質(zhì)譜分析原理

質(zhì)譜分析原理第1頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學電離3.場致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）

質(zhì)量分析器（10-6Pa

）1．大量氧會燒壞離子源的燈絲；2．用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；3．引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。一、質(zhì)譜分析原理第2頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖原理與結(jié)構(gòu)第3頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；

離心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半徑：

R=（m

）/eH0

質(zhì)譜方程式：m/e=(H02R2)/2V離子在磁場中的軌道半徑R取決于：m/e、H0、V改變加速電壓V,可以使不同m/e

的離子進入檢測器。質(zhì)譜分辨率=M/M

（分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）加速后離子的動能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2質(zhì)量分析器原理第4頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日四極桿質(zhì)量分離器第5頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日二、儀器與結(jié)構(gòu)第6頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)三、聯(lián)用儀器第7頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日聯(lián)用儀器（THEGC/MSPROCESS

）SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD第8頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日一、分子離子峰二、同位素離子峰三、碎片離子峰第二節(jié)離子峰的主要類型第9頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日一、分子離子峰

分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。

有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．第10頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日分子離子峰的特點：

一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外。形成分子離子需要的能量最低，一般約１０電子伏特。

質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？第11頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日Ｎ律

由Ｃ，Ｈ，Ｏ組成的有機化合物，Ｍ一定是偶數(shù)。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機化合物，Ｎ奇數(shù)，Ｍ奇數(shù)。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機化合物，Ｎ偶數(shù)，Ｍ偶數(shù)。分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。第12頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日例如：CH4M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰二、同位素離子峰（M+1峰）

由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3。。。。；第13頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日三、碎片離子峰

一般有機化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。正己烷第14頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日碎片離子峰正癸烷第15頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日一、有機分子的裂解二、σ―斷裂三、α―斷裂四、重排斷裂第三節(jié)有機分子裂解類型第16頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日

當有機化合物蒸氣分子進入離子源受到電子轟擊時，按下列方式形成各種類型離子（分子碎片）：ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子離子BCD?

+A+

B?

+A+

CD?

+AB+

A

?

+B+

ABCD+

D?

+C+

AB?

+

CD+

C?

+D+碎片離子一、有機分子裂解第17頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日二、σ―斷裂正己烷第18頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日三、α―斷裂第19頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日α―斷裂CH3(CH2)9CH2NH2M=157第20頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日α―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則第21頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日第22頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日第23頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日第24頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日麥氏重排（Mclaffertyrearrangement)麥氏重排條件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有碳，并在碳有H原子（氫）六圓環(huán)過度，H轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子四、重排斷裂第25頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日第26頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日分子碎片重排后再次裂解：第27頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日一、飽合烴的質(zhì)譜圖二、芳烴的質(zhì)譜圖三、醇和酚的質(zhì)譜圖四、醚的質(zhì)譜圖五、醛、酮的質(zhì)譜圖六、其他化合物的質(zhì)譜圖第四節(jié)質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析第28頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日(1)直鏈烷烴一、飽合烴的質(zhì)譜圖第29頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—斷裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圓環(huán)重排)第30頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日(2)支鏈烷烴第31頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日(3)環(huán)烷烴第32頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日第33頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日第34頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日二、芳烴的質(zhì)譜圖第35頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日第36頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日三、醇和酚的質(zhì)譜圖第37頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日第38頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日第39頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日第40頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日第41頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日第42頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日第43頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日第44頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日第45頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日四、醚的質(zhì)譜圖第46頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日五、醛、酮的質(zhì)譜圖第47頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日第48頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日第49頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日第50頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日六、其他化合物的質(zhì)譜圖第51頁，共56頁，2023年，2月20日，星期日第52頁，共5