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第四節(jié)
原子發(fā)射光譜儀
atomemissionspectrometer18:02:15一.儀器類型
typesofAES
原子發(fā)射光譜分析儀器的類型有多種,如:
火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、電感耦合等離子體光譜儀等
AES儀的組成
激發(fā)光源
18:02:15分光系統(tǒng)
檢測(cè)系統(tǒng)
18:02:15二.光源
光源的作用:為試樣的氣化、解離、原子化和激發(fā)提供能量
(一)激發(fā)方式
(1)熱激發(fā)
當(dāng)物質(zhì)處于高溫狀態(tài)時(shí),就會(huì)變成一種等離子狀態(tài),在這種狀態(tài)下,氣態(tài)的分子、原子、離子及電子等粒子,因高溫而產(chǎn)生快速的熱運(yùn)動(dòng),碰撞中進(jìn)行能量交換。
(2)電激發(fā)
帶電粒子在電場(chǎng)作用下,受到吸引力而加速,運(yùn)動(dòng)過程中與原子發(fā)生碰撞而將其動(dòng)能傳給原子。
(3)光激發(fā)
例如,激光微探針
18:02:15(二)激發(fā)光源
電光源
補(bǔ)充相關(guān)知識(shí)
在電光源中,兩個(gè)電極之間是空氣(或其它氣體)。放電是在有氣體的電極之間發(fā)生。
由于在常壓下,空氣幾乎沒有電子或離子,不能導(dǎo)電,所以要借助于外界的力量,才能使氣體產(chǎn)生離子變成導(dǎo)體。
使氣體電離的方法有:
紫外線照射、電子轟擊、電子或離子對(duì)中性原子碰撞以及金屬灼熱時(shí)發(fā)射電子等。
當(dāng)氣體電離后,還需在電極間加以足夠的電壓,才能維持放電。
18:02:15
通常,當(dāng)電極間的電壓增大,電流也隨之增大,當(dāng)電極間的電壓增大到某一定值時(shí),電流突然增大到差不多只受外電路中電阻的限制,即電極間的電阻突然變得很小,這種現(xiàn)象稱為擊穿。
在電極間的氣體被擊穿后,即使沒有外界電離作用,仍然繼續(xù)保持電離,使放電持續(xù),這種放電稱為自持放電。
光譜分析用的電光源(電弧和點(diǎn)火花),都屬于自持放電類型。
使電極間擊穿而發(fā)生自持放電的最小電壓稱為“擊穿電壓”。
18:02:15
要使空氣中通過電流,必須要有很高的電壓,在1atm壓力下,若使1mm的間隙中發(fā)生放電,必須具有3300V的電壓。
如果電極間采用低壓(220V)供電,為了使電極間持續(xù)地放電,必須采用其它方法使電極間的氣體電離。通常使用一個(gè)小功率的高頻振蕩放電器使氣體電離,稱為“引燃”。
注意:氣體中通過電流時(shí),電極間的電壓和電流的關(guān)系不遵循歐姆定律。
18:02:151.電弧
(1)直流電弧
(directcurrentarc)
電壓150~380V,電流5~30A;
兩支石墨電極,試樣放置在下電極的凹槽內(nèi);
使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極,通電,電極尖端被燒熱(陽極斑),點(diǎn)燃電弧,再使電極相距4~6mm;
18:02:15
電極
電極材料:采用光譜純的碳或石墨,特殊情況采用銅電極;
電極:直徑約6mm,長(zhǎng)3~4cm;
試樣槽:直徑約3~4mm,
深3~6mm;
試樣量:10~20mg;
放電時(shí),碳+氮產(chǎn)生氰
(CN),氰分子在358.4~
421.6nm產(chǎn)生帶狀光譜,干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線,需要該區(qū)域時(shí),可采用銅電極,但靈敏度低。
18:02:15
發(fā)射光譜的產(chǎn)生
電弧點(diǎn)燃后,熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極,產(chǎn)生高熱(產(chǎn)生陽極斑),試樣蒸發(fā)并原子化,電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞,使原子躍遷到激發(fā)態(tài),返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜。
電極頭溫度:3800K弧焰溫度:4000~7000K,可使約70多種元素激發(fā);
特點(diǎn):絕對(duì)靈敏度高,背景小,適合定性分析;
缺點(diǎn):
弧光不穩(wěn),再現(xiàn)性差;不適合定量分析。
18:02:15(2)低壓交流電弧
(lowvoltagealternatingcurrentarc)
工作電壓:110~220V
采用高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧,在每一交流半周時(shí)引燃一次,保持電弧不滅;
注意:交流電的脈沖性
18:02:15工作原理
(1)接通電源,由變壓器B1升壓至2.5~3kV,電容器C1充電;達(dá)到一定值時(shí),放電盤G1擊穿;G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路,產(chǎn)生高頻振蕩;
(2)振蕩電壓經(jīng)B2的次級(jí)線圈升壓到10kV,通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿,產(chǎn)生高頻振蕩放電;
(3)當(dāng)G被擊穿時(shí),電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道,通過G進(jìn)行電弧放電;
(4)在放電的短暫瞬間,電壓降低直至電弧熄滅,在下半周高頻再次點(diǎn)燃,重復(fù)進(jìn)行;
18:02:15特點(diǎn)
(1)電弧溫度高(
(2)電極頭溫度稍低(3)電弧穩(wěn)定性好,使分析重現(xiàn)性好6000-8000K)
激發(fā)能力強(qiáng)
蒸發(fā)能力稍低
適用于定量分析
18:02:152.高壓火花
(highvoltagespark)(1)交流電壓經(jīng)變壓器T后,產(chǎn)生10~25kV的高壓,然后通過扼流圈D向電容器C充電,達(dá)到G的擊穿電壓時(shí),通過電感L向G放電,產(chǎn)生振蕩性的火花放電;
(2)轉(zhuǎn)動(dòng)續(xù)斷器M,2,3為鎢電極,每轉(zhuǎn)動(dòng)180度,對(duì)接一次,轉(zhuǎn)動(dòng)頻率(50轉(zhuǎn)/s),接通100次/s,保證每半周電流最大值瞬間放電一次;
18:02:15特點(diǎn)
(1)放電瞬間能量很大,溫度高達(dá)10000K以上
激發(fā)能力強(qiáng)
(2)放電間隔長(zhǎng),使得電極頭溫度低(約1500k)
蒸發(fā)能力稍低,適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析
(3)穩(wěn)定性好,重現(xiàn)性好
適用定量分析
缺點(diǎn):
(1)靈敏度較差,但可做較高含量的分析;
(2)噪音較大;
18:02:1518:02:1518:02:153.電感耦合等離子體光源
ICP,InductivelyCoupledPlasma
“等離子體”概念
?等離子態(tài)是物質(zhì)存在的第四種形態(tài)。導(dǎo)電氣體,電子可自由運(yùn)動(dòng),總體呈電中性。
?含一定重量的帶電粒子,動(dòng)力學(xué)行為受電磁力支配,電子和正離子濃度處于平衡狀態(tài)的氣體稱等離子體。
18:02:1518:02:1518:02:15電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)
電感偶合等離子體光源基本構(gòu)造
ICP儀器采用
高頻電流(10千Hz)產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)從而誘導(dǎo)產(chǎn)生感應(yīng)電流
包括:高頻發(fā)生器、等離子炬管、霧化器(氣動(dòng)霧化、超聲波霧化)
18:02:15
(1)原理
導(dǎo)電微粒:
Ar+,樣品正離子,電子
載氣:
0.5~1L/min;輔助氣:
0-2L/min工作氣:
12-15L/min
ICP焰炬
18:02:15
當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后,高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色)。
開始時(shí),管內(nèi)為Ar氣,不導(dǎo)電,需要用高壓電火花觸發(fā),使氣體電離后,在高頻交流電場(chǎng)的作用下,帶電粒子高速運(yùn)動(dòng),碰撞,形成“雪崩”式放電,產(chǎn)生等離子體氣流
在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流(渦電流,粉色),其電阻很小,電流很大(數(shù)百安),產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離,在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。
18:02:15MostRFgeneratorsusedforICP-OESoperateatafrequencybetween27and56MHz.Theloadcoil,whichactsasanantennatotransfertheRFpowertotheplasma,isusuallymadefromcoppertubingandiscooledbywaterorgasduringoperation.18:02:15等離子炬管分為三層
最外層
通Ar氣作為冷卻氣,沿切線方向引入,并螺旋上升.作用
1.將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁,可保護(hù)石英管不被燒毀;
2.利用離心作用,在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道,以利于進(jìn)樣;
3.這部分Ar氣流同時(shí)也參與放電過程。
18:02:15中層及其作用
通入輔助氣體Ar氣,用于點(diǎn)燃等離子體。
內(nèi)層及其作用
內(nèi)層石英管內(nèi)徑為1-2mm左右,以Ar為載氣,把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。
18:02:1518:02:15Figure.MajorcomponentsandlayoutofatypicalICP-OESinstrument.(2)ICP-AES特點(diǎn)
A.溫度高,惰性氣氛,原子化條件好,有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā),有很高的靈敏度和穩(wěn)定性;
B.“趨膚效應(yīng)”渦電流在外表面處密度大,使表面溫度高,軸心溫度低,中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。有效消除自吸現(xiàn)象.
C.ICP中電子密度大,堿金屬電離造成的影響小
D.Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾??;
E.無電極放電,無電極污染;
缺點(diǎn):A.固體進(jìn)樣較困難,對(duì)氣體和非金屬靈敏度低;B.設(shè)備和維持費(fèi)高。
18:02:15幾種常用光源對(duì)比
6000-800018:02:15三、檢測(cè)及記錄系統(tǒng)
按接受光譜的方式分:看譜法、攝譜法、光電法;
18:02:15攝譜儀光路圖
超級(jí)鏈接
18:02:15光柵
光柵是利用光的衍射與干涉作用制成的。
光柵原理:
A衍射角與入射波長(zhǎng)有關(guān)
B分辨率與光柵刻度成正比
C亮度隨光柵上的總條紋數(shù)增加而增加
光柵分為透射光柵和反射光柵,常用的是反射光柵。反射光柵又可分為平面反射光柵(或稱閃耀光柵)和凹面反射光柵。
18:02:15閃耀光柵
利用光柵槽面的平面反射作用,使衍射光集中到某一角度范圍內(nèi),因而在某一角度觀察時(shí),可得到特別明亮的光譜。適當(dāng)選擇線角度,可使閃耀角定向到所需的光域。
18:02:15光柵
18:02:15
檢測(cè)器
1感光板
攝譜法的優(yōu)點(diǎn):
1)儀器簡(jiǎn)單
2)適于較寬的波長(zhǎng)范圍(一次可分析70多個(gè)元素)
攝譜法的缺點(diǎn):
1)操作麻煩(攝譜、沖洗、讀譜、測(cè)黑度)
2)定量誤差較大
光電直讀法
(光電倍增管作為光電轉(zhuǎn)換和電流放大)
18:02:152.光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀
光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強(qiáng)度;
三種類型:多道固定狹縫式、單道掃描式和全譜直讀光譜儀。
18:02:1518:02:15(1)單道掃描式
轉(zhuǎn)動(dòng)光柵進(jìn)行掃描,在不同時(shí)間檢測(cè)不同譜線;
18:02:15(2)多道固定狹縫式
安裝多個(gè)(多達(dá)70個(gè))檢測(cè)器,同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素的譜線;
18:02:15多道光譜儀檢測(cè)系統(tǒng)
超級(jí)鏈接
PMT多個(gè)光電倍增管
固定狹縫
(3)全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀
單色器
18:02:15采用CCD檢測(cè)器
超級(jí)鏈接
臺(tái)式直讀光譜儀
市場(chǎng)上最小的采用光電倍增管(PMT)技術(shù)的火花光譜儀
.最多可達(dá)25個(gè)光電倍增管(PMT)
18:02:15檢測(cè)器
(1)光電倍增管
動(dòng)畫
分光后的光照射到光敏陰極K上,轟擊出的
光電子又射向光敏陰極1,轟擊出更多的光電子,依次倍增,在最后放出的光電子
比最初多到106倍以上,最大電流可達(dá)
10μA,電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘?hào)送入放大器。
18:02:15Themajoradvantages
ofthePMToverotherdetectiondevicesarethatitcanbeusedtomeasurelightoverarelativelywidewavelengthrange,itcanamplifyveryweakemissionlevels,anditsrangeofresponsecanbeextendedtoovernineordersofmagnitudeinlightintensity.
18:02:15(2)光電二極管陣列檢測(cè)器
紫外檢測(cè)器的重要進(jìn)展;
1024個(gè)二極管陣列,各檢測(cè)特定波長(zhǎng),計(jì)算機(jī)快速處理,三維立體譜圖。
18:02:15二極管陣列檢測(cè)系統(tǒng)
?體積小
?價(jià)廉
一般在2-3inch配置1024個(gè)二極管,一次測(cè)
50-100nm18:02:15(3)CCD檢測(cè)器
(ChargeCoupledDevices)
電荷耦合元件陣列
可同時(shí)分析每個(gè)元素的數(shù)條分析線
超級(jí)鏈接
全譜直讀光譜儀
Two-dimensionaldispersionanddetectionforradiationusingacharge-coupleddevice(CCD)18:02:15Figure.Segmentedarraycharge-coupleddevicedetector18:02:15
CCD是一種新型固體成像器件,它是在大規(guī)模硅集成電路工藝基礎(chǔ)上研制而成的模擬集成電路芯片,借助必要的光學(xué)和電路系統(tǒng),它可以將景物圖象通過輸入面空域上逐點(diǎn)的光電信號(hào)轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存和傳輸,在其輸出端產(chǎn)生一視頻信號(hào),并經(jīng)末端顯示器同步顯示出人眼可見的圖象。
在原子發(fā)射光譜中采用CCD的主要優(yōu)點(diǎn)是:
1.速度快,多譜線檢測(cè),35s檢測(cè)70種元素;
2.動(dòng)態(tài)響應(yīng)范圍0.1-1000nm和靈敏度達(dá)到甚至超過PMT(200-1000nm);
3.性能穩(wěn)定,耐過度曝光,比PMT結(jié)實(shí)耐用。
18:02:15Consequently,threegeneric,advancedsolid-statedetectorswithhighsensitivityandresolutionforspectroscopicapplicationshavebeendev
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