電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座

電子順磁共振波譜總結(jié)

（ElectronParamagneticResonance,

ElectronSpinResonanceEPR/ESR）碩士課程—EPR電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第1頁電子順磁共振

在垂直于H0方向上施加頻率為h電磁波，當滿足h=gH0時，處于兩能級間電子發(fā)生受激躍遷，造成部分處于低能級中電子吸收電磁波能量躍遷到高能級中，這就是順磁共振現(xiàn)象。受激躍遷產(chǎn)生吸收信號經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理可得到EPR吸譜線。

（g因子，ge=2.0023；波爾磁子）電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第2頁EnergyMs±?B=0MagneticField(B)DBpp磁誘導(dǎo)電子自旋能級裂分Ms=+?Ms=-?h Planck’sconstant6.626196x10-27erg.secn frequency(GHzorMHz)g g-factor(approximately2.0)b Bohrmagneton(9.2741x10-21erg.Gauss-1)B magneticfield(GaussormT)DE=hn=gbBB>0電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第3頁HowdoesEPRwork?EnergyExternalmagneticfieldH1H2H0DEDE=gbHhnmicrowavesourcegbH0=hn

電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第4頁基本原理：電子自旋磁矩和外磁場相互作用能：若設(shè)外磁場加在Z軸方向上，則有：這里：電子含有：電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第5頁共振條件：電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第6頁物理量H、B

、解釋磁場強度H和磁感應(yīng)強度單位轉(zhuǎn)換B磁場強度H描述磁場一個輔助量，通慣用H表示，其定義為：H=B/μ0-M其中在高斯制下電子自旋磁矩μe和波爾磁子分別為電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第7頁電子順磁共振波譜導(dǎo)論

（ElectronParamagneticResonance,

ElectronSpinResonanceEPR/ESR）陳家富電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第8頁問題：為何微波必須與外加磁場垂直？原因是：磁共振須與微波磁場相互作用，與電場相互作用只能造成介質(zhì)非共振吸收。即：樣品處微波磁場垂直與外加磁場，這是產(chǎn)生磁共振必要條件。EPR—共振波譜電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第9頁EPR—共振波譜4、g因子

g因子在本質(zhì)上反應(yīng)了分子內(nèi)局部磁場特征，所以說它是：能夠提供分子結(jié)構(gòu)及其環(huán)境信息一個主要參數(shù)。

g因子（也稱為系統(tǒng)常數(shù)）

EPR共振條件：hn

=gβH電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第10頁EPR—共振波譜實際上,各種順磁物質(zhì)g因子并不都等于自由電子ge

hn=gβH

H=(H0+H’)，H’為局部磁場;

EPR共振條件：hn=geβH0僅僅適合自由電子。對于實際體系，分子中分子磁矩除了電子自旋磁矩外，同時還要考慮軌道磁矩貢獻。電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第11頁EPR—共振波譜g因子各向異性：l--電子自旋-軌道耦合常數(shù)（按微擾理論求解得到）O2-順磁性電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第12頁EPR—共振波譜Inorg.Chem.,,44(26),pp9795–98063d9中心：Cu2+電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第13頁EPR—共振波譜H,gg因子測量:1、絕對法電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第14頁EPR—共振波譜(H-H3)/(H4-H)=a/b

HH3H42、相對法（H=h/gb）電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第15頁EPR—共振波譜

按照共振條件Hr=h/g

β知，從每一條譜線所取得信息也只有g(shù)因子、線型、線寬等方面不一樣。譜線大小線寬g張量線型反映靈敏度分辯率分子結(jié)構(gòu)相互作用類型電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第16頁EPR—共振波譜

實際上，我們所觀察到譜線往往不止一條，而是若干條分裂譜線，由此給出更多微結(jié)構(gòu)信息，這是為何呢？原因是：因為超精細相互作用結(jié)果。

（hyperfineinteraction）電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第17頁EPR—共振波譜

把未成對電子自旋磁矩與核自旋磁矩間相互作用稱為超精細相互作用（或超精細耦合hfc）。由超精細相互作用能夠產(chǎn)生許多譜線，就稱為超精細線或超精細結(jié)構(gòu)(hfs)。

對超精細譜線數(shù)目、譜線間隔及其相對強度分析，有利于確定自由基等順磁物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)。

5、超精細結(jié)構(gòu)Q:全部原子核都有自旋磁矩嗎？

電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第18頁EPR—共振波譜I≠0：磁性原子核。1H、19F，23Na，14N等，存在超精細相互作用，EPR譜線分裂。I=0：非磁性原子核。12C、16O等，無超精細相互作用，EPR譜線不分裂；電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第19頁EPR—共振波譜1、質(zhì)量數(shù)為奇數(shù),原子序數(shù)為奇數(shù),I為半整數(shù)。如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；2、質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)，I為整數(shù)。如：6Li，14N，I=1；3、質(zhì)量數(shù)與原子序數(shù)均為偶數(shù)，I為零。如：12C、16O等，I=0。

核自旋量子數(shù)I，可分為三類：

電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第20頁EPR—共振波譜超精細譜線是μI(核磁矩)與μs(自旋磁矩)相互作用結(jié)果。核磁矩使譜線分裂，而非增寬，因為MI是量子化；而電子自旋體作用則是連續(xù)，僅使譜線增寬。電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第21頁1、“費米接觸超精細相互作用”(Fermicontacthyperfineinteraction,isotropic,各向同性s軌道)EPR—共振波譜

它是屬于各向同性超精細相互作用，只有s軌道中電子在核上有非零電子云密度時，才存在費密接觸相互作用。諸如p、d、f等軌道上電子，因為在核上電子云密度均為零，就沒有此性質(zhì)，而只是偶極相互作用引發(fā)超精細劈裂。嚴密推導(dǎo)這些相互作用需要Dirac方程！超精細相互作用機理：電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第22頁EPR—共振波譜2、“偶極-偶極相互作用”(dipole-dipoleinteraction,anisotropic，各向異性)

這種作用是因為鄰近核自旋在電子處產(chǎn)生局部磁場，所以，就存在能引發(fā)共振其它外磁場值，而且因為核自旋矢量量子化，使得有多個外磁場值能滿足共振條件，從而顯現(xiàn)出多條譜線．這種電子與核偶極子相互作用能夠用經(jīng)典模型加以解釋。超精細相互作用機理：電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第23頁EPR—共振波譜電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第24頁EPR—共振波譜?=g

bH?z+A?z?z-gNbNH?z

0

順磁項電子Zeeman項∵bN<<b

∴核磁項能夠忽略不計。

超精細項核磁項核Zeeman項電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第25頁EPR—共振波譜所以，體系哈密頓算符能夠簡化成：?=g

bH?z+A?z?z

能級分裂為：Ems

mI=<ms，mI│?│ms，mI>

電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第26頁EPR—共振波譜?z?z│ms,mI>=ms,mI│ms,mI>；<ms1,mI1│ms2,mI2>=δs1,s2

δI1,I2(S,I取值相同=1;S,I取值不一樣=0)Ems,

mI=<ms,mI│gbH?z+A?z?z│ms,mI>=gbHms+msMIA對應(yīng)于體系某個自旋態(tài):能級分裂為:電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第27頁A.一個未成對電子和一個磁性核EPR—共振波譜mI=-I，-I+1……I-1，I（共有2I+1個取值）

h/gb=Hr=H+

H’(局部)（2I+1）S=1/2，ms=±1/2

磁性核：I—核自旋量子數(shù)所以，譜線由一條變成2I+1條譜線。電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第28頁EPR—共振波譜I=1/2,mI=±1/2;S=1/2,ms=±1/2

(氫原子體系)│ms,mI>有四個本征態(tài)，四種波函數(shù)，即:│1/2,1/2>，│1/2,-1/2>，│-1/2,-1/2>，│-1/2,1/2>。

電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第29頁EPR—共振波譜E1=E1/2,1/2=<1/2,1/2│gbH?z+A?z?z│1/2,1/2>=(1/2)gbH+(1/4)AE2=E1/2,-1/2=<1/2,-1/2│gbH?z+A?z?z│1/2,-1/2>=(1/2)gbH-(1/4)AE3=E-1/2,-1/2=<-1/2,-1/2│gbH?z+A?z?z│-1/2,-1/2>=-(1/2)gbH+(1/4)AE4=E-1/2,1/2=<-1/2,1/2│gbH?z+A?z?z│-1/2,1/2>=-(1/2)gbH-(1/4)A電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第30頁EPR—共振波譜依據(jù)磁能級躍遷選律：?ms=±1,?mI=0?E1-4=E1-E4=gbH1+(1/2)A=h?E2-3=E2-E3=gbH2

-(1/2)A=hH1=(h/gb)-(1/2)A/gb=H0–(1/2)aH2=(h/gb)+(1/2)A/gb=H0+(1/2)a?H=H2–

H1=a，等強度兩條譜線。

E1E4兩個允許躍遷：

E2E3電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第31頁EPR—共振波譜S=1/2和I=1/2體系能級

?HE1E2E3E4電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第32頁EPR—共振波譜S=1/2和I=1/2體系能級

CH

自由基理論擬合EPR譜電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第33頁EPR—共振波譜I=1,mI=-1,0,1;S=1/2,ms=±1/2

[Fremy鹽(SO3K)2NO體系]│ms,mI>有六個本征態(tài)，六種波函數(shù)，即：│1/2,1>，│1/2,0>，│1/2,-1>，│-1/2,1>，│-1/2,0>，│-1/2,-1>。

電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第34頁E1=E1/2,1=<1/2,1│gbH?z+A?z?z│1/2,1>=(1/2)gbH+(1/2)AE2=E1/2,0=<1/2,0│gbH?z+A?z?z│1/2,0>=(1/2)gbHE3=E1/2,-1=<1/2,-1│gbH?z+A?z?z│1/2,-1>=(1/2)gbH-(1/2)AE4=E-1/2,-1=<-1/2,-1│gbH?z+A?z?z│-1/2,-1>=-(1/2)gbH+(1/2)AE5=E-1/2,0=<-1/2,0│gbH?z+A?z?z│-1/2,0>=-(1/2)gbHE6=E-1/2,1=<-1/2,1│gbH?z+A?z?z│-1/2,1>=-(1/2)gbH-(1/2)AEPR—共振波譜電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第35頁依據(jù)EPR磁能級躍遷選律：?ms=±1；?mI=0，有三個可允許躍遷：EPR—共振波譜?E1-6=E1-E6=gbH1+A=h?E2-5=E2-E5=gbH2=h?E3-4=E3-E4=gbH3

-A=hE1E6E3E4

E2E5電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第36頁H1=(h/gb)-A/gb=H0–

a

H2=(h/gb)=H0H3=(h/gb)+A/gb=H0+a?H=a所以，能夠觀察到等強度、等間隔三條譜線。

EPR—共振波譜電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第37頁S=1/2和I=1體系能級EPR—共振波譜H1H2H3E1E6E2E5E3E4電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第38頁R-NO

自由基理論擬合EPR譜EPR—共振波譜S=1/2和I=1體系能級電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第39頁EPR—共振波譜B.一個未成對電子與多個磁性核相互作用?=gbH?z+∑Ai?z?zi(i=1……n)

在許多情況下，因為自由基中未成對電子軌道經(jīng)常分布到多個原子核中，所以必須考慮未成對電子與幾個核同時有相互作用超精細結(jié)構(gòu)。

電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第40頁│ms,MI1

MI2……MIn>

能夠求出Ei，?E=h，有N條譜線，N=2nI+1EPR—共振波譜電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第41頁1、一組等性核

若有n個I=1/2等性核與未成對電子相互作用，則產(chǎn)生n+1條等間距譜線，其強度正比于(1+x)n二項式展開系數(shù)。

EPR—共振波譜電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第42頁

11121213133141464151510105161615201561EPR—共振波譜n(1+x)n展開系數(shù)

楊輝三角電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第43頁EPR—共振波譜含有兩個I=1等性核。兩個氮核與一個未成對電子作用情況：兩個14N核I=2，

mI=2,1,0,-1,-2S=1/2,ms=±1/2電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第44頁EPR—共振波譜依據(jù)躍遷選律，最終產(chǎn)生五條譜線，它們強度比為1∶2∶3∶2∶1。（2nI+1=5條譜線；超精細譜線以中心線為最強，并以等間距a向兩側(cè)分布）。

電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第45頁EPR—共振波譜2、多組不等性核

若有n1個核自旋為I1，n2個核自旋為I2，…nj個核自旋為Ij；則能產(chǎn)生最多譜線數(shù)為:(2n1I1+1)(2n2I2+1)…(2njIj+1)。

電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第46頁EPR—共振波譜舉例：試分析DPPH中，N未成對電子定域位置。

電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第47頁EPR—共振波譜分析：

1、I=1，電子定域在一個氮上：所以，2I+1=3，可觀察到等強度、等間隔3個峰。2、I=1，電子定域在兩個等性氮核之間情況，

2nI+1=5條譜線，強度比為1∶2∶3∶2∶1。3、I=1，電子定域在兩個不等性氮核之間情況，（2n1I1+1）（2n2I2+1）=9條。電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第48頁EPR—共振波譜

5條譜線，且強度比為1∶2∶3∶2∶1。其結(jié)果滿足前面分析第二種情形，由此能夠判定，DPPH中未成對電子定域在兩個N之間，且N核是等性。

試驗觀察到結(jié)果是：DPPHESR譜圖電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第49頁EPR—共振波譜Question：上面ESR譜，怎樣判定其是超精細譜線（hfs），還是兩個不一樣品信號？電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第50頁EPR—共振波譜處理方案：能夠經(jīng)過改變微波頻率，看?H是否改變；若是超精細譜線，?H并不隨改變而改變,|H1-H2|=|a|不一樣樣品，?H隨會改變而不一樣,?H=H1-H2=h/g1b-h/g2b?HH1H2電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第51頁EPR—共振波譜儀四、電子順磁共振波譜儀儀器主要結(jié)構(gòu)框圖：

控制臺Console電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第52頁EPR—共振波譜儀電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第53頁JEOLJES-FA200微波系統(tǒng)磁鐵系統(tǒng)信號處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集EPR—共振波譜儀電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第54頁EPR—共振波譜儀電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第55頁1、微波系統(tǒng)

微波系統(tǒng)主要由：微波橋友好振腔等組成。

微波橋是由產(chǎn)生、控制和檢測微波輻射器件組成，如：環(huán)形器、波導(dǎo)、可調(diào)整微波功率微波衰減器、晶體檢波器及能夠穩(wěn)定微波頻率將其自動鎖定在諧振頻率自動頻率控制器(AFC)等。微波源：速調(diào)管(klystron)或耿氏(Gunn)二級管振蕩器；產(chǎn)生微波頻率穩(wěn)定、噪聲低。EPR—共振波譜儀電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第56頁

在物理學(xué)方面，分子、原子與核系統(tǒng)所表現(xiàn)許多共振現(xiàn)象都發(fā)生在微波范圍，因而微波為探索物質(zhì)基本特征提供了有效研究伎倆。微波產(chǎn)生、放大、發(fā)射、接收、傳輸、控制和測量等一系列技術(shù)都不一樣于其它波段。

微波含有：穿透性、選擇性加熱、非電離性、似光似聲性等特點。如：微波特點與聲波相近,微波波導(dǎo)類似于聲學(xué)中傳聲筒；諧振腔類似于共鳴箱。EPR—共振波譜儀電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第57頁EPR—共振波譜儀Blockdiagramofamicrowavebridge微波橋

“微波”也稱超高頻，通常是指波長為1m到1mm范圍內(nèi)電磁波，對應(yīng)頻率范圍為300MHz到300GHz，它介于普通無線電波與紅外線之間，在使用中為了方便將它分為分米波，厘米波和毫米波。如10cm波段(S波段)，5cm波段(C波段)，3cm波段(X波段)，1.25cm波段(K波段)及8mm波段(Q波段)等。其中Ｘ波段微波測量系統(tǒng)是普通試驗室中所常見。微波中慣用頻率單位為GHz，即1GHz＝109Hz。電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第58頁EPR—共振波譜儀環(huán)形器內(nèi)裝有一個圓柱形鐵氧體柱，通常在鐵氧體柱上沿軸向施加恒磁場，依據(jù)場移效應(yīng)原理，鐵氧體能促使高頻磁場彎曲，對經(jīng)過電磁波產(chǎn)生場移，如圖示，當微波自端1進入時只到端2，不到端3，端2進入時只到端3不到端1，端3進入時只到端1不到端2，依這類推，該環(huán)行器將含有向右定向傳輸特征。并直接單向傳輸至另一相鄰端口。鐵氧體環(huán)形器circulator電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第59頁ESRCavity，諧振腔EPR—共振波譜儀諧振腔是ESR波譜儀關(guān)鍵部件。Amicrowavecavityissimplyametalboxwitharectangularorcylindricalshapewhichresonateswithmicrowavesmuchasanorganpiperesonateswithsoundwaves.

Ifweplacethesampleintheelectricfieldminimumandthemagneticfieldmaximum,weobtainthebiggestsignalsandthehighestsensitivity.Thecavitiesaredesignedforoptimalplacementofthesample.

電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第60頁微波共振：Resonancemeansthatthecavitystoresthemicrowaveenergy;therefore,attheresonancefrequencyofthecavity,nomicrowaveswillbereflectedback,butwillremaininsidethecavity.

EPR—共振波譜儀CavitiesarecharacterizedbytheirQorqualityfactor,whichindicateshowefficientlythecavitystoresmicrowaveenergy.AsQincreases,thesensitivityofthespectrometerincreases.

Q=2π(energystored)/(energydissipatedpercycle)

=2π(腔內(nèi)儲存能量)/(每七天損耗能量)Q=(νres)/(Δν)

νres

:theresonantfrequencyofthecavity

Δn

:thewidthathalfheightoftheresonance

電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第61頁EPR—共振波譜儀

品質(zhì)因數(shù)Q值是諧振腔一個主要參數(shù)，它反應(yīng)了諧振腔集聚微波功率本事。諧振腔Q值越高，譜儀靈敏度也越高。（當微波功率全部被負載吸收而沒有反射時，此狀態(tài)稱為匹配狀態(tài)）電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第62頁EPR—共振波譜儀微波強度（量）控制：iris—光圈，開關(guān)？單螺Howtoadjustthematching?Irisscrewupanddown.電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第63頁不一樣類型腔：矩形腔，圓柱形腔等。普通，圓柱形腔含有較高靈敏度。另外，還有一些有特殊用處腔，如光照腔，雙腔，高溫腔等等

EPR—共振波譜儀電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第64頁

雙模腔垂直（9.6GHz，TE102）平行（9.4GHz，TE012）各種脈沖腔標準腔高溫腔400-1200KTE102cw-ENDOR腔液氦溫度，≥2K電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第65頁HowdoesacavitygiverisetoanESRsignal?

EPR—共振波譜儀ThesignalchannelQuestion:電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第66頁2、信號處理系統(tǒng)信號處理系統(tǒng)主要由：調(diào)制、放大、相敏檢波等電子學(xué)單元組成。

Atechniqueknownasphasesensitivedetectiontoenhancethesensitivityofthespectrometer.其功效主要是：把經(jīng)檢波后弱直流EPR吸收信號調(diào)制成高頻交流信號，再經(jīng)高頻放大，相敏檢波后得到原吸收線形一次微分信號，即EPR譜。EPR—共振波譜儀電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第67頁關(guān)于微波二極管(檢波晶體)：

Thedetectordiodesareverysensitivetodamagefromexcessivemicrowavepowerandwillslowlylosetheirsensitivity.Topreventthisfromhappening,thereisprotectioncircuitryinthebridgewhichmonitorsthecurrentfromthediode.Whenthecurrentexceeds400microamperes,thebridgeautomaticallyprotectsthediodebyloweringthemicrowavepowerlevel.Thisreducestheriskofdamageduetoaccidentsorimproperoperatingprocedures.However,itisgoodlabpracticetofollowcorrectproceduresandnotrelyontheprotectioncircuitry.

EPR—共振波譜儀檢波晶體結(jié)構(gòu)

電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第68頁

檢波大都是采取微波晶體二極管，它能把腔反射出來微波轉(zhuǎn)換成直流信號，共振吸收是以檢波電流改變表現(xiàn)出來。因為檢波晶體二極管輸出信號是直流信號，要提升直流放大器放大倍數(shù)而減低它噪聲是很困難。檢測過程：

為提升信噪比S/N，ESR譜儀通常都要配有高頻調(diào)制系統(tǒng)。EPR—共振波譜儀電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第69頁EPR—共振波譜儀cw-EPR是利用一個外加調(diào)制場來將吸收信號解析出來，其調(diào)制幅度、頻率、和相位（modulationamplitude,frequency,andphase）事關(guān)EPR結(jié)果準確性和解譜。調(diào)制線圈繞在諧振腔外側(cè)，使產(chǎn)生調(diào)制磁場方向與外加磁場一致。電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第70頁高頻調(diào)制系統(tǒng):

在慢速掃描主磁場上，再疊加一個高頻率、小幅度調(diào)制磁場。普通調(diào)制頻率為100kHz，調(diào)制頻率并非越高越好，調(diào)制頻率上限受諧振腔帶寬所限制。EPR—共振波譜儀電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第71頁調(diào)制場工作原理：EPR信號強弱與吸收譜斜率相關(guān)EPR—共振波譜儀電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第72頁

含有判別調(diào)制信號相位和選頻能力檢波。

Atechniqueknownasphasesensitivedetectiontoenhancethesensitivityofthespectrometer.TheadvantagesincludelessnoisefromthedetectiondiodeandtheeliminationofbaselineinstabilitiesduetothedriftinDCelectronics.AfurtheradvantageisthatitencodestheESRsignalstomakeitdistinguishablefromsourcesofnoiseorinterferencewhicharealmostalwayspresentinalaboratory.

EPR—共振波譜儀相敏檢波：電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第73頁EPR—共振波譜儀

含有判別信號相位和頻率能力。從電路結(jié)構(gòu)上看，相敏檢波電路主要特點是，除了所需解調(diào)調(diào)幅信號外，還要輸入一個參考信號。有了參考信號就能夠用它來判別輸入信號相位和頻率。相敏檢波電路：電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第74頁

振蕩器產(chǎn)生調(diào)制信號另一路，經(jīng)過相移器后，同時加到相敏檢波器輸入端作為參考信號。由晶體檢波器輸出ESR信號中，只有那些與調(diào)制信號同相位同頻率成份才能經(jīng)過相敏檢波器，而無規(guī)噪聲則被濾除，從而提升信噪比。采取高頻調(diào)制和相敏檢波之后，得到ESR譜線是共振吸收譜一級微商曲線。

EPR—共振波譜儀電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第75頁EPR—共振波譜儀LossofresolutionduetohighmodulationfrequencyPhasesensitivedetectionwithmagneticfieldmodulationcanincreaseoursensitivitybyseveralordersofmagnitude;however,wemustbecarefulinchoosingtheappropriatemodulationamplitude,frequency,andtimeconstant.AllthreevariablescandistortourEPRsignalsandmakeinterpretationofourresultsdifficult.電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第76頁調(diào)制振幅最好為吸收線寬1/3—1/5，最大不超出二分之一。EPR—共振波譜儀Signaldistortionsduetoexcessivefieldmodulation

電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第77頁調(diào)制幅度對ESR波譜強度和線形影響：5×10-4mol/L哌啶酮氮氧自由基水溶液。EPR—共振波譜儀電子順磁共振波譜總結(jié)ESR專家講座第78頁EPR—共振波譜儀Signaldistortionandshiftduetoexcessivetimeconstants

Timeconstantsfilteroutnoisebyslowingdowntheresponsetimeofthespectrometer.

Ifwechooseatimeconstantwhichistoolongfortherateatwhichwescanthemagneticfield,wecandistortorevenfilteroutthev