第六章萜類(lèi)和揮發(fā)油詳解

第六章萜類(lèi)和揮發(fā)油詳解演示文稿現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二優(yōu)選第六章萜類(lèi)和揮發(fā)油現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二2．萜的分類(lèi)根據(jù)其構(gòu)成分子碳架的異戊二烯數(shù)目和碳環(huán)數(shù)目進(jìn)行分類(lèi)。將含有一個(gè)異戊二烯單位的萜類(lèi)稱(chēng)為半萜；含有2個(gè)異戊二烯單位的稱(chēng)為單萜；含有3個(gè)異戊二烯單位的稱(chēng)為倍半萜；含有4個(gè)異戊二烯單位的稱(chēng)為二萜；含有5個(gè)異戊二烯單位的稱(chēng)為二倍半萜…·現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二表6-1萜類(lèi)化合物的分類(lèi)及分布

分

類(lèi)

碳原子數(shù)

通式(C5H8)n存

在

半

萜

5n=1揮發(fā)油、植物葉

單

萜

10n=2揮發(fā)油

倍

半

萜

15n=3揮發(fā)油、苦味素、樹(shù)脂

二

萜

20n=4樹(shù)脂、苦味素、葉綠素

二倍半萜

25n=5海綿、植物病菌，昆蟲(chóng)代謝物

三

萜

30n=6皂苷、樹(shù)脂、植物

乳膠、木栓質(zhì)

四

萜

40n=8植物胡蘿卜素類(lèi)

多

聚

萜

～7.5x103至~3x105

(C5H8)n橡膠、硬橡膠

現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二3．萜類(lèi)化合物的生理活性和分布萜類(lèi)化合物種類(lèi)繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，性質(zhì)各異，因而其生理活性也是多種多樣的，例如：(1)抗生育活性；芫花酯甲(yuanhuacin)、芫花酯乙(yuanhuadin)均為引產(chǎn)藥。(2)抗白血病、抗腫瘤活性：雷公藤內(nèi)酯(triptolide)、雷公藤羥內(nèi)酯(tripdiolide)、鴉膽丁(bruceantin)等。(3)驅(qū)蛔蟲(chóng)和殺蟲(chóng)活性：如驅(qū)蛔素(ascaridole)，川楝素(chuanliansu，toosendanin)、土木香內(nèi)酯(costunolide)等。

現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二(4)抗瘧活性；如青蒿素(arteannuin)、鷹爪甲素(yingzhaosuA)。(5)神經(jīng)系統(tǒng)作用：如治療神經(jīng)分裂癥的馬桑內(nèi)酯類(lèi)化合物。(6)抗菌痢和抗鉤端螺旋體活性；如穿心蓮內(nèi)酯(andrographolide)、穿心蓮新甙(neoandrographolide)、14—去氧穿心蓮內(nèi)酯(14-deoxyandrographolide)。(7)抑制血小板凝集、擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈、增強(qiáng)免疫功能：如芍藥甙(paeoniflorin)。現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二(8)瀉下作用：如梔子甙(京尼平甙，geniposide)。(9)促進(jìn)肝細(xì)胞再生活性：如齊墩果酸(oleanolic酸)。(10)防治肝硬變、肝炎的活性：如葫蘆素B、E(cucurbitacinB、E)。(11)抗阿米巴原蟲(chóng)活性：如鴉膽子甙(yatanoside、brucealin)、鴉膽子苦素A、B、C、D、E、F、G(bruceineA、B、C、D、E、F、G)及鴉膽子苦內(nèi)酯(bruceolide)等。

現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二(12)降血壓活性：鬧羊花毒素III(rhodojuponinIII)對(duì)重癥高血壓有緊急降壓作用并對(duì)室上性心動(dòng)過(guò)速有減慢心率作用。(13)降血脂、降血清總膽固醇活性：如澤瀉萜醇A(alisolA)。(14)抗菌消炎活性：如雪膽甲素(cucubitacinIIa)、雪膽乙素(cucubitacin，IIb)?，F(xiàn)在是9頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二(15)降低轉(zhuǎn)氨酶活性：如山芝麻酸甲酯(methyhelicterata)。(16)毒魚(yú)活性：如二萜醛(sacculatal)。(17)昆蟲(chóng)拒食活性．plagiochlineA對(duì)非洲蝗蟲(chóng)有很強(qiáng)的拒食活性。(18)可作甜味素：甜菜素(滕氏甜昧內(nèi)酯，phylloduicin)具有蔗糖600～800倍甜度，羅漢果甜素V(mogrosideV)的0．02％水溶液比蔗糖甜約250倍，可作調(diào)味劑?，F(xiàn)在是10頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二(19)昆蟲(chóng)保幼激素；如天蠶蛾保幼激素(C18-cecropia)、juvabione。(20)昆蟲(chóng)性引誘劑及昆蟲(chóng)驅(qū)避物質(zhì)；sirein是很強(qiáng)的性引誘劑，倍半萜丙二烯酮，對(duì)螞蟻及其他昆蟲(chóng)有驅(qū)避作用。其他如揮發(fā)油中的單萜和倍半萜成分，不少具有祛痰、止咳、平喘、驅(qū)風(fēng)、健胃、解熱及鎮(zhèn)痛等活性。有些是香料、化妝品工業(yè)的重要原料。

現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二萜類(lèi)化合物的分布萜類(lèi)化合物在植物界分布很廣泛，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)萜類(lèi)化合物超過(guò)了22000多種。存在最多的是種子植物，尤其是被子植物。萜類(lèi)化合物經(jīng)常與樹(shù)脂、樹(shù)膠并生，與生物堿相排斥。富含揮發(fā)油的植物：松科、柏科、胡椒科、馬兜鈴科、樟科、蕓香料、龍腦科、傘形科、唇形科、敗醬科、菊科和姜科等?，F(xiàn)在是12頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二水生植物很少分布有揮發(fā)油。某些菌類(lèi)和苔蘚類(lèi)植物可合成一些萜類(lèi)，如斜臥青霉菌(青霉屬decumbens)合成橙花叔醇。近年來(lái)從海洋生物中發(fā)現(xiàn)了大量的萜類(lèi)化合物。

現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二二、萜類(lèi)的生源學(xué)說(shuō)

萜類(lèi)化合物的生源主要有如下兩種觀點(diǎn)：經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則生源的異戊二烯法則

現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二(一)經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則

Wallach于1887年提出“異戊二烯法則”，認(rèn)為自然界存在的萜類(lèi)化合物都是由異戊二烯衍變而來(lái)，是異戊二烯的聚合體或衍生物，并以是否符合異戊二烯法則作為判斷萜類(lèi)物質(zhì)的一個(gè)重要原則。

現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二Ruzicka“活性的異戊二烯”的假設(shè)的提出前提

有許多萜類(lèi)化合物的碳架結(jié)構(gòu)無(wú)法用異戊二烯的基本單元來(lái)劃分；

當(dāng)時(shí)在植物的代謝過(guò)程中也很難找到異戊二烯的存在?，F(xiàn)在是17頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二(二)生源的異戊二烯法則(biogenetic橡膠基質(zhì)規(guī)則)Ruzicka提出的假設(shè)首先由Lynen證明焦磷酸異戊烯酯(isopentenylpyrophosphate，IPP)的存在而得到驗(yàn)證，其后Folkers于1956年又證明3(R)-甲戊二羥酸(3R-mevalonic酸,MVA)是IPP的關(guān)鍵性前體物質(zhì)。由此證實(shí)了萜類(lèi)化合物是經(jīng)甲戊二羥酸途徑衍生的一類(lèi)化合物，這就是“生源的異戊二烯法則”。

現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二異戊二烯法則的主要內(nèi)容

首先由乙酰輔酶A(乙酰基-CoA)與乙酰乙酰輔酶A(acetoacetyl-CoA)生成甲戊二羥酸單酰輔酶A(3-hydroxy-3-methylglutarylCoA,HMG-CoA)，后者還原生成甲戊二羥酸(MVA)。MVA經(jīng)數(shù)步反應(yīng)轉(zhuǎn)化成焦磷酸異戊烯酯(△3-isopentenylpyrophosphate,IPP)，IPP經(jīng)硫氫酶(sulphyhydryl酶)及焦磷酸異戊酯異構(gòu)酶(IPPisomerase)轉(zhuǎn)化為焦磷酸r,r－二甲基烯丙酯(r,r-dimethyl烯丙基pyrophosphate，DMAPP)，現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二異戊二烯法則的主要內(nèi)容

IPP和DMAPP稱(chēng)“活性異戊二烯”，是萜類(lèi)成分在生物體形成的真正前體，在生物合成中起著烷基化的作用。IPP和DMAPP兩者均可轉(zhuǎn)化為半萜，并在酶的作用下，頭—尾相接縮合為焦磷酸香葉酯(geranylpyrophosphate,GPP)，衍生為單萜類(lèi)化合物，或繼續(xù)與IPP分子縮合衍生為其它萜類(lèi)物質(zhì)。

現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二萜類(lèi)化合物的生物合成途徑

現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二幾種不符合異戊二烯法則的情況少數(shù)萜類(lèi)結(jié)構(gòu)不符合異戊二烯法則，是因?yàn)樵谵D(zhuǎn)變過(guò)程中產(chǎn)生異構(gòu)化或發(fā)生降解反應(yīng)的結(jié)果。天然的異戊二烯屬半萜類(lèi)(hemiterpenoids)，可在植物的葉綠體中形成，雖廣泛存在，但其量極微，其生源途徑尚不清楚。自然界常有一些半萜結(jié)合在非萜類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)的母核上，形成異戊烯基或異戊基支鏈，而成為一種混雜的萜類(lèi)化合物，多見(jiàn)于黃酮和苯丙素類(lèi)化合物中。

現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二第二節(jié)萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要代表物一、單萜（一）概述單萜是由2個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，含10個(gè)碳原子的化合物類(lèi)群。廣泛分布于高等植物的腺體油室和樹(shù)脂道等分泌組織中，是植物揮發(fā)油的主要組成成分，在昆蟲(chóng)激素及海洋生物中也有存在?，F(xiàn)在是24頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

單萜類(lèi)的含氧衍生物多具有較強(qiáng)的生物活性和香氣，是醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)的重要原料。

現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二（二）結(jié)構(gòu)類(lèi)型和主要化合物根據(jù)其基本碳架，單萜類(lèi)可分為鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)單萜等，也可根據(jù)單萜的含氧官能團(tuán)分為單萜醇、單萜醛、單萜酮等；

現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二單萜的基本骨架

現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二1、鏈狀單萜及其含氧衍生物多為芳香性液體，常壓沸點(diǎn)約為150~190。C，其含氧衍生物如醇、醛是許多揮發(fā)油中的芳香成分，無(wú)環(huán)單萜可分為月桂烷型、薰衣草烷型和艾蒿烷型三種結(jié)構(gòu)類(lèi)型，代表成分為月桂烯、薰衣草烯和青蒿酮。

現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二（1）月桂烯和羅勒烯

兩者之間互為同分異構(gòu)體。月桂烯存在于桂葉、啤酒花、馬鞭草的揮發(fā)油中，為無(wú)色油狀液體，有特殊香味，bp.166-168。C。具有鏈狀不飽和烴的通性，分子中3個(gè)雙鍵有2個(gè)處于共軛狀態(tài)；羅勒烯存在于羅勒葉、吳茱萸果實(shí)等的揮發(fā)油中，bp.81。C/4.399Kpa，性質(zhì)與月桂烯相似。兩者均為香料工業(yè)的原料。

現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二（2）香葉醇和香橙醇兩者為順?lè)串悩?gòu)體，常共存于同一揮發(fā)油中。現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

香葉醇是玫瑰油、檸檬草和香茅油等的主要成分，具玫瑰香味。香葉醇可與無(wú)水氯化鈣形成結(jié)晶性分子復(fù)合物，但能與二苯胺基甲酰氯形成結(jié)晶性二苯胺基甲酸酯后者加堿皂化后，再進(jìn)行減壓蒸餾可得純品。借此分離同一油中的這兩種成分。香茅醇存在于香茅油、玫瑰油等多種揮發(fā)油中。以上三種化合物均為玫瑰香系的香料?，F(xiàn)在是33頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二（3）檸檬醛和香茅醛現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

檸檬醛存在于多種植物的揮發(fā)油中，以檸檬草油和香茅油的含量較高。檸檬醛具有檸檬香氣，作為檸檬香味原料應(yīng)用于香料和食品工業(yè)。含大量檸檬醛的揮發(fā)油，如香茅油具有止腹痛和驅(qū)蚊作用。從揮發(fā)油中分離檸檬醛是采用加入亞硫酸氫鈉使其形成結(jié)晶性加成物，分得后用稀H+或OH-分解，再用減壓蒸餾提純得到?，F(xiàn)在是35頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

香茅醛是香茅醇的氧化產(chǎn)物，從揮發(fā)油中分離香茅醛也可采用亞硫酸氫鈉法。香茅醛是許多人造香料和調(diào)味品的重要成分。現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二2、單環(huán)單萜及其含氧衍生物

由于環(huán)合的方式不同，產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)類(lèi)型：對(duì)薄荷烷型、環(huán)香葉烷型和卓酚酮型等。常見(jiàn)的是對(duì)薄荷烷型。其中環(huán)香葉烷型是鏈狀單萜在含氧官能團(tuán)被保護(hù)的情況下進(jìn)行環(huán)合而成的。

現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

卓酚酮型則是單環(huán)單萜中的一種變形結(jié)構(gòu)，七元環(huán)因酮基的影響而呈芳香性，其上所連接的酚羥基酸性較強(qiáng)，強(qiáng)于一般酚羥基，弱于羧基，是揮發(fā)油的酸性成分。現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

卓酚酮類(lèi)化合物是一類(lèi)變形的單萜，它們的碳架不符合異戊二烯定則，具有如下的特性:1.卓酚酮具有芳香化合物性質(zhì),具有酚的通性，顯酸性，酸性強(qiáng)弱：酚<卓酚酮<羧酸2.分子中的酚羥基易于甲基化，但不易?；?。

現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二3.分子中的羰基類(lèi)似于羧酸中羰基的性質(zhì)，但不能和一般羰基試劑反應(yīng)。紅外光譜中顯示其羰基(1600~1650cm-1)和羥基(3100~3200cm-1)的吸收峰，較一般化合物中羰基略有區(qū)別。4.能與多種金屬離子形成絡(luò)合物結(jié)晶體，并顯示不同顏色，可作為鑒別。如銅絡(luò)合物為綠色結(jié)晶，鐵絡(luò)合物為赤紅色結(jié)晶?，F(xiàn)在是41頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二薄荷中含有薄荷醇?，F(xiàn)在是42頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二（1）薄荷醇是薄荷Menthaarvensisvar.piperasceus

和歐薄荷Menthapiperita

等揮發(fā)油中的主要組成成分。其左旋體(l-menthol)習(xí)稱(chēng)“薄荷腦”，為白色塊狀或針狀結(jié)晶。對(duì)皮膚和粘膜有清涼和弱的麻醉作用，用于鎮(zhèn)痛和止癢，亦有防腐和殺菌作用。

現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二（2）桉油精和驅(qū)蛔素現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二桉油精是桉葉油的主要成分（70%），存在于樟油和蛔蒿花蕾等揮發(fā)油中，分子中具有一個(gè)環(huán)醚結(jié)構(gòu)，屬單萜氧化物。具有解熱消炎作用和較強(qiáng)的抗菌防腐能力。驅(qū)蛔素存在于土荊芥揮發(fā)油中，又稱(chēng)土荊芥油精，是驅(qū)蟲(chóng)土荊芥油中的主要成分（約占70%）?，F(xiàn)在是45頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二（3）檸檬醛在乙醇鈉的作用下與丙酮縮合，縮合產(chǎn)物經(jīng)環(huán)合后得到一種名貴的人造香料紫羅蘭酮。其中α-紫羅蘭酮要作香料，β-紫羅蘭酮可用于合成維生素A?，F(xiàn)在是46頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二（具有香氣，用于配制香料）

現(xiàn)在是47頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二（4）紫蘇醛中藥紫蘇全草揮發(fā)油的主要成分。（5）藏紅花醛屬于環(huán)香葉烷型，是苦藏花素酸水解后的脫水產(chǎn)物，具有西紅花的特殊香氣。存在于藏紅花中，可用檸檬醛合成得到。現(xiàn)在是48頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是49頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二（6）β-崖柏素（扁柏素）

屬于卓酚酮型，存在于臺(tái)灣扁柏和羅漢柏心材中。多具有抗菌活性，同時(shí)多有毒性，與銅離子結(jié)合形成綠色結(jié)晶，與鐵離子形成赤紅色結(jié)晶，可用于鑒別。

現(xiàn)在是50頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二3、雙環(huán)單共同點(diǎn)及其含氧衍生物

雙環(huán)單萜的結(jié)構(gòu)類(lèi)型較多，比較常見(jiàn)的四種可視為由薄荷烷在不同位置間環(huán)合形成的產(chǎn)物?，F(xiàn)在是51頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是52頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二另外兩種結(jié)構(gòu)類(lèi)型是異莰烷型和葑烷型?，F(xiàn)在是53頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

雙環(huán)單萜在一定條件下能發(fā)生分子重排，產(chǎn)生更多種結(jié)構(gòu)類(lèi)型的化合物。以上6種常見(jiàn)結(jié)構(gòu)類(lèi)型中以蒎烷型和莰烷型為最穩(wěn)定，形成的衍生物數(shù)量也最多，在植物界的分布以松柏科最為廣泛。

現(xiàn)在是54頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二例如松節(jié)油的主要成分蒎烯、龍腦（中藥冰片）；樟樹(shù)揮發(fā)油中的樟腦；小茴香油與側(cè)柏油中的小茴香酮等；雙環(huán)單萜及其含氧衍生物也是揮發(fā)油的組成部分?，F(xiàn)在是55頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二（1）龍腦俗稱(chēng)“冰片”，又稱(chēng)樟醇，為白色片狀結(jié)晶，具有似胡椒又似薄荷的香氣，有升華性。其右旋體主要得自白龍腦香樹(shù)的揮發(fā)油，左旋體存在于艾納香全草和野菊花中，合成品為消旋體。

冰片有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止蟲(chóng)蛀蝕、抗缺氧功能，它和蘇合香脂配合制成蘇冰滴丸代替冠心蘇合丸治療冠心病，心絞痛?，F(xiàn)在是56頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

（2）樟腦(camphor)習(xí)稱(chēng)辣薄荷酮，為白色結(jié)晶性固體，易升華，具有特殊鉆透性的芳香氣味。樟腦有局部刺激作用和防腐作用，可用于神經(jīng)痛、炎癥和跌打損傷的擦劑。現(xiàn)在是57頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

我國(guó)的天然樟腦產(chǎn)量占世界第一位。天然樟腦由右旋體與左旋體共存，其右旋體在樟樹(shù)Cinnamonuscamphora揮發(fā)油中約50%，左旋體存在于菊蒿Tanacetumvulgare揮發(fā)油中，合成品為消旋體?，F(xiàn)在是58頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

樟腦可作為強(qiáng)心劑，其強(qiáng)心作用是由于其在體內(nèi)氧化成π-氧化樟腦(π-oxocamphor)和對(duì)氧化樟腦(p-oxocamphor)所致?，F(xiàn)在是59頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二（3）斑蝥素(antharidin),存在于斑蝥,芫青干燥蟲(chóng)體中，可作為皮膚發(fā)赤、發(fā)泡或生毛劑。用斑蝥素制備成的N-羥基斑蝥胺(N-hydroxycantharidimide)試用于肝癌，有一定療效。

現(xiàn)在是60頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二（4）芍藥苷(paeoniflorin)是從芍藥paeoniaalbiflora根中得到的蒎烷單萜苦味苷，對(duì)小鼠顯示有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、抗炎及防治老年性癡呆的生物活性。

現(xiàn)在是61頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

二、環(huán)烯醚萜(iridoids)

（一）環(huán)烯醚萜為蟻臭二醛(iridoidial)的縮醛衍生物?，F(xiàn)在是62頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二該類(lèi)化合物含有取代環(huán)戊烷環(huán)烯醚萜(iridoid)和環(huán)戊烷開(kāi)裂的裂環(huán)環(huán)烯醚萜(secoiridoid)兩種基本碳架。

現(xiàn)在是63頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

環(huán)烯醚萜及其苷類(lèi)廣泛分布于唇形科、茜草科、龍膽科等植物。目前已從植物中分離并鑒定結(jié)構(gòu)的環(huán)烯醚萜類(lèi)化合物超過(guò)800多種，其中大多數(shù)為苷類(lèi)成分，非苷環(huán)烯醚萜僅占60余種，裂環(huán)環(huán)烯醚萜類(lèi)30余種。

現(xiàn)在是64頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

環(huán)烯醚萜C4位甲基經(jīng)生物氧化成羧基，再脫羧形成4—去甲基環(huán)烯醚萜(4-deme-thyliridoid)。環(huán)烯醚萜中環(huán)戊烷部分的C7—C8處斷裂，則形成裂環(huán)環(huán)烯醚萜(secoiridoid)，C4位甲基經(jīng)氧化成羧基，閉環(huán)而衍生成裂環(huán)內(nèi)酯環(huán)烯醚萜。

現(xiàn)在是65頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是66頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二(二)環(huán)烯醚萜的理化性質(zhì)1.環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷大多數(shù)為白色結(jié)晶體或粉末，多具有旋光性,味苦。2.環(huán)烯醚萜苷類(lèi)易溶于水和甲醇,可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，難溶于氯仿、乙醚和苯等親脂性有機(jī)溶劑。3.環(huán)烯醚萜苷易被水解，生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)活潑，容易進(jìn)一步聚合，難以得到結(jié)晶苷元。

現(xiàn)在是67頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二4.苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸等都能變色。游離的苷元遇氨基酸并加熱，即產(chǎn)生深紅色至藍(lán)色，最后生成藍(lán)色沉淀。因此，與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍(lán)色。5.苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量銅離子，加熱，顯藍(lán)色?，F(xiàn)在是68頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二(三)結(jié)構(gòu)分類(lèi)及重要代表物

1.環(huán)烯醚萜苷類(lèi)環(huán)烯醚萜類(lèi)成分多以苷的形式存在，C1羥基多與葡萄糖形成苷，且大多為單糖苷；C11有的氧化成羧酸，并可形成酯。

現(xiàn)在是69頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二梔子苷(gardenoside)、京尼平苷(geniposide)和京尼平苷酸(geniposidic酸)是清熱瀉火中藥山梔子的主成分。

京尼平苷顯示有顯著的瀉下作用和利膽作用；京尼平苷苷元(ginipin京尼平)具有顯著的促進(jìn)膽汁分泌作用和瀉下作用?，F(xiàn)在是70頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是71頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二雞屎藤苷(paederoside)是雞屎藤的主要成分，其C4位羧基與C6位羥基形成γ-內(nèi)酯；C10位的甲硫酸酯在雞屎藤組織損傷時(shí)，由于酶解的作用產(chǎn)生甲硫醇而產(chǎn)生雞屎樣的惡臭?，F(xiàn)在是72頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是73頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二2.4-去甲環(huán)烯醚萜苷類(lèi)

梓醇(catalpol)又

稱(chēng)梓醇苷，是地黃中降血糖作用的主要有效成分，并有很好的利尿和遲發(fā)性的緩下功能。

現(xiàn)在是74頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是75頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二梓苷(catalposide)存在于梓實(shí)中，藥理作用與梓醇相似。

現(xiàn)在是76頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二桃葉珊瑚苷(aucubin)是車(chē)前草清濕熱、利小便的有效成分，其苷元及其多聚體有抗菌作用。

現(xiàn)在是77頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二龍膽苦苷(gentiopicroside,gentiopicrin)是龍膽科植物龍膽、當(dāng)藥、獐牙菜等植物中的苦味成分。

龍膽、當(dāng)藥等在提取過(guò)程中加氨水堿化，龍膽苦苷與氨水反應(yīng)生成龍膽堿(gentianine)。

3.裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷

現(xiàn)在是78頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二當(dāng)藥苷(獐牙菜苷，sweroside)、當(dāng)藥苦苷(獐牙菜苦苷，swertamarin)均為當(dāng)藥和獐牙菜中的苦味成分。

現(xiàn)在是79頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是80頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二當(dāng)藥苦酯苷(龍膽苦酯，amarogentin)、羥基當(dāng)藥苦酯苷(amarowerin)在當(dāng)藥中含量較少，但其苦味比當(dāng)藥苦苷強(qiáng)100倍以上?，F(xiàn)在是81頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二橄欖苦苷(oleuroprin)和10-羥基女貞苷(10-hydroxyligustroside)只存在木樨科植物中，具有△8,9雙鍵,C7被氧化成羧基后而結(jié)合成酯。

現(xiàn)在是82頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二三、倍半萜

（一)概述倍半萜類(lèi)(sesquiterpenoids)是由3個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含15個(gè)碳原子的化合物類(lèi)群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以揮發(fā)油的形式存在，是揮發(fā)油高沸程部分的主要組成分。在植物中多以醇、酮、內(nèi)酯或苷的形式存在。近年來(lái)，在海洋生物中的海藻和腔腸、海綿、軟體動(dòng)物中發(fā)現(xiàn)越來(lái)越多的倍半萜，在昆蟲(chóng)器管和分泌物中也有發(fā)現(xiàn)?，F(xiàn)在是83頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二倍半萜無(wú)論是化合物的數(shù)目，還是結(jié)構(gòu)骨架的類(lèi)型都是萜類(lèi)化合物中最多的一類(lèi)。迄今結(jié)構(gòu)骨架超過(guò)200余種，化合物有數(shù)千種之多，近年來(lái)在海洋生物中就發(fā)現(xiàn)有300種之多。倍半萜的含氧衍生物多具有較強(qiáng)的香氣和生物活性，是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。

現(xiàn)在是84頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二倍半萜的生物合成途徑與基本骨架名稱(chēng)㈠現(xiàn)在是85頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二放大現(xiàn)在是86頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二倍半萜的生物合成途徑與基本骨架名稱(chēng)㈡現(xiàn)在是87頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是88頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

(二)無(wú)環(huán)倍半萜

金合歡烯又稱(chēng)麝子油烯，存在于枇杷葉、生姜、及洋甘菊的揮發(fā)油中。金合歡烯有α、β兩種構(gòu)型，其中β體存在于藿香、啤酒花和生姜揮發(fā)油中。金合歡醇存在于金合歡花油、橙花油、香茅中。橙花醇又稱(chēng)苦橙油醇，具有蘋(píng)果香，是橙花油中的主要成分之一。

現(xiàn)在是89頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二(三)環(huán)狀倍半萜

青蒿素(qinghaosu,arteannuin,artemisinin)是過(guò)氧化物倍半萜，是從中藥青蒿(也稱(chēng)黃花蒿)中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分，在水中及油中均難溶解。

現(xiàn)在是90頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是91頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

對(duì)青蒿素的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了修飾，合成出具有抗瘧效價(jià)高、原蟲(chóng)轉(zhuǎn)陰快、速效、低毒等特點(diǎn)的雙氫青蒿素(dihydroqinghaosu)，再進(jìn)行甲基化，將它制成油溶性的蒿甲醚(artemether)及水溶性的青蒿琥珀酸單酯(artesunate)用于臨床。

現(xiàn)在是92頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

鷹爪甲素(yingzhaosu)是從民間治療瘧疾草藥鷹爪根中分離出。對(duì)鼠瘧原蟲(chóng)的生長(zhǎng)有強(qiáng)的抑制作用?，F(xiàn)在是93頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

棉酚(gossypol)為杜松烷型雙分子衍生物，主要存在于棉籽中，為有毒的黃色液體，具有殺精子的作用，但副作用大而未應(yīng)用于臨床。棉酚不含手性碳原子，但由于兩個(gè)苯環(huán)折疊障礙而具有光學(xué)活性。棉酚在棉籽中為消旋體，有多種不同熔點(diǎn)的晶體。

現(xiàn)在是94頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

α-山道年是山道年草或蛔蒿未開(kāi)放的頭狀花序或全草中的主成分。山道年是強(qiáng)力驅(qū)蛔劑，但服用過(guò)量可產(chǎn)生黃視瘧毒性，已被臨床淘汰。

現(xiàn)在是95頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

由于山道年結(jié)構(gòu)中具有1,4-二烯酮的交叉共軛(1,4-二烯-3-酮)體系，用光照射可引起變化，若用酸處理，可發(fā)生重排，二烯酮變成酚；堿處理則轉(zhuǎn)變成山道年酸(santonic酸)。

現(xiàn)在是96頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是97頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二(三)薁類(lèi)衍生物

凡由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳環(huán)骨架都稱(chēng)為薁類(lèi)(azulenoids)化合物。這類(lèi)化合物多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲(chóng)等生物活性?，F(xiàn)在是98頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

薁類(lèi)化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，不溶于水，溶于強(qiáng)酸?？捎?0~65%硫酸或磷酸提取薁類(lèi)成分，酸提取液加水稀釋后，薁類(lèi)成分即沉淀析出。薁類(lèi)化合物的沸點(diǎn)較高，一般在250°C~300°C,在揮發(fā)油分餾時(shí)，高沸點(diǎn)餾分可見(jiàn)到美麗的藍(lán)色、紫色或綠色的現(xiàn)象時(shí)，表示可能有薁類(lèi)化合物的存在。

現(xiàn)在是99頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二薁類(lèi)成分的檢測(cè)多用Sabety反應(yīng)：取揮發(fā)油1滴溶于1ml氯仿中，加入5%溴的氯仿溶液，若產(chǎn)生藍(lán)紫色或綠色時(shí)，表明有薁類(lèi)化合物存在。與Ehrlich試劑(對(duì)-二甲胺基苯甲醛濃硫酸)反應(yīng)產(chǎn)生紫色或紅色時(shí)，亦可證實(shí)揮發(fā)油中有薁類(lèi)化合物存在。

現(xiàn)在是100頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

愈創(chuàng)木醇(guaiol)存在于愈創(chuàng)木木材的揮發(fā)油中，屬于薁類(lèi)的還原產(chǎn)物。該化合物在蒸餾、酸處理時(shí)，可氧化脫氫而形成薁類(lèi)。現(xiàn)在是101頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是102頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是103頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二四、二萜

二萜類(lèi)(diterpenoids)是由4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含20個(gè)碳原子的化合物類(lèi)群。它們是由焦磷酸香葉基香葉酯(geranylgeranylpyrophosphate,GGPP)衍生而成。

現(xiàn)在是104頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二存在與分布

分布：植物界（廣泛），菌類(lèi)代謝產(chǎn)物，海洋生物。存在：植物乳汁、樹(shù)脂中?；衔锱e例：紫杉醇、穿心蓮內(nèi)酯、銀杏內(nèi)酯、雷公藤內(nèi)酯、甜菊苷等?，F(xiàn)在是105頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

(一)鏈狀二萜

鏈狀二萜類(lèi)化合物在自然界存在較少，常見(jiàn)的只有廣泛存在于葉綠素的植物醇(phytol)，與葉綠素分子中的卟啉(卟啉)結(jié)合成酯的形式存在于植物中，曾作為合成維生素E、K1的原料?，F(xiàn)在是106頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

穿心蓮內(nèi)酯(andrographolide)：存在于穿心蓮(欖核蓮，一見(jiàn)喜)中，具有抗炎作用，用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發(fā)熱等?，F(xiàn)在是107頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

銀杏內(nèi)酯(ginkgolides)是銀杏Ginkgobiloba根皮及葉的強(qiáng)苦味成分，可作為拮抗血小板活化因子，是血小板活化因子（PAF）的特效拮抗劑，而血小板活化因子是引起哮喘等許多疾病的重要因素。現(xiàn)在是108頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是109頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二銀杏內(nèi)酯的抗腫瘤作用

銀杏內(nèi)酯A、B、C或單獨(dú)用銀杏內(nèi)酯B可以應(yīng)用于轉(zhuǎn)移癌的治療。它能提高抗癌化療劑的效果，減少不良反應(yīng)，使得耐細(xì)胞毒藥物的癌細(xì)胞對(duì)化療劑更為敏感有效。

現(xiàn)在是110頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

土荊酸甲、乙、丙、丙2(pseudolaric酸A、B、C、C2)是由金錢(qián)松樹(shù)皮中分離出的抗真菌成分。其中土荊酸乙為主成分，具有抗生育活性。

現(xiàn)在是111頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二R1R2土荊酸甲CH3COCH3土荊酸乙COOCH3COCH3土荊酸丙COOCH3H土荊酸丙2COOHCOCH3現(xiàn)在是112頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

雷公藤甲素對(duì)乳腺癌和胃癌細(xì)胞系集落形成有抑制作用，16-羥基雷公藤內(nèi)酯醇具有較強(qiáng)的抗炎免疫抑制和雄性抗生育作用。

現(xiàn)在是113頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二R1R2R3

雷公藤甲素(triptolide)HHCH3

雷公藤乙素

(tripdiolide)OHHCH3

雷公藤內(nèi)酯(triptolidenol)HOHCH316-羥基雷公藤內(nèi)酯醇HHCH2OH(16-hydroxytriptolide)現(xiàn)在是114頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

紫杉醇(taxol)又稱(chēng)紅豆杉醇，最早從太平洋紅豆杉Taxusbrevifolia的樹(shù)皮中分離得到，1992年底美國(guó)FDA批準(zhǔn)上市，臨床用于治療卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效較好。

現(xiàn)在是115頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

甜菊SteviarebaudianumBertoni葉中含有以對(duì)映-貝殼杉烷(ent-kaurane)骨架為母核、由不同糖組成的甜味苷?？偺鹁哲蘸考s6%，其甜度約為蔗糖的300倍，其中又以甜菊苷A甜味最強(qiáng)，但含量較少。甜菊苷(stevioside)因其高甜度、低熱量、無(wú)毒性等優(yōu)良特性。

現(xiàn)在是116頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二甜菊苷甜菊苷A甜菊苷D甜菊苷E

現(xiàn)在是117頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二冬凌草甲素（Rubescensin)

植物來(lái)源:唇形科植物冬凌草(RabdosiarubescensHara)葉

英文名稱(chēng)：BlushredRabdosia

分子式及分子量：C20H28O6；364.42

現(xiàn)在是118頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二藥理作用：

冬凌草甲素具有抗菌、抗癌及殺蟲(chóng)作用。臨床試驗(yàn)證明其對(duì)食管癌、賁門(mén)癌、肝癌和乳腺癌有一定療效。

1．

抗癌：對(duì)S-180、肝癌及網(wǎng)組織細(xì)胞肉瘤等均有對(duì)抗作用。

2．

抗菌：對(duì)19種細(xì)菌有中等程度的抑制作用。對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌效果較好。

3．

殺蟲(chóng)：對(duì)鱗翅目幼蟲(chóng)有抑制其生長(zhǎng)的作用。

現(xiàn)在是119頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二五、二倍半萜

二倍半萜類(lèi)化合物(sesterterpenoids)是由5個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含25個(gè)碳原子的化合物類(lèi)群。1965年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)二倍半萜。這類(lèi)化合物在生源上是由焦磷酸香葉基金合歡酯(geranylfarnesylpyrophosphate,GFPP)衍生而成。與其它各萜類(lèi)化合物相比，數(shù)量少，迄今來(lái)自天然的二倍半萜有6種類(lèi)型約30余種化合物，分布在羊齒植物，植物病源菌，海洋生物海綿、地衣及昆蟲(chóng)分泌物中。

現(xiàn)在是120頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

蛇孢假殼素A(ophiobolinA)是從寄生于稻植物病原菌芝麻枯病菌中分離出的第一個(gè)二倍半萜成分，具有C5-C8-C5駢環(huán)的基本骨架，該物質(zhì)示有阻止白蘚菌、毛滴蟲(chóng)菌等生長(zhǎng)發(fā)育的作用?，F(xiàn)在是121頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

呋喃海綿素-3(furanospongin-3)是從海綿動(dòng)物中得到的含呋喃環(huán)的鏈狀二倍半萜?，F(xiàn)在是122頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

網(wǎng)肺酸(retigeranic酸)是從網(wǎng)肺衣Lobariaretigera及其地衣的近緣種中得到的具有五環(huán)骨架的二倍半萜；在昆蟲(chóng)分泌物中分離到多種大環(huán)二倍半萜。現(xiàn)在是123頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二六、

萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)

（一）、萜類(lèi)化合物的物理性質(zhì)

1、

性狀（1）形態(tài)：?jiǎn)屋坪捅栋胼祁?lèi)多為具有特殊香氣的油狀液體，在常溫下可以揮發(fā)，或低熔點(diǎn)的固體。單萜的沸點(diǎn)比倍半萜低，并且單萜和倍半萜隨分子量和雙鍵的增加，功能基的增多，化合物的揮發(fā)性降低，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)相應(yīng)增高。二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體。

現(xiàn)在是124頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二（2）味：萜類(lèi)化合物多具有苦味，有的味極苦，所以萜類(lèi)化合物又稱(chēng)苦味素。但有的萜類(lèi)化合物具有強(qiáng)的甜味，如具有對(duì)映-貝殼杉烷骨架(ent-kaurane)的二萜多糖苷--甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。（3）旋光和折光性：大多數(shù)萜類(lèi)具有不對(duì)稱(chēng)碳原子，具有光學(xué)活性，且多有異構(gòu)體存在。低分子萜類(lèi)具有較高的折光率。

現(xiàn)在是125頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

2、溶解度萜類(lèi)化合物親脂性強(qiáng)，易溶于醇及脂溶性有機(jī)溶劑，難溶于水。隨著含氧功能團(tuán)的增加或具有苷的萜類(lèi)，則水溶性增加。具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類(lèi)化合物能溶于堿水，酸化后，又自水中析出，此性質(zhì)用于具內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類(lèi)的分離與純化。萜類(lèi)化合物對(duì)高熱、光和酸堿較為敏感,或氧化,或重排,引起結(jié)構(gòu)的改變。在提取分離或氧化鋁柱層析分離時(shí)，應(yīng)慎重考慮。

現(xiàn)在是126頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二（二）萜類(lèi)化合物的化學(xué)性質(zhì)

1、加成反應(yīng)

含有雙鍵和醛、酮等羰基的萜類(lèi)化合物，可與某些試劑發(fā)生加成反應(yīng)，其產(chǎn)物往往是結(jié)晶性的。這不但可供識(shí)別萜類(lèi)化合物分子中不飽和鍵的存在和不飽和的程度，還可借助加成產(chǎn)物完好的晶型，用于萜類(lèi)的分離與純化。

現(xiàn)在是127頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二（1）.雙鍵加成反應(yīng)

1)與鹵化氫加成反應(yīng)：

檸檬烯與氯化氫在冰醋酸中進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)完畢加入冰水即析出檸檬烯二氫氯化物的結(jié)晶固體。

現(xiàn)在是128頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二2)與溴加成反應(yīng)：

萜類(lèi)成分的雙鍵在冰醋酸或乙醚與乙醇的混合溶液中，在冰冷卻下，

濾取析出的結(jié)晶性加成物。

現(xiàn)在是129頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二3)與亞硝酰氯(Tilden試劑)反應(yīng)：先將不飽和的萜類(lèi)化合物加入亞硝酸異戊酯中，冷卻下加入濃鹽酸，混合振搖，然后加入少量乙醇或冰醋酸即有結(jié)晶加成物析出。生成的氯化亞硝基衍生物多呈藍(lán)色~綠色，可用于不飽和萜類(lèi)成分的分離和鑒定。生成的氯化亞硝基衍生物還可進(jìn)一步與伯胺或仲胺(常用六氫吡啶)縮合生成亞硝基胺類(lèi)。后者具有一定的結(jié)晶形狀和一定的物理常數(shù)，在鑒定萜類(lèi)成分上頗有價(jià)值。

現(xiàn)在是130頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是131頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二4)

Diels-Alder加成反應(yīng)：

帶有共軛雙鍵的萜類(lèi)化合物能與順丁烯二酸酐產(chǎn)生Diels-Alder加成反應(yīng)，生成結(jié)晶形加成產(chǎn)物，可借以證明共軛雙鍵的存在。

現(xiàn)在是132頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二（2）羰基加成反應(yīng)

1)與亞硫酸氫鈉加成：含羰基的萜類(lèi)化合物可與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)，生成結(jié)晶形加成物，加酸或加堿又可使其分解。此性質(zhì)可用于分離。

含雙鍵和羰基的萜類(lèi)化合物若反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或溫度過(guò)高，可使雙鍵發(fā)生加成，并形成不可逆的雙鍵加成物。

現(xiàn)在是133頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是134頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二2)與硝基苯肼加成：

含羰基的萜類(lèi)化合物可與對(duì)硝基苯肼或2,4-二硝基苯肼在磷酸中發(fā)生加成反應(yīng)，生成對(duì)硝基苯肼或2,4-二硝基苯肼的加成物。

現(xiàn)在是135頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二3)與吉拉德試劑加成：

吉拉德(Girard)試劑是一類(lèi)帶有季銨基團(tuán)的酰肼，常用的GirardT和GirardP,它們的結(jié)構(gòu)式為：

吉拉德試劑T吉拉德試劑P現(xiàn)在是136頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

將吉拉德試劑的乙醇溶液加入含羰基的萜類(lèi)化合物中，再加入10%醋酸促進(jìn)反應(yīng)，加熱回流。反應(yīng)完畢后加水稀釋?zhuān)秩∷畬?，加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后?fù)得原羰基化合物。

現(xiàn)在是137頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二2、氧化反應(yīng)

不同的氧化劑在不同的條件下，可以將萜類(lèi)成分中各種基團(tuán)氧化，生成各種不同的氧化產(chǎn)物。常用的氧化劑有臭氧、鉻酐(三氧化鉻)、四醋酸鉛、高錳酸鉀和二氧化硒等,其中以臭氧的應(yīng)用最為廣泛。

現(xiàn)在是138頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

臭氧氧化萜類(lèi)化合物中的烯烴反應(yīng)，可用來(lái)測(cè)定分子中雙鍵的位置。

現(xiàn)在是139頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

鉻酐幾乎與所有可氧化的基團(tuán)作用。用強(qiáng)堿型離子交換樹(shù)脂與三氧化鉻制得具有鉻酸基的樹(shù)脂，它與仲醇在適當(dāng)溶劑中回流，則生成酮，產(chǎn)率高達(dá)73-98%，副產(chǎn)物少，產(chǎn)物極易分離、純化。例如薄荷醇氧化成薄荷酮的反應(yīng)如下：

現(xiàn)在是140頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

高錳酸鉀是常用的中強(qiáng)氧化劑，可使環(huán)斷裂而氧化成羧酸。

現(xiàn)在是141頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二3、脫氫反應(yīng)

環(huán)萜的碳架經(jīng)脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷銦N類(lèi)衍生物。脫氫反應(yīng)通常在惰性氣體的保護(hù)下，用鉑黑或鈀做催化劑，將萜類(lèi)成分與硫或硒共熱(200~300oC)而實(shí)現(xiàn)脫氫。有時(shí)可能導(dǎo)致環(huán)的裂解或環(huán)合。

現(xiàn)在是142頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是143頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是144頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二4、分子重排反應(yīng)

在萜類(lèi)化合物中，特別是雙環(huán)萜在發(fā)生加成、消除或親核性取代反應(yīng)時(shí)，常常發(fā)生碳架的改變，產(chǎn)生Wagner-Meerwein重排。目前工業(yè)上由α-蒎烯合成樟腦的過(guò)程，就是應(yīng)用Wagner-Meerwein重排，再氧化制得。

現(xiàn)在是145頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是146頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二第六節(jié)

揮發(fā)油

一、概述

揮發(fā)油(volatileoils)又稱(chēng)精油(essentialoils)，是一類(lèi)具有芳香氣味的油狀液體的總稱(chēng)。在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。

現(xiàn)在是147頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

(一)分布和存在

揮發(fā)油類(lèi)成分在植物界分布很廣，主要存在種子植物，尤其是芳香植物中。在我國(guó)野生與栽培的芳香植物有56科，136屬，約300種。菊科，蕓香科，傘形科，唇形科，姜科和樟科等中分布最多；其次是木蘭科，桃金娘科，馬兜鈴科，馬鞭草科，禾本科，敗醬科；此外，如胡椒科、杜鵑花科、三白草科、松科、柏科、木犀科、薔薇科、瑞香科、檀香科、藜科、天南星科、莎草科、毛茛科及蘿摩科的某些植物中，也含有豐富的揮發(fā)油類(lèi)成分。

現(xiàn)在是148頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二1、揮發(fā)油存在于植物的腺毛、油室、油管、分泌細(xì)胞或樹(shù)脂道中，大多數(shù)成油滴狀存在，也有些與樹(shù)脂、粘液質(zhì)共同存在。還有少數(shù)以苷的形式存在，如冬綠苷。冬綠苷水解后產(chǎn)生葡萄糖、木糖及水楊酸甲酯，后者為冬綠油的主要成分。

現(xiàn)在是149頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二2、揮發(fā)油在植物體中的存在部位常各不相同。（1）全株植物中都含有。（2）有的則在花、果、葉、根或根莖部分的某－器官中含量較多，隨植物品種不同而差異較大。（3）有的同一植物的藥用部位不同，其所含揮發(fā)油的組成成分也有差異。如樟科桂屬植物的樹(shù)皮揮發(fā)油多含桂皮醛，葉中則主要含丁香酚，而根和木部含樟腦多?，F(xiàn)在是150頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

（4）有的植物由于采集時(shí)間不同，同一藥用部分所含的揮發(fā)油成分也不完全一樣，如胡荽子當(dāng)果實(shí)未熟時(shí)，其揮發(fā)油主含桂皮醛和異桂皮醛，成熟時(shí)則主含芳樟醇、楊梅葉烯。現(xiàn)在是151頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二(二)生物活性與應(yīng)用

揮發(fā)油多具有祛痰、止咳、平喘、驅(qū)風(fēng)、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎作用。例如香檸檬油對(duì)淋球菌、葡萄球菌、大腸桿菌和白喉菌有抑制作用；

柴胡揮發(fā)油制備的注射液，有較好的退熱效果；

現(xiàn)在是152頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

丁香油有局部麻醉、止痛作用；

土荊芥油有驅(qū)蟲(chóng)作用；

薄荷油有清涼、驅(qū)風(fēng)、消炎、局麻作用；

茉莉花油具有興奮作用，等等。臨床上早已應(yīng)用的有樟腦、冰片、薄荷腦、丁香酚、百里香草酚等?，F(xiàn)在是153頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二(三)組成和分類(lèi)

1．萜類(lèi)化合物

揮發(fā)油中的萜類(lèi)成分，主要是單萜、倍半萜和它們含氧衍生物，而且含氧衍生物多半是生物活性較強(qiáng)或具有芳香氣味的主要組成成分?，F(xiàn)在是154頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二2．芳香族化合物在揮發(fā)油中，芳香族化合物僅次于萜類(lèi)，存在也相當(dāng)廣泛。揮發(fā)油中的芳香族化合物，有的是萜源衍生物，如百里香草酚(thymol)、孜然芹烯(p-cymene)、α-姜黃烯(α-curcumene)等。有一些是苯丙烷類(lèi)衍生物，其結(jié)構(gòu)多具有C6-C3骨架、多有一個(gè)丙烷基的苯酚化合物或其酯類(lèi)?，F(xiàn)在是155頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二例如桂皮醛(cinnamaldehyde)存在于桂皮油中，茴香醚(anethole)為八角茴香油及茴香油中的主成分，丁香酚(eugenol)為丁香油中的主成分，α-細(xì)辛醚及β-細(xì)辛醚(α-asarone，β-asarone)為菖蒲及石菖蒲揮發(fā)油中的主成分?，F(xiàn)在是156頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二⒊脂肪族化合物一些小分子脂肪族化合物在揮發(fā)油中常有存在。例如甲基正壬酮(methylnonylketone)在魚(yú)腥草、黃柏果實(shí)及蕓香揮發(fā)油中存在，正庚烷(n-keptane)存在于松節(jié)油中，正癸烷(n-decane)存在于桂花的頭香成分中。現(xiàn)在是157頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二在一些揮發(fā)油中還常含有小分子醇、醛及酸類(lèi)化合物。如正壬醇(n-nonylalcohol)存在于陳皮揮發(fā)油中，異戊醛(isovaleraldehyde)存在于桔子、檸檬、薄荷、桉葉、香茅等揮發(fā)油中，癸酰乙醛(decanoylacetaldehyde)，異戊酸(isovalericacid)存在于啤酒花、纈草、桉葉、香茅、迷迭香等揮發(fā)油中。

現(xiàn)在是158頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是159頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二⒋其它類(lèi)化合物除上述三類(lèi)化合物外，還有一些揮發(fā)油樣物質(zhì)。如：芥子油(mustardoil)、揮發(fā)杏仁油(volatilebitteralmondoil)原白頭翁素(protoanemonin)、大蒜油(garlicoil)等也能隨水蒸氣蒸餾，故也稱(chēng)之為“揮發(fā)油”?，F(xiàn)在是160頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二黑芥子油是芥子苷經(jīng)芥子酶水解后產(chǎn)生的異硫氰酸烯丙酯；揮發(fā)杏仁油是苦杏仁中苦杏仁苷水解后產(chǎn)生的苯甲醛；原白頭翁素是毛茛苷水解后產(chǎn)生的物質(zhì)；大蒜油則是大蒜中大蒜氨酸經(jīng)酶水解后產(chǎn)生的物質(zhì)，如大蒜辣素(allicin)等?，F(xiàn)在是161頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是162頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二

此外，如川芎、麻黃等揮發(fā)油中的川芎嗪(tetramethylpyrazine)以及菸堿(nicotine)、毒藜?jí)A(anabasine)等生物堿，也是可以隨水蒸氣蒸餾的液體。但這些化合物往往不作揮發(fā)油類(lèi)成分對(duì)待。

現(xiàn)在是163頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二二、揮發(fā)油的性質(zhì)

(一)性狀

1．顏色：多為無(wú)色或微帶淡黃色，少數(shù)具有其它顏色。如洋甘菊油因含有薁類(lèi)化合物而顯藍(lán)色，苦艾油顯藍(lán)綠色，麝香草油顯紅色。2．氣味：大多數(shù)具有香氣或其它特異氣味，有辛辣燒灼的感覺(jué)，呈中性或酸性。

現(xiàn)在是164頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二3．形態(tài)：揮發(fā)油在常溫下為透明液體，有的在冷卻時(shí)其主要成分可能結(jié)晶析出。這種析出物習(xí)稱(chēng)為“腦”，如薄荷腦、樟腦等。4．揮發(fā)性：揮發(fā)油在常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡，這是揮發(fā)油與脂肪油的本質(zhì)區(qū)別。現(xiàn)在是165頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二(二)溶解度

揮發(fā)油不溶于水，而易溶于各種有機(jī)溶劑中，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高濃度的乙醇中能全部溶解，而在低濃度乙醇中只能溶解一定數(shù)量。

現(xiàn)在是166頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二(三)物理常數(shù)揮發(fā)油的沸點(diǎn)一般在70~300oC之間，具有隨水蒸汽而蒸餾的特性；揮發(fā)油多數(shù)比水輕，也有比水重的(如丁香油、桂皮油)，比重在0.85~1.065之間；揮發(fā)油幾乎均有光學(xué)活性，比旋度在+97o~177o范圍內(nèi)；且具有強(qiáng)的折光性，折光率在1.43~1.61之間。

現(xiàn)在是167頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二(四)穩(wěn)定性

揮發(fā)油與空氣及光線(xiàn)接觸，常會(huì)逐漸氧化變質(zhì)，使之比重增加，顏色變深，失去原有香味，并能形成樹(shù)脂樣物質(zhì)，也不能再隨水蒸汽而蒸餾了。因此，揮發(fā)油制備方法的選擇是很重要的，其產(chǎn)品應(yīng)貯于棕色瓶?jī)?nèi)，裝滿(mǎn)、密塞并在陰涼處低溫保存。

現(xiàn)在是168頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二三、揮發(fā)油的檢識(shí)1、揮發(fā)性試驗(yàn)：將其石油醚提取液滴在濾紙上，放置一會(huì)，若油斑揮發(fā)消失，表明含有揮發(fā)油，若不消失，則可能是油脂類(lèi)。2、物理常數(shù)的檢識(shí)首先測(cè)其折光率3、化學(xué)常數(shù)檢識(shí)（1）酸值：代表?yè)]發(fā)油中游離羧酸和酚類(lèi)成分含量的提標(biāo)；現(xiàn)在是169頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二以中和1G揮發(fā)油中游離羧酸和酚類(lèi)成分所需的氫氧化鉀毫克數(shù)表示；（2）酯值：代表?yè)]發(fā)油中酯類(lèi)成分含量的提標(biāo)；以水解1G揮發(fā)油中酯類(lèi)成分所需的氫氧化鉀毫克數(shù)表示；（3）皂化值：酸值和酯值之和。代表?yè)]發(fā)油中兩作業(yè)成績(jī)成分含量的總和?，F(xiàn)在是170頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二三、揮發(fā)油的提取

(一)水蒸氣餾法

揮發(fā)油與水不相混合，當(dāng)受熱后，二者蒸氣壓的總和與大氣壓相等時(shí)，溶液即開(kāi)始沸騰，繼續(xù)加熱則揮發(fā)油可隨水蒸氣蒸餾出來(lái)。因此，天然藥物中揮發(fā)油成分可采用水蒸氣蒸餾法來(lái)提取。

此方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，成本低、產(chǎn)量大、揮發(fā)油的回收率較高等優(yōu)點(diǎn)。但原料易受強(qiáng)熱而焦化，或使成分發(fā)生變化，所得揮發(fā)油的芳香氣味也可能變味，往往降低作為香料的價(jià)值?，F(xiàn)在是171頁(yè)\一共有188頁(yè)\編輯于星期二(二)浸取法

對(duì)不宜用水蒸氣蒸餾法提取的揮發(fā)油原料，可以直接利用有機(jī)溶劑進(jìn)行浸取。常用的方法有：1.油脂吸收法2.溶劑萃取法3.超臨界流體萃