固體中的擴(kuò)散

第七章固體中的擴(kuò)散第八章第九章第十章編輯整理：第十一章第十二章第十三章第十四章第十五章尊敬的讀者朋友們：第十六章這里是精品文檔編輯中心，本文檔內(nèi)容是由我和我的同事精心編輯整理后發(fā)布的，發(fā)布之前我們對(duì)文中內(nèi)容進(jìn)行仔細(xì)校對(duì)，但是難免會(huì)有疏漏的地方，但是任然希望（固體中的擴(kuò)散）的內(nèi)容能夠給您的工作和學(xué)習(xí)帶來(lái)便利。同時(shí)也真誠(chéng)的希望收到您的建議和反饋，這將是我們進(jìn)步的源泉，前進(jìn)的動(dòng)力。第十七章本文可編輯可修改，如果覺(jué)得對(duì)您有幫助請(qǐng)收藏以便隨時(shí)查閱，最后祝您生活愉快業(yè)績(jī)進(jìn)步，以下為固體中的擴(kuò)散的全部?jī)?nèi)容。第十八章固體中的擴(kuò)散

第十九章固體中的擴(kuò)散內(nèi)容提要擴(kuò)散是物質(zhì)內(nèi)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的基本方式，當(dāng)溫度高于絕對(duì)零度時(shí)，任何物系內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)都在作熱運(yùn)動(dòng)。當(dāng)物質(zhì)內(nèi)有梯度（化學(xué)位、濃度、應(yīng)力梯度等）存在時(shí)，由于熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致質(zhì)點(diǎn)定向遷移即所謂的擴(kuò)散。因此，擴(kuò)散是一種傳質(zhì)過(guò)程，宏觀上表現(xiàn)出物質(zhì)的定向遷移。在氣體和液體中，物質(zhì)的傳遞方式除擴(kuò)散外還可以通過(guò)對(duì)流等方式進(jìn)行;在固體中，擴(kuò)散往往是物質(zhì)傳遞的唯一方式。擴(kuò)散的本質(zhì)是質(zhì)點(diǎn)的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。晶體中缺陷的產(chǎn)生與復(fù)合就是一種宏觀上無(wú)質(zhì)點(diǎn)定向遷移的無(wú)序擴(kuò)散。晶體結(jié)構(gòu)的主要特征是其原子或離子的規(guī)則排列。然而實(shí)際晶體中原子或離子的排列總是或多或少地偏離了嚴(yán)格的周期性。在熱起伏的過(guò)程中，晶體的某些原子或離子由于振動(dòng)劇烈而脫離格點(diǎn)進(jìn)入晶格中的間隙位置或晶體表面，同時(shí)在晶體內(nèi)部留下空位。顯然，這些處于間隙位置上的原子或原格點(diǎn)上留下來(lái)的空位并不會(huì)永久固定下來(lái)，它們將可以從熱漲落的過(guò)程中重新獲取能量，在晶體結(jié)構(gòu)中不斷地改變位置而出現(xiàn)由一處向另一處的無(wú)規(guī)則遷移運(yùn)動(dòng)。在日常生活和生產(chǎn)過(guò)程中遇到的大氣污染、液體滲漏、氧氣罐泄漏等現(xiàn)象，則是有梯度存在情況下，氣體在氣體介質(zhì)、液體在固體介質(zhì)中以及氣體在固體介質(zhì)中的定向遷移即擴(kuò)散過(guò)程?由此可見，擴(kuò)散現(xiàn)象是普遍存在的。晶體中原子或離子的擴(kuò)散是固態(tài)傳質(zhì)和反應(yīng)的基礎(chǔ)。無(wú)機(jī)材料制備和使用中很多重要的物理化學(xué)過(guò)程，如半導(dǎo)體的摻雜、固溶體的形成、金屬材料的涂搪或與陶瓷和玻璃材料的封接、耐火材料的侵蝕等都與擴(kuò)散密切相關(guān)，受到擴(kuò)散過(guò)程的控制。通過(guò)擴(kuò)散的研究可以對(duì)這些過(guò)程進(jìn)行定量或半定量的計(jì)算以及理論分析。無(wú)機(jī)材料的高溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程一一相變、固相反應(yīng)、燒結(jié)等進(jìn)行的速度與進(jìn)程亦取決于擴(kuò)散進(jìn)行的快慢。并且，無(wú)機(jī)材料的很多性質(zhì)，如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等亦直接取決于微觀帶電粒子或載流子在外場(chǎng)一一電場(chǎng)或溫度場(chǎng)作用下的遷移行為。因此，研究擴(kuò)散現(xiàn)象及擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律，不僅可以從理論上了解和分析固體的結(jié)構(gòu)、原子的結(jié)合狀態(tài)以及固態(tài)相變的機(jī)理；而且可以對(duì)無(wú)機(jī)材料制備、加工及應(yīng)用中的許多動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行有效控制，具有重要的理論及實(shí)際意義。固體中的擴(kuò)散本章主要介紹固態(tài)擴(kuò)散的宏觀規(guī)律及其動(dòng)力學(xué)、擴(kuò)散的微觀機(jī)構(gòu)及擴(kuò)散系數(shù)，通過(guò)宏觀一微觀一宏觀的漸進(jìn)循環(huán)，認(rèn)識(shí)擴(kuò)散現(xiàn)象及本質(zhì)，總結(jié)出影響擴(kuò)散的微觀和宏觀因素，最終達(dá)到對(duì)基本動(dòng)力學(xué)過(guò)程一擴(kuò)散的控制與有效利用。7.1固相擴(kuò)散機(jī)構(gòu)一、不存在外場(chǎng)影響的固體擴(kuò)散（無(wú)序擴(kuò)散）（一）無(wú)序擴(kuò)散產(chǎn)生的原因：熱起伏的影響從統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)看，晶體中質(zhì)點(diǎn)僅在其平衡位置附近作微小振動(dòng)，其振幅約為原子間距的1/10，故晶體中質(zhì)點(diǎn)不會(huì)脫離平衡位置而造成擴(kuò)散。但實(shí)際上，固體中粒子的能量不是均勻分布的，存在著所謂“熱起伏”現(xiàn)象。熱起伏是造成無(wú)序擴(kuò)散（不存在化學(xué)位梯度時(shí)，質(zhì)點(diǎn)純粹由于熱起伏而引起的擴(kuò)散。）的原因.所謂“熱起伏”，即對(duì)于一定的物質(zhì)，在一定溫度下，其大部分粒子處于一定的能量狀態(tài)。但仍有一部分粒子的能量高于或低于這一能量狀態(tài).粒子的能量狀態(tài)分布服從波爾茲曼分布律。設(shè)質(zhì)點(diǎn)克服勢(shì)壘進(jìn)而擴(kuò)散所需要的能量為AG.則AG,為擴(kuò)散活化能，那么高于AG的活化粒子數(shù)為：衛(wèi)二％已叩（一等）其物理意義為:能量高于AG的活化分子數(shù)所占的百分?jǐn)?shù)。類似于動(dòng)力學(xué)的阿累尼烏斯公式。疋二小叭■藥）K—-速度常數(shù)；A―-指前因子；AG——化學(xué)反應(yīng)活化能.r_AG因此我們說(shuō):更，的物理意義指活化分子所占的百分?jǐn)?shù).小結(jié)：由于熱起伏的原因，一定T下，一定固體（指AG—定）時(shí)，存在一定的激活粒子數(shù)n能參加擴(kuò)散，n個(gè)粒子能由一個(gè)平衡位置跳到另一個(gè)平衡位置。使得擴(kuò)散得以進(jìn)行。（二）影響無(wú)序擴(kuò)散的因素由"心晉討論：1。 溫度的影響.T升高，n數(shù)目增多，擴(kuò)散進(jìn)行強(qiáng)烈。2。 AG的影響.對(duì)于一定的物質(zhì)，AG的主要原因有兩方面：（一定溫度下，一定擴(kuò)散機(jī)構(gòu)，△G對(duì)與一定的固體影響是一定的）（1）缺陷的影響：缺陷能顯著改變AG,AGT,nT,擴(kuò)散越慢.實(shí)際上沒(méi)有空位，就不會(huì)有空位擴(kuò)散。（a）圖為質(zhì)點(diǎn)從平衡位置跳到間隙位置（注意：平衡位置能量最低）間隙位置能量高.（b）為質(zhì)點(diǎn)從間隙位置跳到間隙位置.a、b圖比較，由于間隙缺陷位置的形成，使得始態(tài)的能量提高，遷移所需克服的位壘降低，即擴(kuò)散活化能降低，擴(kuò)散更易進(jìn)行。圖7-3說(shuō)明缺陷能顯著改變g下面將詳細(xì)討論不同的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)及不同AG,特別討論缺陷對(duì)擴(kuò)散的影響。（三）擴(kuò)散機(jī)構(gòu)及擴(kuò)散活化能晶體中粒子的遷移方式有以下幾種：圖7—1圖圖7-1晶體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)擴(kuò)散機(jī)構(gòu)（1）易位擴(kuò)散:圖a為粒子間的直接易位擴(kuò)散。A、B粒子易位擴(kuò)散，可分為二個(gè)過(guò)程：1） 即A粒子A空位擴(kuò)散。A原子遷移,A空位反向遷移。2） 即B粒子的遷移與B空位的反向遷移。（2）環(huán)形擴(kuò)散：圖b為同種粒子間易位擴(kuò)散?？梢暈橐孜粩U(kuò)散的特例。⑶間隙擴(kuò)散：圖c（這里應(yīng)注意是:有間隙存在和形成間隙后擴(kuò)散的區(qū)別）間隙粒子移動(dòng)到另一個(gè)間隙位置，實(shí)際上間隙粒子沿間隙位擴(kuò)散（C、H、N原子小，在金屬中沿間隙擴(kuò)散）。（4）準(zhǔn)間隙擴(kuò)散圖d間隙粒子擠掉正常位置的粒子，使正常位置的粒子處于新的間隙位.⑸空位擴(kuò)散圖e粒子沿空位擴(kuò)散，空位反向遷移。氧化物晶體，正負(fù)離子半徑相差不大，造成弗侖克爾缺陷困難。因此氧化物晶體主要是空位擴(kuò)散?！骺瘴粩U(kuò)散機(jī)構(gòu)包含二個(gè)因素：空位遷移：無(wú)序游動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)原子遷移：字?jǐn)U散一一自擴(kuò)散系數(shù)D（有一定方向性）自擴(kuò)散:粒子在其本身晶格內(nèi)擴(kuò)散（無(wú)定向推動(dòng)力）.色。2T■盹也。玻璃；垃心或恥+的擴(kuò)散是自擴(kuò)散例：十的擴(kuò)散是它擴(kuò)散空位遷移和原子遷移二因素不包含在上述另外四種擴(kuò)散機(jī)構(gòu)中。2?擴(kuò)散活化能（缺陷形成能+缺陷遷移能）上述五種擴(kuò)散機(jī)構(gòu)的擴(kuò)散活化能不同，以％原子在％晶體中的擴(kuò)散為例：擴(kuò)散機(jī)構(gòu)缺陷形成能山珀擴(kuò)散原子遷移能加擴(kuò)散活化能AGkcal/g分子易位擴(kuò)散無(wú)空位240240環(huán)行擴(kuò)散無(wú)空位9191間隙擴(kuò)散1154。6119。6空位擴(kuò)散232346從表中可見：1） 擴(kuò)散一般包括缺陷形成（除易位、環(huán)行擴(kuò)散外）及原子遷移。故擴(kuò)散活化能=缺陷形成能+擴(kuò)散原子遷移能。2） 易位擴(kuò)散所需要活化能最大。離子晶體中，離子的尺寸、電荷、配位情況不同，直接易位擴(kuò)散幾乎是不可能的。3） 環(huán)行擴(kuò)散所需要活化能雖不大，但實(shí)際上由于幾率較小，故實(shí)際不可能。4） 間隙擴(kuò)散所需活化能較高，但其中原子遷移能較小，在有間隙原子缺陷存在時(shí)，（無(wú)項(xiàng)），實(shí)際晶體中，間隙擴(kuò)散仍是常見的。（C、N、H在金屬鐵中）5） 空位擴(kuò)散，活化能最低，故空位擴(kuò)散是最常見的.在離子晶體中，主要是空位擴(kuò)散（最常見）以及間隙擴(kuò)散，準(zhǔn)間隙擴(kuò)散三種。（易位擴(kuò)散幾乎不存在）氧化物晶體中，由于+、一離子半徑相差不大，故形成弗侖克爾缺陷可能性小.粒子不處于間隙位，由于缺陷形成能山叫大，故間隙擴(kuò)散及準(zhǔn)擴(kuò)散可能性不大，以空位擴(kuò)散為主?通過(guò)對(duì)無(wú)序擴(kuò)散的討論使我們明白：6） 晶體中的擴(kuò)散的空位和面隙擴(kuò)散為主。7） 擴(kuò)散活化能通常包括缺隙形成能和缺陷遷移能。8） 擴(kuò)散方式不同，擴(kuò)散活化能不同。二、有外場(chǎng)存在情況下的擴(kuò)散（一）擴(kuò)散推動(dòng)力——擴(kuò)散所需的外場(chǎng)從物理化學(xué)中我們知道，化學(xué)位梯度是物質(zhì)遷移的推動(dòng)力，即Au是擴(kuò)散推動(dòng)力。對(duì)于一個(gè)定量純物體系：一個(gè)熱力學(xué)參量可由任何兩個(gè)參量來(lái)表示：U=U（T,P）。對(duì)于一般體系，影響參量較多，則是H=U（T,P,C……）的函數(shù)?其中，T、C、P分別表示溫度、濃度、壓力。一般不考慮其它更多的的參數(shù),而認(rèn)為U二U（T,P，C）所以在（），（）下（表示恒溫恒壓），如F二戸?T P故在通常情況下，（）又可認(rèn)為AC是擴(kuò)散的推動(dòng)力.T,P強(qiáng)調(diào)這一點(diǎn)要讓學(xué)習(xí)者明白，擴(kuò)散的推動(dòng)力是能量的降低過(guò)程.（二）有無(wú)外場(chǎng)存在時(shí)二種擴(kuò)散的比較相同點(diǎn)：兩種擴(kuò)散均與粒子熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。不同點(diǎn)：無(wú)外場(chǎng)影響的擴(kuò)散是無(wú)序運(yùn)動(dòng)，是隨機(jī)的；有外場(chǎng)影響的擴(kuò)散是定向運(yùn)動(dòng)，起因在于也?？梢哉f(shuō)擴(kuò)散分為穩(wěn)定擴(kuò)散（指擴(kuò)散粒子的濃度僅隨位置變化而不隨時(shí)會(huì)變化的擴(kuò)散。）和不穩(wěn)定擴(kuò)散（指擴(kuò)散粒子的濃度不僅隨位置變化而且隨時(shí)間變化的擴(kuò)散?）兩種。7。2擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程一、菲克第一定律從宏觀統(tǒng)計(jì)的角度看，介質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散行為都遵循相同的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。1855年德國(guó)物理學(xué)家A菲克于大量擴(kuò)散現(xiàn)象的研究基礎(chǔ)之上，首先對(duì)這種質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散過(guò)程作出了定量描述，并提出了濃度場(chǎng)下物質(zhì)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程一一菲克第一和第二定律。第一定律推導(dǎo)如下：對(duì)于穩(wěn)定擴(kuò)散：旅 C=C（x、y、z）竺HO對(duì)于不穩(wěn)定擴(kuò)散：C=C（x、y、z、t）心"即：C二C（x、y、z、t）戲在一維情況下：C=C（x）在擴(kuò)散過(guò)程中，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位橫截面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)目（或稱擴(kuò)散流量密度）deJ正比于擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度梯度杰(7—1)這是菲克第一定律的一維表達(dá)式.在各區(qū)域濃度不隨時(shí)間而改變的情況下發(fā)生的擴(kuò)散稱為穩(wěn)定擴(kuò)散。式中D：擴(kuò)散系數(shù)。在C值較低、（）T時(shí)認(rèn)為是常數(shù)。D的量綱為計(jì)，通常為亡加/s。式中負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散方向與濃度梯度石增加的方向相反，即擴(kuò)散由濃度高T濃度低.:沿x方向的擴(kuò)散通量。表示單位時(shí)間內(nèi)，通過(guò)單位截面的粒子數(shù)。幾的單位：粒子個(gè)數(shù)/sec?q腫推廣到三維情況，則有菲克第一定律:式中二N云為x、y、z方向的單位矢量。注意：1）對(duì)于穩(wěn)定擴(kuò)散，由于T為一定值，所以用第一定律即可解決穩(wěn)定擴(kuò)散中的計(jì)算解。2）對(duì)于不穩(wěn)定擴(kuò)散,T隨時(shí)間而變化，所以第一定律并不能解決第二定律的濃度計(jì)算解,但是菲克第一定律仍然適用.3）上述公式D提出來(lái)，僅適用與各向同性介質(zhì)，（玻璃及多晶）或立方晶體?才能使x、y、z三方向的D始終為一常數(shù)。二、不穩(wěn)定擴(kuò)散與菲克第二定律菲克第一定律的實(shí)際應(yīng)用在于求解穩(wěn)定擴(kuò)散解的通量J.F面分析不穩(wěn)定擴(kuò)散的情況:dC, H0 H不穩(wěn)定擴(kuò)散C=C（x、y、z、t）込注別acna/先考慮一維情況:則C=C（X、t）品抵設(shè)有一厚度為％的單位面積元（A=1），如圖7—2所示。

圖7-2擴(kuò)散流通過(guò)微小體積元的情況該x粒子流為幾,由數(shù)學(xué)上可知:經(jīng)血厚度流出粒子流：幾+字乳__臥單位時(shí)間該體積中粒子數(shù)增量： （7—2）又由粒子數(shù)守衡可知：即：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面的粒子數(shù)的變化量即為在單位時(shí)間內(nèi)，深層中的丁單位截面，A=1dv=dx=粒子數(shù)的變化量。(7—3)聯(lián)立（7—2）和（7—3）式得:二血盅 （7一4）即：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面的粒子數(shù)的變化量即為在單位時(shí)間內(nèi)，深層中的丁單位截面，A=1dv=dx=粒子數(shù)的變化量。(7—3)聯(lián)立（7—2）和（7—3）式得:二血盅 （7一4）將菲克第一定律:一唱代入3式得:設(shè)D為常數(shù)，忽略C對(duì)D的影響得到一維條件下的菲克第二定律:(7—5)廠護(hù)UdC固體中的擴(kuò)散推廣到三維情況則有情況下的菲克第二定律：dC 護(hù)口&叱、 =D（ T+—F+—）（7-6）由于C是標(biāo)量，所以表達(dá)式中無(wú)須加廠歩無(wú)。對(duì)于不穩(wěn)定擴(kuò)散問(wèn)題，可由菲克第二定律根據(jù)不同的邊界條件得到濃度隨時(shí)間的分布情況。而不是得到晶體的位置，或定時(shí)的濃度，而只是濃度的一定時(shí)間分布。（物理定義）三、擴(kuò)散方程的應(yīng)用（一）穩(wěn)定擴(kuò)散：以氣體對(duì)玻璃的滲透為例，如圖7-3所示.F體 at耶軌kXV■1Pl—圖7-3氣體對(duì)玻璃的滲透玻璃的厚度為丨，二側(cè)壓力“馬保持不變。氣體在玻璃兩側(cè)的溶解度為弘爲(wèi)。設(shè)該過(guò)程為穩(wěn)定擴(kuò)散：由給定條件：=汽、=鳳卄 、/二7匹由非克第一定律："該過(guò)程是一維穩(wěn)定擴(kuò)散，故可寫成全導(dǎo)數(shù)：Jdx=-D-de積分后有：J=-D|deTS：溶解度（克分子數(shù)）（K表示透氣率）擴(kuò)散通量：（K表示透氣率）擴(kuò)散通量：心白（J表示單位時(shí)間流過(guò)單位的粒子數(shù)）流量F=JA（F表示單位時(shí)間流過(guò)面積A的物質(zhì)量）推出~1￡由于K=I",因此擴(kuò)散系數(shù)D、亨利常數(shù)h均與介質(zhì)有關(guān)。故k也與介質(zhì)有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，玻璃骨架禺°亍芯2成分越高，結(jié)構(gòu)空隙越小，k值越小。計(jì)、莊+半徑越大，結(jié)構(gòu)空隙越小。這種測(cè)定也可知對(duì)玻璃的性質(zhì)定性描述。（二）恒擴(kuò)散源向半無(wú)限大介質(zhì)的不穩(wěn)定擴(kuò)散物理模型如圖7—4所示.圖7-4恒擴(kuò)散源向半無(wú)限大介質(zhì)的不穩(wěn)定擴(kuò)散半無(wú)限大的介質(zhì)，左側(cè)有一擴(kuò)散源，其粘度恒為Cs。實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ停汗杵跔?wèi)2氣體中，當(dāng)電^達(dá)一定值時(shí)，鳥表面場(chǎng)2溶解度達(dá)飽和，即保持Cs恒定， 向硅內(nèi)部擴(kuò)散，且硅厚度相當(dāng)大。 原子/。其初始及邊界條件為：固體中的擴(kuò)散=6（恒源條件,g為表面飽和溶解度）審：=°（X〉0）（擴(kuò)散開始時(shí)）勺匸"（半無(wú)限大介質(zhì)）貯護(hù)U由此邊界條件解 偏微分方程，則解為:則解為:余誤差函數(shù):可由數(shù)學(xué)手冊(cè)表示誤差函數(shù)的值，從而算出誤差函數(shù).當(dāng)值確定后，可求出C?X的關(guān)系，即濃度隨位置坐標(biāo)變化的規(guī)律.余誤差函數(shù):可由數(shù)學(xué)手冊(cè)表示誤差函數(shù)的值，從而算出誤差函數(shù).當(dāng)值確定后，可求出C?X的關(guān)系，即濃度隨位置坐標(biāo)變化的規(guī)律.其結(jié)果如圖7—5所示.I弋a(chǎn)a紀(jì)O.i8ta.4百°-2o" X（Mm）圖7—5C?x關(guān)系（三）有限源的不穩(wěn)定擴(kuò)散及擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定（示蹤原子法）實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ腿鐖D圖7-6所示。圖7—6圖7—6擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ驮谝欢ǔ叽绲慕橘|(zhì)左側(cè)涂一定量的擴(kuò)散源。左側(cè)擴(kuò)散源為放射性同位素涂層.物理模型可簡(jiǎn)化為；有限源的無(wú)限層向半無(wú)限大的介質(zhì)作一維擴(kuò)散的解。（薄層厚度a趨近于0）初始時(shí),=e（擴(kuò)散未開始時(shí)，擴(kuò)散源集中于a）-0西-0邊界上： 計(jì)曲其總量Q有限源，擴(kuò)散過(guò)程無(wú)外界源。店=°半無(wú)限大介質(zhì)。由邊界條件確定不穩(wěn)定擴(kuò)散的菲克第二定律 的解為:I4呵由于放射性同位素的強(qiáng)度I正比于C,即心丈為一常數(shù)推出b/:以血『?X作圖（x可由樣品量出，I可由切片測(cè)定）f丈化二D= 可推出斜率 T船擔(dān)①因此，可由曲線斜率求得擴(kuò)散系數(shù)。同學(xué)們?cè)趯W(xué)習(xí)這一個(gè)知識(shí)點(diǎn)的時(shí)候要掌握基本概念及物理意義。如果所用的示蹤原子與擴(kuò)散介質(zhì)組成相同，則測(cè)得的D為示蹤原子擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)加入的示蹤原子量很少（通常如此）時(shí)，可以認(rèn)為擴(kuò)散是無(wú)序的.D值也相當(dāng)于自擴(kuò)散系數(shù)./jpkc2008/csu/12wujicailiao/jianggao/chO—7.3擴(kuò)散系數(shù)固體中的擴(kuò)散菲克第一、二定律定量地描述了質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的宏觀行為，在人們認(rèn)識(shí)和掌握擴(kuò)散定律過(guò)程中起了重要作用?然而，菲克第一定律僅僅是一種現(xiàn)象的描述，它將除濃度以外的一切影響擴(kuò)散的因素都包括在擴(kuò)散系數(shù)之內(nèi)，而又未能于其明確的意義.一、無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)與自擴(kuò)散系數(shù)（一）空位無(wú)序運(yùn)動(dòng)的平均平方位移及/無(wú)序擴(kuò)散是一種隨機(jī)的布朗運(yùn)動(dòng)。具有統(tǒng)計(jì)的性質(zhì)。故空位運(yùn)動(dòng)的位移須用均方根位移歷'表示。故需求平均距離平方示/圖7-7表示空位A由始點(diǎn)經(jīng)1，2，3， n次躍遷后到達(dá)終點(diǎn)示意圖。Sn圖7-8空位隨機(jī)行走軌跡與凈位移示意圖則深位移等于多次躍遷的矢量和。Rk=g、+屍斗+￡七（7-9）腫=瓦.一瓦=鼠+爲(wèi)+…….瓦府+爲(wèi)+.……瓦）+2示（忘+……琬+2爲(wèi)區(qū)+險(xiǎn)……爲(wèi)）二J-l S-J+1N M-lM _p（7-10）第二項(xiàng)稱干涉項(xiàng)申能=豈只嚴(yán)$QQ=由于匚。垃可能出現(xiàn)+、一值，故舟％可能出現(xiàn)+、一值。由于空位躍遷是有無(wú)數(shù)次（nT⑷），按統(tǒng)計(jì)規(guī)律，+、一值出現(xiàn)的幾率約為1/2?還由于無(wú)序擴(kuò)散發(fā)生

固體中的擴(kuò)散于晶體中，每次躍遷的距離相等。故有二囪二閩二…二￡。j-i當(dāng)nTca時(shí)，干涉項(xiàng)為零。j-i上述以引進(jìn)統(tǒng)計(jì)的概念，故瓚實(shí)際上是平均平方距離?用瓦'表示。即瓦$二腫（二）無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)厲（空位的遷移）如圖7-9有丨區(qū)和II區(qū)。摯較平面卜示+efiT摯較平面卜示+efiT圖7-9一維擴(kuò)散的微觀模型de存在空位濃度梯度丟。取微小厚度單位截面積討論?空位擴(kuò)散徑丨區(qū)越過(guò)參考平面到II區(qū)。故認(rèn)為空位躍遷的平均距離為。丨區(qū)空位濃度為C，空位總數(shù)為Rn?C,向x、y、z正負(fù)共六個(gè)方向擴(kuò)散。則在x遷向有1/6Rn?C的空位擴(kuò)散到II區(qū).pI血P _『◎ |「T_L饑2?2II區(qū)空位濃度為 則向I區(qū)擴(kuò)散的空位總數(shù)為：I區(qū)口區(qū)空位濃度C、八 （c+—空位Rn?C'相向擴(kuò)散空位濃度數(shù)1/6RnC著十詁j一如綜合上述二效應(yīng)通量： .N凈表示由I區(qū)向II區(qū)擴(kuò)散的凈空位數(shù)。

7 1用血』=— 6tdx由上述分析可知，此Rn即瓦.- 了一1加必丫矗二唸，代入上式得：6tdxTOC\o"1-5"\h\z^ 、 竺比較非克第一定律： '必（此處討論無(wú)需擴(kuò)散，故D=D）rz刀,”得出6f （7—7）單位時(shí)間內(nèi)空位躍遷次數(shù)：「嘰丫忌：空位濃度（負(fù)）溫度一定時(shí)，一定物質(zhì)竝是一定的NK空位躍遷頻率溫度一定時(shí)，一定物質(zhì)泥一定的以體心立方為例,式時(shí)，已假定z:空位周圍可供跳躍的質(zhì)點(diǎn)數(shù)，與晶體結(jié)構(gòu)及擴(kuò)散機(jī)構(gòu)有關(guān)。中心處為空位，Z=8（空位擴(kuò)散以體心立方為例,式時(shí)，已假定注意：此處z須等距躍遷，因?yàn)樵谕茖?dǎo)（7-11）對(duì)于體心立方：中心處空位：三。z=8D產(chǎn)必嘰丫對(duì)于面心立方:面心為空位,z=12,4乎口-耳二嚨嶋F對(duì)于一般的結(jié)構(gòu)，/有不同的值。對(duì)于體心和面心，①=1,①稱為幾何因式結(jié)構(gòu)因子。此公式以后常用它，書中未體現(xiàn)出來(lái).下面討論公式2二誠(chéng)M汀:固體中的擴(kuò)散晶體中，空位躍遷的距離s與晶格常數(shù)有關(guān)，即:s=f（a）其函數(shù)關(guān)系取決于晶體的集合結(jié)構(gòu)。虬可由缺陷理論給出?借助波爾茲曼定律，有：N>-N>-ezp(-———)-一-exp' RTM□:空位形成能（缺陷形成能）如果將R改為K，對(duì)公式有何影響？下面就此問(wèn)題進(jìn)行討論。改后僅影響△孚單位：取R時(shí)，因指數(shù)項(xiàng)無(wú)因次，故△孚的單位為cal/mol，取2=呼遼K時(shí) 瑪所得出的止號(hào)單位為cal/個(gè)原子K.因?yàn)闊崃W(xué)是大量質(zhì)點(diǎn)的統(tǒng)計(jì)所為，故取R更為合理?但取K以單個(gè)原子討論時(shí)，有計(jì)算上的方便。N也=ezpN也=ezpexp(RTACT(7—8)F—空位成功地跳躍的次數(shù),次即跳躍的幾率因子AG*由波爾茲曼定律：戶欣啦一貯AG*由波爾茲曼定律：戶欣啦一貯AG*：跳躍活化能;兀：原子在晶格平衡位置上振動(dòng)頻率.跳躍頻率二振動(dòng)頻率X活化分子數(shù)按照量子力學(xué)理論：量子能量二h兀二KT。經(jīng)典力學(xué)計(jì)算:一維振子平均能力為KT（動(dòng)能和勢(shì)能各1/2）KT■■y（j=T不變時(shí)，弘二1屮仇氏zAH*-V二？W（〒網(wǎng)（-京r）在AH*考慮到吹K）與熱振動(dòng)有關(guān)，而網(wǎng)（一苛）與空位間或原子間相互作用有關(guān):,￡片+在卜AH.+AH*D嚴(yán)叫弘exp( )exp(- ———)寫成表達(dá)式：A R1寫成表達(dá)式：（三）自擴(kuò)散系數(shù)D（原子向空位遷移）在討論無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)時(shí)，我們是以空位的遷移來(lái)討論的。也就是說(shuō)，僅討論空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)中的空位遷移，而不討論原子反向遷移。對(duì)其他擴(kuò)散結(jié)構(gòu)亦如此.以體心立方晶體為例，設(shè)中心處有一空位，則此空位向周圍八個(gè)質(zhì)點(diǎn)跳躍均有可能?故此種擴(kuò)散的跳躍方向是無(wú)序的，且每一次跳躍與前一次無(wú)關(guān)。而原子向空位遷移則不然，對(duì)一個(gè)給定的原子，其向中心處躍遷只有1/8機(jī)會(huì)。因?yàn)槠渌?個(gè)原子也可能向此空位躍遷。因此，對(duì)于這個(gè)給定的原子，每次躍遷均會(huì)影響到下一次的跳躍。故討論原子向空位遷移的自擴(kuò)散系數(shù)時(shí)，須考慮一個(gè)與結(jié)構(gòu)有關(guān)的相關(guān)因子f。D二矩（7-9）繼續(xù)推導(dǎo)可得：D=?=朮％Zo已璉＜ ）已卒（— ——）=%已即（—呂）K KL 1x1.面心立方結(jié)構(gòu):f=0.781簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)f=0.65體心立方結(jié)構(gòu)：f=0.721金剛石型結(jié)構(gòu):f=0.5二、擴(kuò)散機(jī)構(gòu)與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系我們前面已經(jīng)得到了擴(kuò)散系數(shù)的兩種表達(dá)式：1） 宏觀式：一般通式（或溫度、活化能）與擴(kuò)散系數(shù)關(guān)系式D二玄卿2） 微觀計(jì)算式：（與晶體結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散機(jī)構(gòu)決定的擴(kuò)散系數(shù)）■-口=叫曲評(píng)這兩種表達(dá)式都有自己的作用?前者是常用式，而后者主要用于討論晶體結(jié)構(gòu)固體中的擴(kuò)散和擴(kuò)散機(jī)構(gòu)時(shí)間，因此在這一部分我們主要討論后式的某些應(yīng)用.（一）本征擴(kuò)散和非本征擴(kuò)散在離子晶體中，點(diǎn)缺陷之一是熱缺陷，即弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷。這是缺陷由于晶體本身熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的。其數(shù)量可由溫度決定： 。由這類缺陷引起的擴(kuò)散叫本征擴(kuò)散（指僅僅由固體本身熱運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷作為遷移載體的擴(kuò)散。）.對(duì)于雜質(zhì)缺陷而引起的擴(kuò)散，比如3%^^叫+兀+江產(chǎn)生q空位。由這類缺陷所引起的擴(kuò)散為非本征擴(kuò)散（由于摻入與晶體中離子不等價(jià)的雜質(zhì)離子而產(chǎn)生的摻雜點(diǎn)缺陷而引起的擴(kuò)散?）。很顯然這類擴(kuò)散主要取決于雜質(zhì)濃度。（二）利用擴(kuò)散系數(shù)判斷擴(kuò)散機(jī)構(gòu)從上面KCI的分析可以看出，對(duì)于空位擴(kuò)散而言，空位濃度k]=kJ+[^KJ：本征擴(kuò)散濃度弘：非本征擴(kuò)散濃度—鈴（H+—鈴（H+陰｝i當(dāng)溫度足夠高時(shí)kJ>>k]此時(shí)-D山*）已即（-轡）已即〔嚳）現(xiàn)〔-嚮AH*+AHfI ―、RT'2=AH屮十右日了AH*：缺陷形成能;AH/：熱缺陷形成能.2?當(dāng)溫度足夠低時(shí)（見圖7-11）圖7-11常數(shù)二［眄〕＞〉kJ. A^* AH* Q■-門二皿q*exp（——）二％exp（-—-）=D,exp（-—）2=AH*=缺陷遷套能從上面的討論可以看出：兩類擴(kuò)散有著不同的擴(kuò)散活化能，本征擴(kuò)散活化能遠(yuǎn)大于非本征擴(kuò)散。因?yàn)椴煌臄U(kuò)散系數(shù)在曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，蚯。二善。因此在實(shí)驗(yàn)中可以根據(jù)蚯叫的關(guān)系判斷擴(kuò)散屬于何種機(jī)構(gòu)和類型。NaCI的實(shí)驗(yàn)測(cè)定確定證實(shí)了這一點(diǎn).圖7—12AH*低溫區(qū)直線斜率為R說(shuō)明以非本征擴(kuò)散為主，即主要為雜質(zhì)擴(kuò)散。不同的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)，從理論上可推導(dǎo)，僅D。、Q的形式不同而已。注意間隙擴(kuò)散佃f=0,Q二曲f，推導(dǎo)過(guò)程一般了解即可。三、多元系統(tǒng)的擴(kuò)散系數(shù)多元系統(tǒng)的擴(kuò)散系數(shù)分為全擴(kuò)散系數(shù)和互擴(kuò)散系數(shù)。（一）分?jǐn)U散系數(shù)一能斯特-愛因斯坦公式設(shè)CoO—NiO二元系統(tǒng)，高溫時(shí)相互作用。U產(chǎn)向NiO擴(kuò)散，時(shí)向CoO擴(kuò)散。這兩種擴(kuò)散相互牽制，均不是獨(dú)立的，其中每一種擴(kuò)散均不能看成是自擴(kuò)散。其擴(kuò)散系數(shù)故不能看成是自擴(kuò)散系數(shù)，而是多元系統(tǒng)的分?jǐn)U散系數(shù)，相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)稱為擴(kuò)散系數(shù)。顯然，這是一種理論上的抽象。（二）擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)推導(dǎo)如圖7-14多兀系統(tǒng),固體中的擴(kuò)散CoONtOC0*y*Ni++圖7—13組元在1、2處的化學(xué)位分別為如、佻。設(shè)嗎二禺，則引起擴(kuò)散。設(shè)1mol的物質(zhì)（組元）純物化學(xué)位乩二：（展開成級(jí)數(shù)，取一級(jí)近似）（展開成級(jí)數(shù)，取一級(jí)近似）類比重力場(chǎng)勢(shì)能變化廿-F心（負(fù)號(hào)表示出貝與F反向）所以扳為力的性質(zhì)，作用于1mol的i組元。F—虬丄則作用于孟組元一個(gè)粒子上的力!據(jù)固體物理中的隧道效應(yīng)，此力和粒子力最終達(dá)到的平均速度眄成正比:3叫弘鳥：絕對(duì)遷移率從公式可很清楚地看出：耳=抵此即為單位作用力下粒子的平均遷移速度。若粒子濃度為q（單位體積的粒子個(gè)數(shù)），則有片=_s電電=_g?叫①厶：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位面積上的通過(guò)的粒子個(gè)數(shù)。固體中的擴(kuò)散得到這一公式并不是我們的根本目的，我們的主要目的是要求得分?jǐn)U散系數(shù),也就是須將其與菲克第一定律進(jìn)行比較.厶=—'砥（第一定律在分?jǐn)U散時(shí)的應(yīng)用）左邊已經(jīng)相等，如果能把①式寫成石的形式，則其前面的公式表達(dá)為A?下面從化學(xué)位入手解決瓦的問(wèn)題。因?yàn)榛瘜W(xué)位制濃度是有一定關(guān)系的。對(duì)于理想溶液：甌二曲非理想溶液：陸二颯+尺鞏（沁礙二誓i（非理想溶液，若理想溶液則弓=1）=-B^T嚴(yán)/世1也二-鳥計(jì)八屯dxj去門空+1也二-窣『（耳5 ）皈1+色1屯二-目燈（衣啟）敢注意： 即與菲克第一定律比較得：]+^2_..5二場(chǎng)口（％J） （7-10）此式適用于非理想溶液.討論：若為稀溶液或理想溶液是什么情況S=1，口二耳疋于）？固體擴(kuò)散（指氧化物）的機(jī)理是：o-作為基質(zhì)不動(dòng)，較少的陽(yáng)離子沿空位擴(kuò)散,故從溶液的角度，可認(rèn)為是溶劑，而陽(yáng)離子是溶質(zhì)?？?1即溶液極稀，擴(kuò)散介質(zhì)的陽(yáng)離子可以認(rèn)為基本上不存在，那么，只有『組元的陽(yáng)離子在夕一基質(zhì)中擴(kuò)散。這種情況與‘組元陽(yáng)離子在本身的晶格（夕-作為基質(zhì)）進(jìn)行自擴(kuò)散相同.故R二D；（自擴(kuò)散系數(shù)）稀溶液或理想溶液。；=場(chǎng)疋丁=￡）（7-11）它表明擴(kuò)散系數(shù)直接和原子遷移度耳成比例。（7-34）代入（7-33）t1+空A二口（耳耳）（7-12）此公式適用于非理想溶液，能斯特一愛因斯坦公式.討論（7—35）成立的條件：我們?yōu)榱朔纸馔逿東的問(wèn)題，曾經(jīng)定為理想溶液，引入了式尊二臨+肋厲，但下面假設(shè)礙二2，在耳幻時(shí)，是非理想溶液，所以說(shuō)到非理想溶液，故（7—10）便對(duì)非理想溶液成立。（7-11）僅在理想溶液中成立.故（7—11）代入（7-10）僅是一種近似。所以（7—12）是一個(gè)近似的公式，并且適用于非理想溶液。分?jǐn)U散系數(shù)相互間有一定關(guān)系：?1+撿馬=D；（%?）1+撿式中:%稱為擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)因子。很顯然：1+空 一1）當(dāng)衣厲〉0時(shí)，此時(shí)2〉0稱為正常擴(kuò)散。在這種情況下物質(zhì)流將由高固體中的擴(kuò)散濃度處流向低濃度處，擴(kuò)散的結(jié)果使溶質(zhì)趨于均勻化。1十撿21十撿2）當(dāng)孔勺〈0時(shí)，2〈0,稱為反常擴(kuò)散或逆擴(kuò)散?與上述情況相反，擴(kuò)散的結(jié)果將使溶質(zhì)偏聚式分相。1+空1+空3）當(dāng)衣厲=0時(shí)，2=0,擴(kuò)散不進(jìn)行.因此可見，化學(xué)位推動(dòng)是擴(kuò)散的最般推動(dòng)力。吉布斯一杜亥姆方程:恒T恒尸下成立經(jīng)變換得:(7-13)對(duì)(7-12)(7-13)即多元系統(tǒng)中的擴(kuò)散系數(shù)的差異是因?yàn)樗鼈兊淖詳U(kuò)散系數(shù)有差異。小結(jié):稀溶液或理想溶液分?jǐn)U散系數(shù)2=。；（自擴(kuò)散系數(shù)）非理想溶液a（辱（三）互擴(kuò)散系數(shù)、達(dá)肯公式如前所述％二元系統(tǒng)，二個(gè)分?jǐn)U散系數(shù)不是獨(dú)立的，而是有一定聯(lián)系,具體由公式（7—37）便可看出：把兩個(gè)分?jǐn)U散系數(shù)綜合考慮，即考慮多元系統(tǒng)中擴(kuò)散的總效應(yīng)，此即互擴(kuò)散系數(shù)門。按菲克第一定律，實(shí)際發(fā)生的過(guò)程應(yīng)為:叫+7 - ~ 』閃琳~ -Ddx7-2 Ji~-D必這一擴(kuò)散過(guò)程是Ch,站在?！鲋械臄U(kuò)散，故代入上式，'時(shí)二一兒產(chǎn)負(fù)號(hào)表示兩個(gè)通量方向相反。等號(hào)成立，使系統(tǒng)物質(zhì)粒子、電荷達(dá)平衡。我們也可由系統(tǒng)比達(dá)平衡，』計(jì)二一，反推出菲克第一定律中，對(duì)于兩個(gè)擴(kuò)散通量必存在一個(gè)相同的互擴(kuò)散系數(shù)3,更證實(shí)多元系統(tǒng)互擴(kuò)散中，互擴(kuò)散系統(tǒng)的真實(shí)存在，故。是多兀系統(tǒng)中實(shí)際存在的互擴(kuò)散系數(shù).達(dá)肯公式：互擴(kuò)散系數(shù)3與二組元的自擴(kuò)散系數(shù)關(guān)系如下：達(dá)肯公式：=[ ][ ]眄，％:克分子數(shù)在稀溶液中:勺=11+沁3=[弘口：+弘罵][阻叫]D；為自擴(kuò)散系數(shù)?！辏?兀。1+M66,6分別為分?jǐn)U散系數(shù).小結(jié)：分?jǐn)U散系數(shù)2僅是一種理論上的抽象，但在稀溶液中，2=°：（自擴(kuò)散），分?jǐn)U散系數(shù)可用來(lái)推導(dǎo)達(dá)肯公式?云=見糾+如6互擴(kuò)散系數(shù)是實(shí)際存在的，可由達(dá)肯公式表示.本節(jié)公式推導(dǎo)不要求掌握，但須了解各公式的成立條件及物理意義。7.4影響擴(kuò)散系數(shù)D的因素一、溫度的影響不同T時(shí)，D不同，則擴(kuò)散機(jī)理不同。（如圖7-14）O1VO1VONMI單晶申耐的自擴(kuò)散系數(shù)圖7-14不考慮雜質(zhì)影響時(shí)：變溫時(shí)，主要是空位擴(kuò)散，低溫時(shí)，空位少，擴(kuò)散主要是通過(guò)晶界、位錯(cuò)、表面進(jìn)行的。故T的影響主要通過(guò)改變擴(kuò)散機(jī)理，增加空位濃度來(lái)改變D值。下面分述Q對(duì)D的影響。二、擴(kuò)散物質(zhì)的性質(zhì)擴(kuò)散物質(zhì)與介質(zhì)性質(zhì)差異越大，則D越大。這是由于性質(zhì)差異大的擴(kuò)散物，使介質(zhì)的應(yīng)力場(chǎng)畸變厲害，易成空位而降低Q。參見表7-1o表7-1若干金屬在鉛中的擴(kuò)散系數(shù)在原鉛中的擴(kuò)散元素的擴(kuò)散子溶解度 擴(kuò)散系數(shù)熔化溫度元素半 （cm2/s）（°C）徑（極限％，AuTim)1440.171比）0.1（自793033。6X10-10擴(kuò)1000。3277X10-11散）351822714.4X10-100.05Pb1063749604.6X10-59。1X10-8Bi0.12BiAgCdSnSb0.1440.152153212326302X10-91.6X10-106。4X10-10三、擴(kuò)散介質(zhì)的影響固體中的擴(kuò)散介質(zhì)越密，則D小，同一物質(zhì)在玻璃中易