分子軌道理論

分子軌道理論第1頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一原子單位制（AtomicUnit）單位長度1a.u.=a0=0.529177A=52.9177pm單位質(zhì)量1a.u.=me=9.109510-28g單位電荷1a.u.=e=1.6021910-19C單位能量1a.u.==27.2166eV

單位角動(dòng)量1a.u.=η=1.054588710-34J·s

第2頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一引入原子單位后的薛定諤方程其中ra、rb、R均以a0

為單位

H2+

的薛定諤方程可以使用橢球坐標(biāo)精確求解，但無推廣意義，僅適用于H2+，絕大多數(shù)分子不能精確求解，因此采用近似處理方法：變分法。第3頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一

2、線性變分法簡介⑴變分原理對(duì)給定的分子體系，如果找到任意歸一化的品優(yōu)波函數(shù)

，

則用體系的求得的能量平均值變分積分

第4頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一定義：量子力學(xué)可證，必然大于或接近于體系的基態(tài)能量，但永遠(yuǎn)不會(huì)低于體系基態(tài)的真實(shí)能量。如果找到的波函數(shù)恰好使則可用此波函數(shù)作為體系的近似波函數(shù)，這就是變分原理。若尚未歸一化，則：稱為變分函數(shù)

第5頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一⑵線性變分法選擇一組已知線性無關(guān)的函數(shù)

1,2,……m線性組合：其中，1,2,……m稱為基函數(shù)；c1,c2,……cm為參變數(shù)

第6頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一

得m個(gè)關(guān)于ci的聯(lián)立方程——久期方程

第7頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一久期方程第8頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一3、H2+的線性變分法的解⑴、線性變分函數(shù)的選取使ra＜＜rb和R，薛定諤方程

則變分函數(shù)

ψ=c1φa+c2φb

第9頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一⑵、久期方程久期行列式及其解第10頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一引入：第11頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一則得：

分別對(duì)c1,c2求偏導(dǎo)數(shù)，得

久期行列式

久期方程

第12頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一解得：

的基態(tài)能量第一激發(fā)態(tài)能量

E1，E2代入方程ψ1=c1(φa+φb)ψ2=c1(φa-φb)第13頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一歸一化：第14頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一4、解的討論⑴、Sab、Haa和HabSab重疊積分，S的大小反映的重疊程度。

圖示：······

·

··

baaabbR→∞

,Sab=0R=2a0,Sab=0.586R=0,Sab=1(a)(b)(c)Sab=（1+R+R2/3）e-R第15頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一Haa

庫侖積分（表示）式中表示孤立氫原子的能量：

代表兩核間的庫侖排斥能表示當(dāng)電子占有a核原子軌道所受b核的庫侖吸引能。

第16頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一

Hab交換積分（表示）

積分Sab，εab均為核間距R的函數(shù)，所以Hab也是R的函數(shù).經(jīng)推導(dǎo)，Hab<0，所以積分Hab對(duì)體系能量降低起重要作用。

與相互重疊是使H+與H間成鍵的基本原因。第17頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一⑵、E1和E2

忽略Sab，0<Sab<1

α即Haa可近似地看成EH，即H原子的能量；Hab=

β<0.

第18頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一氫分子離子的能量曲線第19頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一第20頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一

共價(jià)鍵的本質(zhì)：電子填充在成鍵軌道上，核間電子云的密度增大，吸引兩個(gè)原子核，使體系能量降低，因而鍵合形成穩(wěn)定的分子，即共價(jià)鍵的本質(zhì)。第21頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一5.2分子軌道理論大意⒈分子中的單電子波函數(shù)定核近似下，m個(gè)核n個(gè)電子的分子的哈密頓算符：分子體系中單電子有效算符為：第22頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一

在忽略電子瞬間相互作用的假定下，電子受到的其他電子的平均排斥位能時(shí)的單電子薛定諤方程為：

Hi

ψi=Eiψi

線性變分法求解第23頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一

在MO法中，通常用線性變分法求解。因此對(duì)于給定分子的任何一個(gè)MO都可以由相關(guān)的AO線性組合而成，即：：第j個(gè)MO

：參加組合的i個(gè)AO

：參加組合的第i個(gè)AO對(duì)第j個(gè)MO的組合系數(shù)第24頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一

n個(gè)AO，可以組合出n個(gè)MO。 無效的組合：式中有一個(gè)很大的Cji，其余的系數(shù)項(xiàng)都很小，分子軌道能量約等于Cji對(duì)應(yīng)的原子軌道能量。分子軌道此時(shí)主要由原子軌道構(gòu)成，成為非鍵軌道。

第25頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一二、分子軌道形成的原則：設(shè)雙原子分子AB，φa，φb為AO分子軌道ψ=caφa+cbφb)線性變分法久期行列式第26頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一分子能級(jí)圖ABABE1E2不妨假設(shè)aa<ab第27頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一可知：若β=0。則C1a=C2b=0，即不能有效地組合成分子軌道。若β≠0，要滿足的原則：⑴、對(duì)稱性匹配原則：若要原子軌道有效地組成分子軌道，必須滿足對(duì)稱性一致的原則。即原子軌道重疊時(shí)，要+對(duì)+，-對(duì)-，才是有效重疊。這是首要的、根本的原則。第28頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一⑵、最大重疊原則越大，越大，h越大，成鍵越強(qiáng)。

第29頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一⑶、能量相近原則綜上述，兩軌道能量相差懸殊，不能有效組合；能量相近（），才能有效成鍵。

在h中，β一定時(shí)，αa-αb愈小，h愈大。說明兩原子軌道的能量差愈小，愈有利于有效分子軌道的形成。第30頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一⒉ＭＯ的類型、符號(hào)和能級(jí)順序⑴、類型和符號(hào)按對(duì)稱性分：σ、π、δ分子軌道①、σ軌道當(dāng)ＭＯ是由s-s，s-pz，pz-pz組合而成時(shí)，具有鍵軸軸對(duì)稱性，對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱性。成鍵反鍵第31頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一σ軌道（同核分子）反鍵

中心對(duì)稱

成鍵

中心反對(duì)稱

反鍵

成鍵

異核雙原子分子，不具中心對(duì)稱性。第32頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一②、當(dāng)ＭＯ是由py-py、px-px組合而成時(shí)，都有一個(gè)含鍵軸的節(jié)面，且對(duì)這個(gè)節(jié)面是反對(duì)稱分布的。軌道

同核雙原子分子

反鍵中心對(duì)稱

成鍵中心反對(duì)稱

....+++--成鍵反鍵第33頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一⑵、能級(jí)順序分子軌道能級(jí)順序：（Li-N2）

O2-F2：Li2-N2第34頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一⑶、電子填充原則

分子軌道具有一定的能級(jí)順序，電子填充在分子軌道的原則與原子中相同：能量最低原則、保里原理和洪特規(guī)則。由于電子具有自旋，單電子波函數(shù)應(yīng)為軌道-自旋波函數(shù)，其中空間部分成為分子軌道，所以一個(gè)分子軌道可以容納兩個(gè)自旋相反的電子。第35頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一分子軌道理論的要點(diǎn)：單電子近似

LCAO-MO近似成鍵三原則電子填充原則第36頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一§5.4雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4.2.1同核雙原子分子⒈組態(tài)、鍵級(jí)和軌道能H2+,H2,He+,He2

第一周期

基函數(shù)

H:1s1,He:1s2

第37頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一電子組態(tài)：電子在分子軌道的排布叫電子組態(tài)

鍵級(jí)

n:成鍵電子數(shù)n*:反鍵電子數(shù)

第38頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一⒉Li2+,Li2,Be2+,Be2Li:1s22s+Li-Li:1s-1s2s-2s1s-2s(可忽略)Be:1s22s2Be-Be:同上

第39頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一

鍵級(jí)：

1

0第40頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一⒊B2,C2,N2

原子 核外電子排布 E2s(eV) E2p(eV)B 1s22s22p1 -12.93 -8.798C 1s22s22p2 -16.59 -11.26N 1s22s22p3 -20.33 -14.53第41頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一

由于B、C、N三原子的2s、2p軌道能級(jí)接近，因此除考慮兩原子間的2s-2s,2pz-2pz之間組合成σ分子軌道外，應(yīng)同時(shí)考慮2s-2pz間的組合，即應(yīng)考慮兩原子的，四個(gè)原子軌道組合成四個(gè)σ分子軌道。組合形成一對(duì)簡并的π軌道.順序：

第42頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一⒋O2+,O2,F2+,F2

O和F的2s和2pz能級(jí)差別較大，不必考慮2s-2pz之間的作用.分子軌道次序如下：

O2：

有兩個(gè)未成對(duì)電子，順磁性，鍵級(jí)為2，不如N2穩(wěn)定。第43頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一F2：

反磁性，鍵級(jí)1，鍵能小，很活潑。第44頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一4.2.2異核雙原子分子

與同核雙原子分子不同,異核雙原子分中，原子間電負(fù)性不同，參與組合的原子軌道的能級(jí)不同，中心對(duì)稱性消失，產(chǎn)生共價(jià)鍵的極性。因此,情況復(fù)雜,需具體問題具體分析.代表性的分子:LiHHFCO

NO

第45頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一⒈LiH分子LiH:

鍵級(jí)為1第46頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一⒉HF分子

比較HF和LiH分子的鍵長可判斷,雖然兩個(gè)分子都是極性分子，鍵級(jí)為1，但HF要比LiH分子穩(wěn)定的多.第47頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一⒊CO

CO與N2是等電子分子，能級(jí)順序相同。

CO的最高占據(jù)軌道基本是C的2s，其次是C的2p成分，基本是非鍵的，可以和過渡金屬原子形成端基配位。第48頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一§5.6共軛分子結(jié)構(gòu)與HMO法1.σ-π分離近似和π電子近似5.6.1丁二烯和HMO法概述

第49頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一2．單電子近似：4.能量5.變分處理3.LCAO—MO近似第50頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一久期方程和久期行列式第51頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一6.休克爾近似庫侖積分交換積分重疊積分第52頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一7.鏈烯烴的休克爾行列式令第53頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一休克爾行列式構(gòu)成法：1。畫出分子結(jié)構(gòu)，對(duì)碳原子依次編號(hào)2。休克爾行數(shù)和列數(shù)等于C原子個(gè)數(shù)；3.將碳原子標(biāo)號(hào)列于行列式頂部和左側(cè)；4.行列式對(duì)角線元素為x，有π鍵的為1,其它為0

例，1，3－丁二烯的休克爾行列式練習(xí)：請(qǐng)寫出苯分子和烯丙基陽離子的休克爾行列式第54頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一5.6.2丁二烯和鏈烯烴的解展開行列式：x4-3x2+1=0,令y=x2解出y得：x=±0.618,±1.618求能量β為負(fù)值，El<E2<E3<E4第55頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一求系數(shù)。例如，當(dāng)x=-1.618時(shí)，代入休克爾方程，得利用歸一化條件，求出C1波函數(shù)波函數(shù)第56頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一+--++-+--++--+-++-+-+-+-43+--+-++-21=0E3=－0.62βE4=－1.62βE2=0.62βE1=1.62β1，3－丁二烯分子軌道圖形和能量第57頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一共軛體系的總能量ED=2E1+2E2=4α+4.472β如果電子的運(yùn)動(dòng)分別局限在C1,C2和C3,C4之間，即C2和C3之間沒有p軌道重疊。可以求得體系的能量位EL=4(α+β)兩者之間的差別即為離域能DE=ED–EL=0.472β第58頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一線型共軛多烯的HMO法處理第59頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一第60頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一環(huán)狀共軛多烯的HMO法處理單環(huán)共軛體系的分子軌道能級(jí)圖

-2+2[C2H4]C3H3+C4H4C5H5-C6H6C7H7+C8H8

22[4]666[8]

當(dāng)n=4m+2時(shí)，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構(gòu)成穩(wěn)定的π鍵體系。具有4m+2個(gè)π電子的單環(huán)共軛體系為芳香穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。第61頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一αα單環(huán)共軛烯烴Frost圖第62頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一ρiPijFi第63頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2

-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4例如：ρ3=2×(0.6015)2+2×(-0.3717)2=1.0000電荷密度第64頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一鍵級(jí)ψ2=0.6015φ1

+0.3717φ2

-

0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1

+0.6015φ2

+

0.6015φ3+0.3717φ4例如:P23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448第65頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一3．自由價(jià)Fr

“自由價(jià)”即原子參與形成化學(xué)鍵之后，剩余的成鍵能力。

原子成鍵度:即原子r和周圍其它原子間鍵級(jí)總和，表示該原子最大成鍵度，則定義某原子r的自由價(jià)為：某原子的自由價(jià)即剩余成鍵度。Nmax是人為選定的上限，對(duì)C原子通常以三次甲基甲烷以(假想體)中心C原子的總鍵級(jí)（可通過HMO計(jì)算出來）。第66頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一

定義Fmax=4.732是因?yàn)閃.E.Moffitt于1949年提出假想的三亞甲基甲基（后來證實(shí)這一物種存在）中心C的π鍵級(jí)為1.732(若加上三個(gè)σ鍵為4.732)是C原子的最大成鍵度.

1967年,C.Finder又提出:假想的炔丙雙自由基中心C的π鍵級(jí)為2.828(若加上兩個(gè)σ鍵為4.828),這才是C原子的最大成鍵度.不過,為避免混亂,人們通常還是采用Moffitt的定義.假想的炔丙雙自由基第67頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一

分子中電荷分布的不均勻?yàn)檫M(jìn)攻試劑提供攻擊中心:分子與親電試劑(如NO2+)反應(yīng)易發(fā)生在電荷密度較大的原子上;分子與親核試劑(如NH2)反應(yīng)易發(fā)生在電荷密度較小的原子上;分子與中性自由基反應(yīng)易發(fā)生在自由價(jià)較大的原子上.在HMO水平上,中性的奇、偶交替烴中所有C原子上π電荷密度相同,稱為Coulson-Rushbrooke定理.若各原子電荷密度相同,則這三種反應(yīng)都在自由價(jià)最大處起反應(yīng).電荷密度與反應(yīng)位置第68頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一

鍵級(jí)較大者鍵長較短.丁二烯中π電子離域化,已不是純粹的單、雙鍵:雙鍵鍵長134.4pm比典型的雙鍵鍵長133pm鍵長長,單鍵鍵長146.8pm比典型的單鍵鍵長154pm鍵長短.基態(tài)下兩端鍵級(jí)大,第一激發(fā)態(tài)下則相反（π鍵級(jí)分別為0.447，0.724，0.447）.

鍵級(jí)與鍵長第69頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一第70頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一前線分子軌道理論第71頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一第72頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一第73頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一第74頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一第75頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一§4.4雙原子分子光譜1.分子光譜的產(chǎn)生與分類

分子光譜：是對(duì)分子所發(fā)出的光或被分子吸收的光進(jìn)行分光得到的光譜，它是分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的反映。分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)有轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)。它們的能量都是量子化的，分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)總能量為：

E＝E(轉(zhuǎn))+E(振)+E(電)

＝Er+Ev+Ee

當(dāng)分子從一個(gè)能級(jí)向另一個(gè)能級(jí)躍遷時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生分子光譜。第76頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔

ER=10-4~10-2eV,1~400cm－1

遠(yuǎn)紅外譜，

10000～25m微波譜振動(dòng)能級(jí)間隔

Ev=10-2~100eV,400~10000cm-1，紅外光譜25~1m，拉曼光譜電子能級(jí)間隔

Ee=100~102eV，1000~100nm，紫外可見光譜熒光光譜第77頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一2.雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

剛性轉(zhuǎn)子模型近似在討論雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜時(shí)，可以利用剛性轉(zhuǎn)子模型來處理，即采用以下兩點(diǎn)假定(近似處理）：

①把兩個(gè)原子都看作體積可以忽略不計(jì)的質(zhì)點(diǎn)。②分子的平衡核間距在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中保持不變。第78頁，共88頁，2023年，2月20日，星期一

設(shè)想分子AB繞質(zhì)心C以角速度ω作轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)，原子A