參數(shù)(溫度和壓力)而發(fā)生連續(xù)性變化，因而通過(guò)改變操作條件，稍微提y溫度或降低壓力，便可方便地調(diào)節(jié)組分的溶解度和萃取的選擇性超臨界溶劑包括CO2，NO2，SO2，N2低鏈烴等，而CO2是最常用的超臨界萃取介質(zhì)，這是因?yàn)樗呐R界溫度(31.1)接近室溫，臨界壓力(7.3AmPa)較低，萃取可以在接近室溫下進(jìn)行，對(duì)熱敏性食品原料、生理活性物質(zhì)、酶及蛋自質(zhì)等無(wú)破壞作用，同時(shí)又安全、無(wú)毒、無(wú)臭，因而廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域中；具有廣泛的適應(yīng)性。由于超臨界狀態(tài)流體溶解度特異增大的現(xiàn)象，因而理論上超臨界流體萃取技術(shù)可作為一種通用高效的分離技術(shù)而應(yīng)用。1.超臨界萃取技術(shù)概述1.1.原理及特點(diǎn)超臨界流體處于臨界溫度和臨界壓力以上，兼具氣體和液體的雙重性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)，粘度小，接近于氣體，而密度又接近于液體，擴(kuò)散系數(shù)為液體的10～100倍，具有良好的溶解特性和傳質(zhì)特性[4]。由于在超臨界狀態(tài)下的壓力太高以及內(nèi)部相平衡模擬體系等原因，所以超臨界流體的基礎(chǔ)理論研究還處于發(fā)展階段，尚未形成系統(tǒng)的理論。對(duì)于計(jì)算超臨界物質(zhì)的狀態(tài)參數(shù)，通常用的是Redich和Kwong的RK—EOS方程，同時(shí)后人又進(jìn)行了一些改進(jìn)，如Soave的SRK—EOS方程，Peng和Robinso的PR—EOS方程。Brenneche對(duì)SCF相平衡作了系統(tǒng)的應(yīng)用分析，提出將SCF作為密相氣體或膨脹液體處理的模型，并指出狀態(tài)方程對(duì)臨界點(diǎn)和臨界區(qū)計(jì)算的局限性，尤其對(duì)于不對(duì)稱混合物組成的物系，難以找到適應(yīng)性比較好的混合規(guī)則。近年來(lái)許多研究者對(duì)SCF密度、極性、溶解度、相平衡和溶劑相互作用等，利用分子動(dòng)力學(xué)和蒙特卡羅等計(jì)算機(jī)模擬方法作了大量工作，但仍難以滿足要求。尋求新的和準(zhǔn)確的模型方程和計(jì)算方法是預(yù)測(cè)SCF相行為和進(jìn)行SCF反應(yīng)研究的保證[5]。1.2.超臨界下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)選擇性超臨界狀態(tài)下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)通常利用過(guò)渡狀態(tài)原理，許多學(xué)者利用它描述了超臨界反應(yīng)速率常數(shù)和壓力、活化體積等因素的關(guān)系。Troe及其合作者、Yoshimura和Kimura在很寬的流體密度范圍內(nèi)研究了簡(jiǎn)單反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。Troe及其合作者公式化了擴(kuò)散(籠效應(yīng))對(duì)表觀速率常數(shù)的影響，并用范德瓦爾斯簇的形成解釋了他們的試驗(yàn)結(jié)果。Yoshimura和Kimura在超臨界CO2流體中很寬的密度范圍內(nèi)研究了2-甲基-2-亞硝基丙烷的分解動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)速率常數(shù)隨密度增加而減小，但是在中等密度范圍內(nèi)，密度的依賴性很小[6-7]。超臨界狀態(tài)下壓力和粘度可以影響某些反應(yīng)的選擇性或某些分解反應(yīng)的途徑，同時(shí)超臨界流體的溶劑效應(yīng)可以影響異構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理，對(duì)某些反應(yīng)的中間態(tài)起到穩(wěn)定或促進(jìn)作用[8]。Hrnjez的工作表明，SCF可以改變化學(xué)反應(yīng)的立體選擇性和配位選擇性，并認(rèn)為是由于壓力引起的溶劑極性變化所致。Kimura研究了SCF的性質(zhì)對(duì)超臨界反應(yīng)平衡的影響。Peck的研究認(rèn)為對(duì)可逆反應(yīng)，極性超臨界溶劑有利于反應(yīng)朝極性化合物的方向移動(dòng)[7]。2.超臨界革取技術(shù)的應(yīng)用2.1.臨界流體萃取技術(shù)在天然香料工業(yè)中的應(yīng)用［8］20世紀(jì)80年代以來(lái)國(guó)外的工業(yè)裝置兒乎都是以天然香料分離提取為對(duì)象。傳統(tǒng)的提取方法部分不穩(wěn)定的香氣成分受熱變質(zhì)，但在超臨界條件卜，可以將整個(gè)分離過(guò)程在常溫卜進(jìn)行，萃取物的主要成分一精油和特征的星味成分同時(shí)被抽出，并且CO2無(wú)毒、無(wú)殘留現(xiàn)象[9-11]。從洗滌用品、化妝品中的添加劑到香水，使得植物芳香成分在精細(xì)日用化工中是不可或缺的一部分。何春茂[9]等人用超臨界CO2對(duì)桂花、茉莉花進(jìn)行了萃取研究，考察萃取時(shí)間、溫度、壓力對(duì)浸膏得率和質(zhì)量的影}響。桂花萃取最佳工藝條件為：壓力12-16MPa，溫度308-318K，時(shí)間1.5-2h，浸膏得率0.251%；茉莉花萃取最佳工藝條件為：壓力12-15MPa，溫度308-323K，時(shí)間1-1.5h，浸膏得率為0.240%。由于液體CO2的極性較小，對(duì)果汁中的醇、酮、酯等有機(jī)物的溶解能力較強(qiáng)。因此，液體CO2同樣可作為蔬菜特有香味的抽提劑。具稱所得產(chǎn)物富含含氧成分，香氣風(fēng)味俱佳。而且SFE-CO2法還有望成為一種果汁脫苦的方法。柯于家[10-11]等用0.1L超臨界CO2萃取裝置萃取生姜、芫姜籽、砂仁和八角等辛香料精油的工藝、組成成分等方面的內(nèi)容，并且與傳統(tǒng)的水汽蒸餾法進(jìn)行了比較。超臨界CO2萃取法萃取辛香料精油能提取更多的有效成分，油收率比水汽法提高3倍左右。并對(duì)辛香料精油的中試、工業(yè)化試驗(yàn)的情況，用25L.200L超臨界CO2萃取裝置萃取辛香料精油的工藝、組成成分、物性指標(biāo)等方面的內(nèi)容進(jìn)行了研究。張忠義[12]等用超臨界CO2流體萃取技術(shù)和分子蒸餾對(duì)大蒜化學(xué)成分進(jìn)行萃取與分離，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定其化學(xué)成分；從超臨界CO22.2.食品方面的應(yīng)用伴隨著人類利會(huì)的進(jìn)步，飲食文化的內(nèi)涵不斷豐富，人們對(duì)食品提出了營(yíng)養(yǎng)性、方便性功能性等更多的要求，同時(shí)還越來(lái)越強(qiáng)調(diào)其安全性。我國(guó)食品工業(yè)應(yīng)用超臨界萃取技術(shù)己逐步由實(shí)驗(yàn)室研究走向產(chǎn)業(yè)化，集中用在脫咖啡因、啤酒花有效成分萃取、植物油脂的萃取、色素的分離等方面。2.2.1.脫咖超臨界流體萃取技術(shù)得到較旱大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用的是天然咖啡豆的脫咖啡因。咖啡因是一種較強(qiáng)的中樞神經(jīng)系統(tǒng)興奮劑，富含十咖啡豆和茶葉中，許多人飲用咖啡或茶時(shí)，不喜歡咖啡因含量過(guò)高，而且從植物中脫卜的咖啡因可做藥用。已常作為藥物中的摻合劑，因此咖啡豆和茶葉脫咖啡因的研究應(yīng)運(yùn)而生。韓佳賓[13]、江和源[14]等通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了超臨界流體脫除茶葉中咖啡因的最佳工藝參數(shù)。結(jié)果表明，茶樣形態(tài)對(duì)咖啡因脫除影響極大，60日磨碎茶樣的咖啡因脫除率可達(dá)85.63%，咖啡因含量<0.5%；含水率對(duì)茶葉中咖啡因的脫除率影響也較大，含水率為35%-50%時(shí)較適宜。正交實(shí)驗(yàn)中，咖啡因脫除率的影響因子主次順序?yàn)閴毫?gt;溫度>動(dòng)態(tài)循環(huán)時(shí)間>夾帶劑用量，而對(duì)兒茶素來(lái)說(shuō)，夾帶劑的影響較為明顯。2.2.2.啤酒花中對(duì)釀酒有用的部分是揮發(fā)油和軟樹脂中的律草酮又稱α-酸。揮發(fā)油賦予啤酒特有的香氣，而α-酸在麥芽汁煮沸過(guò)程中將異構(gòu)化為異α-酸，這是造成啤酒苦味的重要物質(zhì)。用超臨界二氧化碳萃取啤酒花，α-酸的萃取率可達(dá)95%以上。萃取物為黃綠色的帶芳香味的膏狀物。張侃[15]、黃亞?wèn)|[16]等對(duì)啤酒花的超臨界CO2萃取物的組分進(jìn)行了分析，氣相色譜圖表明了超臨界CO2和液態(tài)CO2萃取物的異同；并對(duì)超臨界CO2萃取物進(jìn)行釀酒試驗(yàn)，結(jié)果表明超臨界CO2萃取物不僅增加啤酒香味，還能改善日味。2.2.3.超臨界二氧化碳萃取對(duì)植物油脂的應(yīng)用比較廣泛成熟，呂維忠[17]等研究了大豆粗磷脂的超臨界CO2提純工藝，探討萃取壓力、萃取溫度、萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響。通過(guò)正交試驗(yàn)得到優(yōu)化工藝條件為:萃取壓20MPa，萃取溫度50度，萃取時(shí)間5h。銀建中[18]等建立了一套超臨界流體萃取實(shí)驗(yàn)裝置，就大豆和花生兩種植物油超臨界流體萃取進(jìn)行了較為詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究。在探討了壓力、溫度、顆粒度、空隙率以及時(shí)間等對(duì)萃取率的影響之后，獲得了指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)的最佳工藝參數(shù)條件。2.2.4.超臨界CO2還可以分離天然色素，隨著合成色素的不安全性日益受到人們的重視，世界各國(guó)合成色素的種類日趨減少。天然色素不僅使用安全，而且常有一定的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，深受消費(fèi)者喜愛(ài)。孫慶杰等[19]采用超臨界CO2萃取技術(shù)從番茄加工副產(chǎn)品番茄皮中提取出番茄紅素。研究了不同的壓力、溫度、流量和萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響。當(dāng)萃取壓力在15-25MPa，溫度40-50度，流量20kg/h，萃取1-2h，既可將番茄皮中90%以上的番茄紅素萃取出來(lái)。姜煒[20]介紹超臨界二氧化碳萃取技術(shù)提純辣椒紅色素的工作原理及工藝流程。工藝流程通過(guò)改變萃取壓力、萃取溫度、萃取時(shí)間和流速等參數(shù)確定了最佳工藝條件，在此條件下，得到的辣椒紅色素的色價(jià)達(dá)150以上，且雜質(zhì)含量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[21-22]。2.3.在中藥研究與開發(fā)中的應(yīng)用在醫(yī)藥工業(yè)中，中藥研制與開發(fā)中，必須組遵循“三效”(速效、高效、長(zhǎng)效)，：“一小”(劑量小、副作用小、毒性小)，“五方便”(生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)藏、攜帶、使用方便)為目的原則。而超臨界流體萃取技術(shù)很大程度上避免了傳統(tǒng)提藥制藥過(guò)程中的缺陷，提取物中不存在有害健康的殘留溶劑，同時(shí)具有操作條件溫和與不致使生物活性物質(zhì)失活變性的優(yōu)點(diǎn)，而且對(duì)環(huán)境保護(hù)也具有十分重要的作用，已為我國(guó)的中藥現(xiàn)代化、國(guó)際化提供了一條全新的途徑[23]。根據(jù)中醫(yī)辯證論治理論，重要復(fù)方中有效成分是彼此制約、協(xié)同發(fā)揮作用的，SEF-CO2不是簡(jiǎn)單地純化某組分，而是將有效成分進(jìn)行選擇性分離，更有利十重要復(fù)方優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮[23]。除了從動(dòng)植物中提取有效成分，還包括藥用成分分析及粗品的濃縮精制等[23]。楊林等研究萃取丹參素的最佳工藝條件。且通過(guò)正交設(shè)計(jì)，用超臨界CO2流體萃取，優(yōu)化出合理工藝條件，并與傳統(tǒng)溶劑提取工藝相對(duì)照。使得超臨界CO2流體萃取率為傳統(tǒng)工藝萃取率的1.1倍。鄧永智[24-26]等采用自制的CO2超臨界流體萃取系統(tǒng)提取了銀杏葉中聚戊烯醇酷考察了溫度、壓力、流速及時(shí)間等因素對(duì)提取效率的影響，確定了最佳的超臨界流體提取條件[24]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO:超臨界流體提取銀杏葉中聚戊烯醇酷的最佳壓力、溫度、流速、時(shí)間分別為25MPa，65度，8mL/min，6h。采用本方法萃取的提取物經(jīng)過(guò)硅膠色譜柱純化及高效液相色譜分析，與溶劑提取法相比較，提取效率比較好。其他將中草藥各類成分的超臨界萃取分類如下：林秀仙等對(duì)百南紅豆杉、楊蘇蓓對(duì)五味子中的木脂素、張虹對(duì)川芍的有效成分提取、史慶龍等萃取黃山藥中的薯禎皂素、姚渭溪等提取靈芝內(nèi)有效成分及脫除有害成分[25]。3.SFE的前景與展望自20世紀(jì)70年代以來(lái)，超臨界流體技術(shù)已經(jīng)取得長(zhǎng)足的進(jìn)展。超臨界流體技術(shù)正以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)受到關(guān)注，并在萃取、化學(xué)反應(yīng)、材料制備等方面得到廣泛的應(yīng)用。超臨界萃取技術(shù)早己實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前的趨勢(shì)是向大規(guī)模、高附加值和套裝工藝方向發(fā)展。在國(guó)內(nèi)外，超臨界流體技術(shù)還廣泛用于高分子聚合、有機(jī)反應(yīng)、酶催化反應(yīng)、材料制備等方面，目前各類報(bào)道頗多，但產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)卻為數(shù)不多，有望在不久的將來(lái)能形成規(guī)模生產(chǎn)，得到實(shí)際應(yīng)用。超臨界流體技術(shù)以綠色、環(huán)保而受到人們的關(guān)注，它為綠色化學(xué)提供了全新的反應(yīng)體系，相信超臨界流體技術(shù)必將得到迅速發(fā)展，應(yīng)用也將有廣闊的前景[27]。參考文獻(xiàn)：[1]任軼鍇,孫永利,賈紹義.超臨界技術(shù)的研究和應(yīng)用進(jìn)展[J].天津化工.2003,17(3):14-17[2]王建鳴.超臨界萃取技術(shù)的新進(jìn)展[J].高等函授學(xué)報(bào).2006,20(1):56-59[3]王洛春,仇汝臣,王英龍,方晨昭.超臨界萃取技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工縱橫.2003,17(1):9-11[4]陳嵐.超臨界萃取技術(shù)及其應(yīng)用研究[J].醫(yī)藥工程設(shè)計(jì).2006,27(3):65-68[5]勵(lì)建榮,夏明.超臨界流體萃取技術(shù)研究進(jìn)展[J].食品與發(fā)酵工業(yè).2001,27(9):79-83[6]侯玉翠,張毅民,劉克文,車凱.超臨界流體技術(shù)的研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程.2002,19(5):384-390[7]肖建平,范崇政.超臨界流體技術(shù)研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展.2001,13(2):94-101[8]陳嵐,滿瑞林.超臨界萃取技術(shù)及其應(yīng)用研究[J].現(xiàn)代食品科技.2006,22(1):199-202[9]何春茂,梁忠云,劉雄民.超臨界CO2萃取桂花和茉莉浸膏的研究[J].精細(xì)化工.1998,(2):22[10]柯于家,鄭雯,伍培輝等.超臨界CO2萃取辛香料精油的試驗(yàn)研究[J].中國(guó)油脂.2000,25(2):22-24[11]柯于家,林紅秀,陳大君等.超臨界CO2萃取辛香料精油的試驗(yàn)研究[J].中國(guó)油脂.2000,25(3):14-16[12]張忠義,雷正杰,王鵬等.超臨界CO2萃取一分子蒸餾對(duì)大蒜化學(xué)成分的提取與分離[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào).2002(1):65-67[13]韓佳賓,陳靜.超臨界二氧化碳萃取咖啡因的研究進(jìn)展[J]現(xiàn)代化工.2003,23(3):25-27[14]江和源,蔣迎,劉栩.超臨界流體技術(shù)脫除綠茶中咖啡因和兒茶索的研究[J].食品科技與技術(shù).2004,5:15[15]張侃,劉士斌,郝曉剛.等超臨界CO2萃取啤酒花及其應(yīng)用[J]太原理工大學(xué)學(xué)報(bào).2002,33(1):103-105[16]黃亞?wèn)|.利用超臨界CO2流體萃取酒花浸膏的研究[[J].廣州食品工業(yè)科技.2000,16(3)60-62[17]呂維忠,鐘振聲,黃少烈.大豆粗磷脂的超臨界CO2提純工藝研究[J].食品工業(yè).2001,(1):40-42[18]銀建中,孫獻(xiàn)文,李志義等.超臨界CO2流體萃取植物油的實(shí)驗(yàn)研究[J].現(xiàn)代化工.2