材料分析與表征技術(shù)課件熱

HuazhongUniversityof材料分析與表征技 材料科學(xué)第三部分熱分析技術(shù)99§91§91-1熱分析技術(shù)介熱分析方法的種類是多種多樣的，根據(jù)國際熱分析(ICTA)的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為九類十七種，在這些熱分析技術(shù)中，熱 、差熱分析、差熱膨脹（收縮）測量的物理方法名質(zhì)量熱（Thermogravimetry,溫（度）差差熱分析（Differentialthermalysis,比熱容cp、熱差示掃描量熱法（DifferentialscanningcalorimetryDSC）調(diào)制式差示掃描量熱法（Modulateddifferentialscanningcalorimetry,MDSC）尺寸L、體積熱膨脹法（Thermodilatometry,力學(xué)量：模量E內(nèi)熱機械分析（Thermomechanicalysis,動態(tài)熱機械法（Dynamicthermomechanicalysis,熱法熱傳聲法光學(xué)熱光學(xué)法電阻熱電學(xué)法磁化率、磁導(dǎo)率熱磁學(xué)法量之差。例如，DT、DLDCp或時間的變化率。例如，dQ/dT、dQ/dt、1780年：法國化學(xué)家A.L.Lavoisier和PS.Lace《論熱》一文，采用Caloric一詞來表達熱效應(yīng)，1824年法國軍官（Carnot）給出1840年 （Hess）定律－反應(yīng)的熱效應(yīng)只與初終態(tài)有關(guān)，而與過程無1887年：Le ier利用升溫速率變化曲線來鑒定粘1899年：Roberts-Austen提出了溫差1903年 nn首次使用熱分析這一術(shù)1904年：Kumakov發(fā)展了一種通用的照像技術(shù)并由俄羅斯學(xué)者用于1915年：本多光太郎奠定了現(xiàn)代 的初步基礎(chǔ)，提出了熱天平這一術(shù)1945年：出現(xiàn)商品化熱天1960s初：開始研制和生產(chǎn)較為精細的差熱分析1964年：Watson等提出了差示掃描量熱熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍（續(xù)§91-2熱重分析基 ysis,在程序溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫 B（固體）+C（氣體 測定的被測物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系曲線基本特 爐子的加熱速樣品器與爐子的幾何形爐子的氣記錄結(jié)構(gòu)的靈敏試樣容器的組2樣品的分逸出氣體在試樣中的溶解試樣顆粒的大反應(yīng)試樣的填裝方試樣的性試樣的熱導(dǎo)

圖示加熱速度對菱鐵礦曲線的影 在靜止空氣中以2-300C/h加熱速度測定CuSO4·5H2O的TG曲

的影響。----坩堝，樣重500mg；多碟樣品器，樣重200mg；加熱速度10C/minCaC2O4·H2O在靜止氣氛中300C/h加熱速度下試樣質(zhì)量3 信號記錄 ）和天平的不規(guī)則變§9-1-3微分 m＝f(T或 或溫度的變化dm/dt或dm/dT記錄下來作為時間t或溫度Tdm/dt＝f(T或或dm/dT＝f(T或

dmAe(E/RT)f(m) 質(zhì)量質(zhì)量分數(shù)0

AABGHC

一階一階導(dǎo)數(shù)質(zhì)量質(zhì)量分數(shù)0

ABGHC ABGHC

T

一階一階導(dǎo)數(shù)曲線上質(zhì)量基本不變的部分稱為平臺，兩平臺之間的部分稱為臺階。B點所對應(yīng)的溫度T是指累積質(zhì)量變化達到能被熱天平檢測出的溫度，稱C點所對應(yīng)的溫度T是指累積質(zhì)量變化達到最大的溫度（已檢測不出質(zhì)量的繼續(xù)變化）§92§92-1儀器類型與結(jié)儀器型號：Pyris1制造廠商 主要技術(shù)指溫度范圍：室溫-0.1升溫速率：0.1-測量程控溫度下樣品里點溫有自動變換升溫速率軟件，可作為高分辨TGA （TGA天平稱樣量稱重范圍稱重準(zhǔn)確度稱重精確度爐體加熱：紅溫度范圍：室溫到溫度范圍：-120升降溫速率：0TG解析度：0.1制造廠商 精主要技術(shù)指TG（靈敏度）：0.2DTA測量范圍：±1000V(0.06DSC精度升溫速率：0.01～100℃/半微量天平微量天平§92-2測試方§93§93-1應(yīng)用范 TG

可導(dǎo)致-0μ的表觀質(zhì)量增加；吹掃氣體流速的波動部分樣品噴出造成的突然失樣品發(fā)泡且與爐壁接觸造成表觀質(zhì)量增§9-3-2 與化學(xué)反應(yīng)動力量隨時間的變化。用熱研究反應(yīng)動力學(xué)是以測量反應(yīng)體分解反應(yīng)：A固→B固＋C固－固反應(yīng)：A固＋B固→C固＋D氣－固反應(yīng)：A固＋B氣→C固（＋D氣固體或液體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體：A固或A液→B??判斷反應(yīng)遵循的機理、得到反應(yīng)的動力學(xué)速率參數(shù)（EA等）?建立過程進度、時間和溫度之間的關(guān)系，可用于預(yù)測材料的使用和產(chǎn)品的保質(zhì)穩(wěn)定期，評估材料的性，從而提供條件。 t 與溫度的關(guān)系。為此，首先需獲得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率a與時間t的關(guān)系。對于多數(shù)反應(yīng)，a等于它的相對失重c，即a=c。單步反應(yīng)可以從恒溫失重曲線上得到不同時間tcm0c

m0

mt是時間tt時的a或da/dt值代入各種可能的動力學(xué)方程式中n

k(1)n

(1-率常數(shù)k，由Arrhenius方程kAeE/E和指數(shù)前因子A

圍內(nèi)的4個恒溫點：T4>T3>T2>T1 熱分解反應(yīng)的典型等溫?zé)崾е厍鷏n(1) 于是，在實驗誤差范圍內(nèi)用同一溫度下不同時間t和與t時的a按上式計算得到的k應(yīng)該相等，或作ln(1－a)－t圖應(yīng)為一直線，直線的斜率等于-k的數(shù)值。若k不相同，或ln(1-－tn值或其它類型的動力學(xué)方程再進行嘗試，直到同一溫度下的k相向；然后作ln{k}對1/T圖（Arrhenius圖），動態(tài)法是性升溫條件下測定轉(zhuǎn)化率a隨時間t（或man—Carroll的（差減）微分f(k,dkf()

(1-(1- dAexp(E/RT)f()

若令升溫速率為??dT/dt常量，則（1-7）dAexp(E/RT)f 如果反應(yīng)遵循動力學(xué)方程（1-3）式，即f(a)=(1－a)ndAexp(E/RT)(1)n →lndlnAE/RT →

(1-對于兩個不同的alndE1nln(1)

(1-dT T

1 T lg(1) 2.303Rlg(1)

(1-式（1-11）左端與等號右邊的Δ(1/T)/Δln(1-a)呈線性關(guān)E和由縱軸上的截距得到反應(yīng)常數(shù)n，再將E和n代人（1-9）可以計算得到A。lndlnAf()

dT 因為f(a)只與a有關(guān)，a一定時，f(a)為常數(shù)，所以如ln dlnA

f()dT

CaSO405H A

eE/RT

(1-T f TTTeE/RTdTeE/RTTT 令F() d/f()和Y=E/RT，利用指數(shù)函數(shù)的積分0AE

F()R

dY

(1-

P(Y)

F()AEP(Y

在動力學(xué)分析中，經(jīng)常采用PP(Y)

eY1

2!

3!Y2 Y 當(dāng)60Y20lgP(Y)2.3150.4567E/→lg()lgAE/RF2.3150.4567E/

(1- lgAElgF

(1-等溫、均相反應(yīng)：f(c(1cdcdtk(T)f（相對失重c用轉(zhuǎn)化率a表示 ArrheniuskTAexp(-E/RT均相反(液相/氣相

引入相界

非均相反應(yīng)（固體或固氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α表示進濃度C表示進程,引

與體積之成核和生引入成核速

氣體擴相界面推

驟反應(yīng)物界面收引入維入維 二 三一

一 二 三 縮維縮數(shù)lgFlgAE/R0.4567E/

§9-3-3 材料合成SynthesisofLa0.7Sr0.3MnO3/SilicaHomogeneousposites”,J.Mater.Chem.,2001,11:3296.CombinedTGA–DTArunsfortheprecursorxerogelsof(LSMO)(SiO2)xwithx~0and0.40

ThefirstlosscorrespondstothepositionofresidualNH4NO3.Thesecondlossisagradualprocess,whichisattributedtothepositionofC–H,N–HandsomeC–CandC–NbondsofThefinallossiscausedbythepositionofthemainC–CandC–NskeletonsofEDTA.Ref.：Y.H.Huang,J.B.Goodenough,“High-RateLiFePO4LithiumRechargeableBatteryPromotedbyElectrochemicallyActivePolymers”,Chem.Mater.,2008,20:7237.WeightWeight0

WeightWeight0

100200300400500600700Temperature

100200300400500600700Theweightlossfromroomtemperaturetoaround100Cisduetothereleaseofasmallamountofadsorbedwater.BothPPyandPANIbegintoposearound300Candcompleyposeat500-550C.Ref.：Y.H.Huang,R.I.Dass,Z.L.Xing,andJ.B.“DoublePerovskitesasAnodeMaterialsforSolid-OxideFuelScience,2006,312: ?

Sr- ORef.：Y.H.Huang,G.Liang,M.Croft,M.Karppinen,J.B.“DoublePerovskiteAnodeMaterialsSr2MMoO6(M=Co,Ni)forAdv.Funct.Mater.,2008,

WeightWeightWeightWeight

Co2 Co2

150250350450550650750850950TemperatureWeightWeight 950Ref.：M.Karppinen,etal.,“OxygenNonstoichiometryinYBaCo4O7+:LargeLow-TemperatureOxygenAbsorption/DesorptionCapability”,Chem.Mater.,2006,18:490.TGcurvesrecordedforas-air-synthesizedYBaCo4O7.01inO2,air,andN2atmospheres(heatingrate1C/min).

IsothermalTGcurverecordedforYBaCo4O7+at350CuponswitchingthegasflowfromN2toO2andviceversa.還原：5%H2-目的：（1）檢驗物Ref.：Y.H.Huang,J.Lindén,etal.,“SimpleandefficientroutetohomogeneoussamplesofSr2FeMoO6withahighdegreeofFe/MoChem.Mater.,2004,16:112 1/H(10-4Oe-0.80.9SM(BM(BTC (emu/gOe)-210 TTemperaturedependenceofmagnetizationatH=1TforrepresentativeSr2FeMoO6sampleshavingdifferentdegreesoforder(S).Insetshows