儀器分析實驗

儀器分析實驗第一頁，共16頁。

根據(jù)物質(zhì)在電解過程中消耗的電量來確定物質(zhì)含量的分析方法，稱為庫侖分析法。分為：①恒電流庫侖滴定法－根據(jù)電解產(chǎn)生等物質(zhì)的量的滴定劑所消耗的電量來計算被測物的含量的方法。②控制電位庫侖分析法－根據(jù)電解完被測物質(zhì)所消耗的電量來計算被測物含量的方法。一、基本原理第二頁，共16頁。1.先決條件(1)工作電極上除待測物質(zhì)外，無其它任何電極反應(yīng)發(fā)生（無副反應(yīng)）(2)電流效率必須100%2.法拉第（Faraday）定律庫侖分析法的定量依據(jù)是法拉第（Faraday）定律二、定量依據(jù)－－法拉第電解定律第三頁，共16頁。m——電解析出物質(zhì)的質(zhì)量（g）M——析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g·mol-1）n——電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)F——法拉第常數(shù)96485（c·mol-1）Q——通過電解池的電量i——通過電解池的電流強(qiáng)度（A）t——電解進(jìn)行的時間（S）第四頁，共16頁。（1）溶劑的電極反應(yīng)常用的溶劑是H2O，其電極反應(yīng)主要是H+的還原（陰極反應(yīng)）和H2O的電解2H2O→4H++O2+4e-陽極反應(yīng)可控制工作電極電位和溶液pH值，防止H2或O2在電極上析出3.影響電流效率的因素（庫侖分析法的先決條件是電流效率為100%）第五頁，共16頁。（2）電活性物質(zhì)在電極上的反應(yīng)溶劑或試劑中微量易氧化或還原雜質(zhì)在電極上反應(yīng)影響電流效率可用純?nèi)軇┳骺瞻准右孕Ｕ蜻M(jìn)行預(yù)電解除去雜質(zhì)（3）可溶性氣體的電極反應(yīng)只要是溶解的O2，它易在陰極上還原為H2O或H2O2，可通過惰性氣體（N2）數(shù)分鐘除去，或在惰性氣氛中電解第六頁，共16頁。（4）電極自身參與反應(yīng)電極本身在電解液中溶解。防止方法：采用惰性電極或其它材料作電極（5）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)常見的是兩個電極上的電解產(chǎn)物相互反應(yīng)或一個電極上的反應(yīng)產(chǎn)物又在另一個電極上反應(yīng)防止方法:是選擇合適的電解液或電極，或采用隔膜將陰陽極隔開，或?qū)⑤o助電極置于另一容器內(nèi)用鹽橋相連接（6）共存離子的電解把共存離子預(yù)先進(jìn)行分離第七頁，共16頁。三、恒電流庫侖滴定法－庫侖滴定法以100％的電流效率，電解溶液中的某一物質(zhì)產(chǎn)生滴定劑，它與被測物進(jìn)行定量化學(xué)反應(yīng)，借指示劑的顏色變化或電位、電流的突變指示終點。庫侖滴定電路分為工作電路（恒電流源及時間指示）和指示電路（外加一個小電壓的電解裝置及終點顯示）。與容量分析比較1.原理：第八頁，共16頁。2.庫侖滴定裝置第九頁，共16頁。3.庫侖滴定法的特點(1)由于庫侖滴定法所用的滴定劑是由電解產(chǎn)生的，邊產(chǎn)生邊滴定，有可能使用不穩(wěn)定的滴定劑，如：Cl2、Br2、Cu+等，擴(kuò)大了容量分析的應(yīng)用范圍(2)能用于常量組分及微量物質(zhì)的分析。準(zhǔn)確度高，靈敏度高(3)不需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(4)分析速度快，儀器設(shè)備簡單，價格便宜，應(yīng)用廣泛，已廣泛應(yīng)用在環(huán)保、石油、冶金等方面，適用于普通容量分析的各類滴定法。可測定各種酸、堿、Cl-、Br-、I-、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H2C2O4、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)、IO3-、H2S、S2O32-等第十頁，共16頁。4.指示終點的方法（1）指示劑法庫侖分析中所使用的指示劑如甲基橙、酚酞、百里酚酞、I2-淀粉等，要求所用的指示劑不起電極反應(yīng)（2）電位法與電位滴定相同，庫侖滴定也用電位法來指示滴定終點，在電解池中，另配指示電極與參比電極作為指示系統(tǒng)第十一頁，共16頁。（3）永停終點法在電解池中插入兩個Pt電極作指示電極，并在這兩個電極上加一個（50~200mV）小的恒電壓，在線路中串聯(lián)一個靈敏的檢流計G，滴定到達(dá)終點時，由于溶液中形成一對可逆電對或一對可逆電對消失，使鉑電極的電流發(fā)生變化或停止變化，指示終點到達(dá)，這種指示終點的辦法稱為永停終點法第十二頁，共16頁。例：測定AsO33-含量時，可以在0.1mol·L-1H2SO4介質(zhì)，0.2mol·L-1

KBr輔助電解質(zhì)中，電解產(chǎn)生的Br2滴定劑滴定AsO33-，兩個工作電極都是Pt電極電極反應(yīng)為：陰極2H++2e-=H2陽極2Br-=Br2+2e–電生的Br2立即與溶液中的AsO33-反應(yīng)AsO33-+Br2+H2O=AsO43-+2Br-+

2H+計量點前，溶液中只有Br-而不存在Br2，只有可逆電對的一種狀態(tài)，指示線路中無電流通過，檢流計的光點停在零點（溶液中AsO43-/AsO33-為不可逆電對，有過電位）第十三頁，共16頁。當(dāng)AsO33-反應(yīng)完畢，溶液中有剩余Br2則產(chǎn)生Br2/Br-可逆電對，所加小電壓可使Br–和Br2在指示電極上發(fā)生電極反應(yīng)指示陰極Br2+2e–→2Br-指示陽極2Br-→Br2+2e–檢流計上有電流通過，檢流計光點突然有較大的偏轉(zhuǎn)，而指示終點到達(dá)永停終點法常用于氧化還原滴定體系，特別是以電生鹵素為滴定劑的庫侖滴定中應(yīng)用最廣第十四頁