高分子材料學(xué) 13 characerization 高分子溶液

高分子溶液PolymerSolution引言高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中形成的均相混合物稱為高分子溶液。<1%，稀溶液，粘度小且穩(wěn)定紡絲液濃度>15%，粘度較大，穩(wěn)定性較差油漆、膠漿濃度>60%凍膠或凝膠，半固體狀濃溶液，產(chǎn)生物理交聯(lián)點(diǎn)，不能流動增塑的高聚物體系、相容高聚物的共混體系是固體狀的濃溶液，具有機(jī)械強(qiáng)度。熱力學(xué)性質(zhì)：溶解過程中的熵、焓、體積變化，溶液的滲透壓，高分子在溶液中的分子形態(tài)與尺寸，高分子與溶劑的相互作用，溶液的相分離等；流體力學(xué)性質(zhì)：粘度，擴(kuò)散與沉降等；光學(xué)與電學(xué)性質(zhì)：光散射，折光指數(shù)，透明性，偶極矩，介電常數(shù)等。高聚物的溶解高分子與溶劑小分子尺寸懸殊，運(yùn)動速度差別大，溶劑分子能較快地滲入聚合物而高分子向溶劑的擴(kuò)散非常慢。溶解的兩個階段：溶脹和溶解溶脹：溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部使之膨脹的過程溶解：高分子擴(kuò)散到溶劑中形成分子分散的均相體系克服分子間力相互擴(kuò)散溶脹溶液：線型或支化高分子平衡溶脹：交聯(lián)高分子高分子溶液的特點(diǎn)I溶解過程慢影響溶解速率的因素：聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（晶態(tài)與非晶態(tài)）結(jié)構(gòu)單元的極性鏈的柔順性鏈的尺寸（分子量與形態(tài)）溶劑（介質(zhì)）-與鏈段親和力的大小，粘度溶解的加速攪拌、振動升溫高分子溶液的特點(diǎn)II高分子溶液是真溶液（分子分散體系，熱力學(xué)穩(wěn)定可逆）高分子溶液的粘度大（長鏈分子在溶劑中擴(kuò)張導(dǎo)致流動阻力增大，粘度增大）熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有很大偏離高分子溶液是多分散體系高分子溶解的熱力學(xué)過程溫度T、壓力P一定時，G=H-TS，1溶劑，2高分子，12溶液；當(dāng)G1+G2>G12，體系能量降低，成為真溶液。定義混合自由能：?Gm=G12-(G1+G2)形成溶液的條件：?Gm=?Hm-T?Sm<0所以溶解能否進(jìn)行取決于?Hm

和T?Sm

兩項(xiàng)的大小。溶解過程中，分子排列趨向混亂，熵增：?Sm>0；對于理想溶液(無熱溶液)，溶解過程中無相互作用，內(nèi)能無變化，?Hm=0，?Gm=-T?Sm<0，溶解自發(fā)進(jìn)行；?Hm<0，內(nèi)能減少，溶解過程放熱→溶解自發(fā)進(jìn)行；(極性聚合物在極性溶劑中)?Hm>0，內(nèi)能增加，溶解過程吸熱（非極性聚合物在溶劑中） ?Hm<T?Sm，?Gm=?Hm-T?Sm<0，溶解 ?Hm>T?Sm，?Gm=?Hm-T?Sm>0，不能溶解在給定溫度下，溶解剛開始時?S最大(生成的溶液濃度最小，濃度差最大)；溶解繼續(xù)進(jìn)行，濃度增大，?Sm變??；當(dāng)?Hm=T?Sm時，?Gm=0，體系平衡，溶液飽和。Hildebrand溶度公式

f:體積分?jǐn)?shù)V:溶液的總體積?E/V:零壓力下單位體積的液體變成氣體的氣化能，也稱作內(nèi)壓或內(nèi)聚能密度適用于小分子溶解過程內(nèi)聚能密度和溶度參數(shù)克服分子間作用力把1mol液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量稱內(nèi)聚能（?E），單位體積內(nèi)聚能稱內(nèi)聚能密度(CohesiveEnergyDensity,CED)定義內(nèi)聚能密度的平方根為溶度參數(shù)（d）小分子的溶度參數(shù)可以通過其摩爾氣化熱來計(jì)算（?E=?H-RT）高分子不能氣化，只能用間接方法估算溶度參數(shù)特征粘度法：系列溶劑中特性粘數(shù)最大者作為聚合物的溶度參數(shù)（鏈段最舒展，流體力學(xué)體積最大，因而粘度最大）分子基團(tuán)貢獻(xiàn)法（Small理論估算法）平衡溶脹法：系列溶劑中使聚合物溶脹平衡時具有最大平衡溶脹比Q的溶度參數(shù)為聚合物的溶度參數(shù)沉淀點(diǎn)法：聚合物溶液中加入沉淀劑使出現(xiàn)沉淀時混合溶劑的溶度參數(shù)為聚合物的溶度參數(shù)通常的聚合物已經(jīng)可以從手冊上查到其溶度參數(shù)Small理論估算法F表示重復(fù)單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)，表示重復(fù)單元的摩爾體積（cm3/mol），則：如PMMA，基團(tuán)F-CH2-131.5-CH3148.2>C<32.0-COO-326.6實(shí)測值d=9.0-9.5d是聚合物的密度；g/cm3M0是聚合物重復(fù)單元的摩爾質(zhì)量（g/mol）弱極性聚合物的溶解Hildebrand溶度公式只適用于非極性溶質(zhì)和溶劑的混合，是“相似相溶”的量化。對弱極性聚合物應(yīng)修正為：其中：ω是極性部分的溶度參數(shù)而Ω是非極性部分的溶度參數(shù)。定義P為分子的極性分?jǐn)?shù)，d為非極性分?jǐn)?shù)，則：如：PS是弱極性聚合物，溶度參數(shù)d2=9.1；可溶于d1在8.9-10.8之間的甲苯、苯、氯仿、苯胺等溶劑；但丙酮d1=10.0卻不能溶解PS就是因?yàn)楸臉O性太強(qiáng)。如果溶質(zhì)和溶劑能形成氫鍵，將大大有利于溶質(zhì)的溶解。溶劑的選擇非晶態(tài)非極性高聚物溶度參數(shù)相近原則非晶態(tài)極性高聚物極性相近原則＋溶度參數(shù)相近原則晶態(tài)極性高聚物兩個原則＋與聚合物有強(qiáng)作用力（如氫鍵）的溶劑晶態(tài)非極性高聚物兩個原則＋升溫使晶區(qū)熔融促進(jìn)溶解使用混合溶劑能取得好的溶解效果f：體積分?jǐn)?shù)；下標(biāo)1,2,12：兩種溶劑和混合溶劑高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)理想溶液：溶液中任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的溶液稱理想溶液。拉烏爾定律：在一定的溫度下，溶液任一組分的分壓等于其純組分的飽和蒸氣壓乘以該組分在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)，即：多數(shù)小分子溶液在低濃度下可按理想溶液處理高分子溶液不能按理想溶液處理，偏差的原因：溶劑分子之間、高分子重復(fù)單元之間以及溶劑與重復(fù)單元之間的相互作用不相等，混合熱ΔH≠0；高分子的多種構(gòu)象使其在溶液中的排列方式比同樣多的小分子的排列方式更多，即ΔSM>ΔSMi應(yīng)如何處理高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)？高分子溶液的熱力學(xué)理論IFlory-Huggins似晶格模型（平均場理論）平均場理論的溶解過程Flory-Huggins似晶格模型（平均場理論）溶液中分子排列類似晶體，每個溶劑分子占一個格子，具有x個鏈段的高分子占有連續(xù)的x個格子，鏈段體積與溶劑分子體積相等高分子是柔性的，所有構(gòu)象能量相等溶液中高分子鏈段均勻分布，占有任一格子的機(jī)率相等溶劑分子高分子的一個鏈段c1：Huggins參數(shù)，反映了高分子與溶劑混合時相互作用能的變化，c1kT的物理意義是一個溶劑分子放到高分子中時引起的能量變化。鏈段均勻分布假設(shè)是導(dǎo)致與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差的主要因素。更適用于濃溶液?；旌响鼗旌响驶旌献杂赡芑瘜W(xué)位：溶劑

溶質(zhì)高分子溶液的熱力學(xué)理論IIFlory-Krigbaum稀溶液理論高分子稀溶液中鏈段的分布是不均勻的，以“鏈段云”的形式分布在溶劑中在鏈段云中，以質(zhì)心為中心，“鏈段”的徑向分布符合高斯分布“鏈段云”彼此接近要引起自由能的變化，每一個高分子“鏈段云”有其排斥體積（u）高分子鏈在稀溶液中以一個被溶劑化了的松散的鏈球散布在溶劑中，每個鏈球都占有一定的體積，他不能被其他分子的鏈段占有，稱作“排斥體積”以“1”表示溶劑分子，“2”表示高分子的鏈段，[1-2]表示溶劑分子與高分子鏈段的作用：[1-2]>[2-2]：高分子被溶劑化，排斥體積u增大；[1-2]=[2-2]：高分子之間與溶劑一樣可以互相貫穿，u=0，處于無擾狀態(tài)（q狀態(tài)）；[1-2]<[2-2]：高分子不能自發(fā)溶解。Flory溫度（q溫度）高分子溶解過程中溶劑的化學(xué)位變化：：理想溶液中溶劑化學(xué)位變化：非理想部分，過量化學(xué)位如果

，高分子溶液符合理想溶液

如果

，溶解過程自發(fā)進(jìn)行，溶劑是良溶劑q的單位是溫度，稱作Flory溫度，或q溫度。當(dāng)T=q時，，高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒有偏差，可以用有關(guān)理想溶液的理論和定理來處理高分子溶液。過量化學(xué)位是熱和熵共同引起的，引入熱參數(shù)K1，熵參數(shù)Y1，引入?yún)?shù)q并定義當(dāng)T=q

時，，高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒有偏差；排斥體積u=0可以通過選擇溶劑和溫度以滿足的條件，這種條件稱q條件或q狀態(tài)，該溶劑稱q溶劑，該溫度稱q溫度，相應(yīng)的溶液稱q溶液。T>q，，溶劑分子與鏈段相互作用，高分子鏈?zhǔn)嬲?，排斥體積u增大，T高于q越多，溶劑越良；T<q，，鏈段間彼此吸引，排斥體積u可為負(fù)值，T低于q越多，溶劑越劣，直至聚合物從溶液中析出。高分子中的q

溶液是一種假的理想溶液q溫度的意義高分子稀溶液理論的進(jìn)展Flory-Huggins理論和Flory-Krigbaum理論的嚴(yán)重缺陷：沒有考慮聚合物與溶劑混合時的體積變化；Prigogine-Flory和Eichine對應(yīng)態(tài)理論：新的溶劑與高分子作用參數(shù)c；P.G.deGennes引入標(biāo)度概念，自恰場和重整群方法處理溶液。Pierre-GillesdeGennes,ScalingConceptsinPolymerScience,CornellUniversityPress,1979高分子亞濃溶液和濃溶液稀溶液中，高分子線團(tuán)互相分離，鏈段分布不均一。濃度增大，高分子線團(tuán)互相穿插交疊趨于均一，稱亞濃溶液。高分子線團(tuán)靠近到開始線團(tuán)密堆積的濃度稱臨界交疊濃度（c*）。高分子濃溶液高聚物增塑體系紡絲液凝膠和凍膠高聚物的增塑添加到線型聚合物中使其塑性增大的物質(zhì)稱增塑劑