氣相色譜分析課件

氣相色譜分析一、氣相色譜簡介和儀器二、檢測器三、色譜柱和固定相四、氣相色譜分離條件的選擇第一節(jié)氣相色譜簡介和儀器1952Martin和Synge氣－液分配色譜。1955第一臺商品化GC儀器推出。1958Golay毛細(xì)管色譜柱。隨后幾年，氫火焰檢測器和電子捕獲檢測器。發(fā)展動向：通用型儀器；專用型儀器；聯(lián)用技術(shù)。氣相色譜儀器構(gòu)造1氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣，包括壓力計(jì)、流量計(jì)及氣體凈化裝置。載氣要求：要求化學(xué)惰性，不與相關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣種類：N2,H2,He,Ar。載氣作用：驅(qū)動力；提供相分配空間.載氣的選擇：載氣的性質(zhì)，純度，流速和壓力對柱效，分析時(shí)間和檢測器的靈敏度均有較大的影響，一般根據(jù)其對柱效的影響以及與分析對象和所用檢測器的相匹配程度選擇合適的載氣。凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其它雜質(zhì)。

進(jìn)樣系統(tǒng)的作用：將液體試樣，在進(jìn)入色譜柱之前瞬間氣化，快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中。進(jìn)樣量的大小，進(jìn)樣時(shí)間的長短，試樣的氣化速度等都會影響色譜的分離效果和分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。（1）進(jìn)樣器液體樣品：微量注射器氣體樣品：推拉式或旋轉(zhuǎn)式六通閥（2）氣化室為了讓樣品在氣化室中瞬間氣化而不分解，因此要求密封性好，體積小，熱容量大，對試樣無催化效應(yīng)。

2進(jìn)樣系統(tǒng)3柱分離系統(tǒng)柱分離系統(tǒng)包括色譜柱，柱箱和溫度控制裝置。柱材料：金屬、玻璃、融熔石英、Teflon等。填充柱：多為U形或螺旋形，內(nèi)徑2～4mm，長1～3m，內(nèi)填固定相。毛細(xì)管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內(nèi)徑0.1－0.5mm，長達(dá)30至300m。通常彎成直徑10～30cm的螺旋狀。開管柱因滲透性好、傳質(zhì)快，因而分離效率高(n可達(dá)106)、分析速度快、樣品用量小。色譜爐的作用：為樣品各組分在柱內(nèi)的分離提供合適的溫度，色譜爐溫度從300－500℃連續(xù)可調(diào)，可在任意給定溫度保持恒溫，也可按一定的速率程序升溫。溫度控制系統(tǒng)：設(shè)定，控制和測量色譜爐，氣化室和檢測器的溫度。柱溫：主要考慮待測物沸點(diǎn)和對分離的要求，柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(diǎn)；對寬沸程的樣品，應(yīng)用程序升溫方法。一個優(yōu)良的檢測器應(yīng)具有性能指標(biāo)：靈敏度高；檢出限低；死體積??；響應(yīng)迅速；線性范圍寬和穩(wěn)定性好；通用性檢測器要求適用范圍廣；選擇性檢測器要求選擇性好；1熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)及原理參比池測量池原理：由于被測組分與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)熱敏元件時(shí)，其散熱情況就發(fā)生變化，使得兩個池孔中兩根鎢絲的電阻值之間有了差異，此差異可以利用電橋測量出來，從而轉(zhuǎn)化成電壓信號。構(gòu)成：池體和熱敏元件，通常將參比池和測量池組成Wheatstone電橋工作原理：1、只有載氣通過時(shí)，此時(shí)電橋處于平衡狀態(tài)，無電壓輸出。2、當(dāng)樣品隨載氣進(jìn)入時(shí)，兩池體中熱絲散熱情況就發(fā)生變化，使得兩個池孔中兩根鎢絲的電阻值之間有了差異，電橋失去平衡，有電壓輸出，載氣中待測組分的濃度越大，載氣與組分的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，信號強(qiáng)度越大。4、載氣：通常載氣與樣品的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，靈敏度越高，由于被測組分的導(dǎo)熱系數(shù)一般都比較小，故應(yīng)選用導(dǎo)熱系數(shù)高的載氣。常用載氣的導(dǎo)熱系數(shù)大小順序?yàn)镠2HeN2。因此在使用熱導(dǎo)池檢測器時(shí)，為了提高靈敏度，一般選用H2為載氣。5、熱敏元件阻值：選擇阻值高，電阻溫度系數(shù)較大的熱敏元件，當(dāng)溫度有一些變化時(shí)就能引起電阻的明顯變化，靈敏度就高。TCD特點(diǎn)熱導(dǎo)池檢測器是一種結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，線性范圍寬，對無機(jī)、有機(jī)物質(zhì)都有響應(yīng)，靈敏度適中的檢測器，因此在氣相色譜中廣泛應(yīng)用。2FID的結(jié)構(gòu)和原理原理：含碳化合物在火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在外加電場的作用下定向移動形成離子流，根據(jù)離子流的電信號強(qiáng)度檢測被色譜柱分離的組分。結(jié)構(gòu)：一個離子室，包括氣體入口，火焰噴嘴，一對電極和外罩。

操作條件的選擇載氣種類和流量：實(shí)驗(yàn)表明，選用氮?dú)忪`敏度最高；載氣流量的選擇主要考慮分離效能。氫氣流量：氫氣流量低，不但靈敏度低而且容易熄火；流量太高，熱噪音就大，氮?dú)庾鬏d氣時(shí)，氫氮比為1:1－1:1.5。空氣流量：當(dāng)空氣流量較小時(shí)，對響應(yīng)值影響較大，流量很小時(shí)，靈敏度較低?？諝饬髁扛哂谀骋粩?shù)值時(shí)如400mL/min，此時(shí)對響應(yīng)值沒有影響。一般，氫氣和空氣的流量比為1：10。操作條件的選擇極化電壓：極化電壓較低時(shí)，響應(yīng)值隨極化電壓的增加成正比增加，然后趨于一個飽和值，極化電壓高于飽和值時(shí)與響應(yīng)值無關(guān)。使用溫度：80－200℃，靈敏度幾乎相同；80℃以下，靈敏度顯著下降，這是由于水蒸氣冷凝造成的。FID特點(diǎn)FID具有結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度高，死體積小，響應(yīng)快，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，是目前常用的檢測器之一。但是，它僅對含碳有機(jī)化合物有響應(yīng)，對某些物質(zhì)，如永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等不產(chǎn)生信號或者信號很弱。ECD特點(diǎn)：ECD在應(yīng)用上僅次于熱導(dǎo)池和氫火焰的檢測器。它只對具有電負(fù)性的物質(zhì)，如含有鹵素、硫、磷、氮的物質(zhì)有響應(yīng)，且電負(fù)性越強(qiáng)，檢測器靈敏度越高。ECD是一個具有高靈敏度和高選擇性的檢測器，它經(jīng)常用來分析痕量的具有電負(fù)性元素的組分，如食品、農(nóng)副產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留量，大氣、水中的痕量污染物等。電子捕獲檢測器是濃度型檢測器，其線性范圍較窄。4FPD結(jié)構(gòu)和原理原理：根據(jù)硫、磷化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征頻率的光，記錄這些特征光譜，即可檢測硫、磷化合物。結(jié)構(gòu)：噴嘴+濾光片+光電管5.氮磷檢測器（NPD）氮磷檢測器：熱離子檢測器（TID）或熱發(fā)射檢測器。NPD的結(jié)構(gòu)與FID類似，只是在H2-Air焰中燃燒的低溫?zé)釟庠僖还杷徙滊姛犷^，加熱至600－800oC，從而使含有N或P的化合物產(chǎn)生更多的離子流，靈敏度比FID高數(shù)百倍，產(chǎn)生離子的機(jī)理目前仍不清楚。NPD的特點(diǎn)：1）對含N、P

化合物具有選擇性：對P的響應(yīng)是對N的響應(yīng)的10倍，是對C原子的104-106倍。2）靈敏度高：與FID對N、P的檢測靈敏度相比，NPD分別是FID的500倍(對P)和50倍(對N)。第三節(jié)氣相色譜的固定相及色譜柱色譜柱組成

柱管填充劑填充柱：2－4米柱長，2－6mm內(nèi)徑毛細(xì)管柱：幾十米－幾百米柱長，0.1－0.5mm內(nèi)徑固體吸附劑——?dú)?固吸附色譜柱載體+固定液——?dú)?液分配色譜柱一、氣-液分配色譜柱固定相：載體+固定液（一）載體（擔(dān)體）1．作用：承載固定液的作用2．要求：比表面積大（多涂漬固定液）無吸附性（不吸附被測組分）化學(xué)惰性（不與固定液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）熱穩(wěn)定性好，一定的機(jī)械強(qiáng)度均勻細(xì)小的粒度，過細(xì)，柱壓增加，不利于操作3．載體分類4．載體的處理方法（鈍化，減弱吸附性）（二）固定液及其選擇1．對固定液的要求：（1）操作柱溫下固定液呈液態(tài)（易于形成均勻液膜）。（2）操作條件下固定液的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好。（3）固定液的蒸氣壓要低（柱壽命長，檢測本底低）。（4）固定液對樣品應(yīng)有較好的溶解度及選擇性。2.固定液與組分的作用力

a)色散力—非極性分子之間；色散力與沸點(diǎn)成正比。b)誘導(dǎo)力—極性與非極性分子之間；c)取向力—極性分子之間；取向力與溫度成反比。d)氫鍵力—強(qiáng)度介于化學(xué)鍵力和范德華力之間的非靜電吸引。3．固定液的分類5．固定液的選擇（1）按相似相溶原則選擇（2）按組分性質(zhì)的主要差別選擇（1）按相似相溶原則選擇a．按極性相似原則選擇：固定液與被測組分極性“相似相溶”，K大，選擇性好。非極性組分—選非極性固定液，按沸點(diǎn)順序出柱，低沸點(diǎn)的先出柱。中等極性組分—選中等極性固定液，基本按沸點(diǎn)順序出柱。強(qiáng)極性組分——選極性固定液，按極性順序出柱，極性強(qiáng)的后出柱。注：對于中等極性組分，若沸點(diǎn)相同，則按極性順序出柱，極性較強(qiáng)的后出柱b．按化學(xué)官能團(tuán)相似選擇：固定液與被測組分化學(xué)官能團(tuán)相似，作用力強(qiáng)，選擇性高。酯類——選酯或聚酯固定液醇類——選醇類或聚乙二醇固定液（2）按組分性質(zhì)的主要差別選擇組分的沸點(diǎn)差別為主

組分的極性差別為主選非極性固定液，按沸點(diǎn)順序出柱，沸點(diǎn)低的先出柱。選極性固定液，按極性強(qiáng)弱出柱，極性弱的先出柱。例：苯（80.1℃），環(huán)己烷（80.7℃）選非極性柱——分不開；選中強(qiáng)極性柱——較好分離，環(huán)己烷先出柱。二、氣-固吸附色譜柱固定相(小分子量的永久氣體及烴類)1）常用吸附劑——硅膠（強(qiáng)極性），Al2O3（極性，吸附力強(qiáng)），活性炭（非極性），分子篩（極性）2）人工合成－高分子多孔微球（孔徑人為控制，活化后可直接用于分離）（一）非極性毛細(xì)管柱100%-聚二甲基硅氧烷毛細(xì)管柱相似固定相：AT-1,BP-1,CP-SIL-5,DB-1,DC-200,HP-1,MTX-1,007-1,MDN-1,OV-17,OV-101,Rtx-1,RSL-150,SE-30,SP-2100,SF-96溫度范圍:等溫/程升60-325/350℃（0.53mm柱內(nèi)徑），膜厚>2.0μm,應(yīng)用：胺類、烴類、酚類、殺蟲劑、聚氯聯(lián)苯、硫化物、香精和香料5%-二苯基-95%-二甲基硅氧烷毛細(xì)管柱相似固定相：AT-5,BP-5,BP-5,DB-5ht，CP-SILBCB,DB-5,GC-5,HP-5,MTX-5,007-2,MDN-5,OV-5,PTE-5,Rtx-5,RSL-150,SPB-5,SE-52,SE-54

溫度范圍:等溫/程升-60-325/350℃,應(yīng)用：生物堿、脂肪酸甲酯、鹵代化合物、芳香化合物、藥品（二）中等極性毛細(xì)管柱6%-氰丙基苯基-94%-二甲基硅氧烷共聚物毛細(xì)管柱相似固定相：AT-1301,DB-624,DB-1301,HP-1301,Rtx-1301,Rtx-624,007-502溫度范圍:等溫/程升20-280/300℃應(yīng)用：殺蟲劑、醇類、氧化劑等6%-氰丙基苯-94%-二甲基硅氧烷共聚物毛細(xì)管柱相似固定相：AT-624,CP-624,CP-Select624CB,DB-VRX,Rtx-624,Rtx-502,VOCOL,007-624,溫度范圍:等溫/程升20-260/270℃,應(yīng)用：揮發(fā)性鹵代化合物35%-二苯基-65%-二甲基硅氧烷共聚物毛細(xì)管柱相似固定相：AT-35,DB-35,HP-35,Rtx-35,SPB-3,SPB-608,Sup-Herb溫度范圍:等溫/程升40-300/320℃應(yīng)用：胺類、殺蟲劑、藥品等4%-氰丙基苯基-86%-二甲基硅氧烷共聚物毛細(xì)管柱相似固定相：AT-1701,DB-1701,HP-1701,OV-1701,Rtx-1701,SPB-1701,007-1701溫度范圍:等溫/程升20-280/300℃應(yīng)用：殺蟲劑、藥品、除草劑等（三）極性毛細(xì)管柱INNOphaseTMbondablePEG毛細(xì)管柱相似固定相：AT-WAX,BP-20007-CW,CPwax52CB,CarbowaxPEG20M,DB-WAXetr,HP-INNOWax,Stabilwax,Supelcowax-10,溫度范圍:等溫/程升40-260/270℃應(yīng)用：醇類、芳香族類、香精油、溶劑第四節(jié)氣相色譜條件的選擇色譜條件包括分離條件和操作條件分離條件：指色譜柱操作條件：指載氣流速、進(jìn)樣條件及檢測器

主要有：1．色譜柱的選擇

2.柱長的選擇

3．柱溫的選擇

4．載氣與流速的選擇

5.載體粒度及篩分范圍

6．進(jìn)樣條件的選擇1．色譜柱的選擇（以氣液分配色譜為主）固定相的選擇固定液的選擇：1）按“相似相溶”原則：極性相似或官能團(tuán)相似2）按組分性質(zhì)主要差別：沸點(diǎn)相差大的選非極性固定液沸點(diǎn)相差小的選極性固定液