重排反應幻燈片

Chapter5RearrangementReaction第五章重排反應

第五章重排反應重排反應

1.碳原子到碳原子重排（1）Wagner-Meerwein重排（2）Pinacol重排（3）二苯乙醇酸重排（4）Favorski重排（5）Wolff重排及Aendt-Eistert反應

第五章重排反應重排反應2.碳原子到雜原子重排

（1）Beckmann重排（2）Hoffman重排（3）Curtius重排（4）Schmidt重排（5）Bayer-Villiger反應

第五章重排反應重排反應3.雜原子到碳原子重排（1）Stevens重排（2）Sommelet-Hauser重排（3）Wittig重排4.s鍵遷移重排

（1）Claisen重排

（2）Cope重排（3）Fischer吲哚合成第五章重排反應分子重排反應分子重排反應就是化學鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同、結構不同的新分子的反應。重排反應中鍵的斷裂和形成的方式有異裂、均裂和環(huán)狀過渡態(tài)三種。第五章重排反應RadicalrearrangementUsually,therearrangementwasclassifiedbytheelectronpropertyofthemovinggroupNucleophilicrearrangementElectrophilicrearrangement第一節(jié)重排反應機理第五章重排反應

2023/4/281.Nucleophilicrearrangement第五章重排反應

2023/4/282.Electrophilicrearrangement第五章重排反應

2023/4/283.Radicalrearrangement第五章重排反應1.反應通式第一節(jié)

碳原子到碳原子重排一、Wagner-Meerwein重排第五章重排反應第五章重排反應2.反應機理第五章重排反應3.影響因素（1）碳正離子形成方式：鹵代烴與Lewis酸作用、醇與酸作用、烯烴質子化、胺與亞硝酸作用。（2）thestereochemistryofthemigratinggroupisretained,whichisinaccordanceoftheWoodward-Hofmannrules.第五章重排反應4.應用特點（1）醇類的Wagner-Meerwein重排

2023/4/28AdditionofanucleophileLossofaprotonMorestable第五章重排反應

2023/4/28第五章重排反應（2）鹵代烴的Wagner-Meerwein重排Stablecation第五章重排反應

2023/4/28StablecationMigratoryorderofthemigrationgroups第五章重排反應（3）胺類化合物的Wagner-Meerwein重排

2023/4/28第五章重排反應

2023/4/28第五章重排反應二、PinacolRearrangement1.反應通式第五章重排反應X=Cl,Br,I,SR,OTs,OMs,N2+第五章重排反應2.反應機理第五章重排反應（1）碳正離子的穩(wěn)定性theproductisusuallyformedviathemoststablecarbocationintermediatewhentheglycolsubstrateisunsymmetrical;3.影響因素第五章重排反應（2）立體化學因素第五章重排反應（3）遷移能力及推廣的重排H>Ph>3o>2o>1o第五章重排反應

第五章重排反應第五章重排反應

α-二酮在濃堿作用下發(fā)生重排，生成安息香酸的重排反應稱為二苯乙醇酸重排。三、二苯乙醇酸重排1.反應通式第五章重排反應2.反應機理第五章重排反應3.影響因素（1）用苛性堿得到羥基酸，用醇鹽則生成酯；第五章重排反應（2）環(huán)狀二酮生成環(huán)狀羥基酸第五章重排反應四、Favorski重排1.反應通式第五章重排反應2.反應機理第五章重排反應催化劑的影響3.影響因素第五章重排反應由鹵代酮制備羧酸衍生物4.應用特點第五章重排反應五、Wolff重排及Arndt-Eistert反應Wolffrearrangement1.反應通式第五章重排反應2.反應機理第五章重排反應第五章重排反應(1)thereactioncanbeinitiatedthermally,photolytically,orbytransitionmetalcatalysis;(2)freshlypreparedsilver(I)oxideorsilver(I)benzoatearebestsuitedforthereaction;(3)ifthemigratinggrouphasastereocenter,thestereochemistryremainsunchanged(netretentionofconfiguration)afterthemigration;3.影響因素第五章重排反應Examples第五章重排反應Arndt-Eistertsynthesis1.反應通式第五章重排反應2.反應機理第五章重排反應羧酸同系化C+13.應用特點第五章重排反應第五章重排反應酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應稱為貝克曼重排。H+R′-C-NHRO=第三節(jié)

碳原子到雜原子重排一、Beckmann重排1.反應通式第五章重排反應重排互變異構2.反應機理第五章重排反應（1）催化劑影響H2SO4,HCl/Ac2O/AcOH,etc.PPA、POCl3、PCl5、SOCl2、MsCl、TsCl等。3.影響因素第五章重排反應（2）溶劑的影響用極性小或非極性的非質子溶劑，PCl5催化可防止異構化第五章重排反應當溶劑中含有親核性化合物、分子內含有親核性官能團、溶劑本身為親核性化合物，碳正離子與其結合而得不到酰胺也可用此制備苯并咪唑衍生物第五章重排反應立體專一性4.應用特點第五章重排反應二、Hofmann重排1.反應通式第五章重排反應2.反應機理第五章重排反應第五章重排反應3.應用特點（1）制備C-1伯胺第五章重排反應(2)因親核劑不同而產物各異第五章重排反應

（3）

CurtiusRearrangement第五章重排反應第五章重排反應第五章重排反應Example第五章重排反應第五章重排反應（4）

SchmidtRearrangement第五章重排反應第五章重排反應第五章重排反應第五章重排反應（5）

LossenRearrangement第五章重排反應第五章重排反應Example第五章重排反應

酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個氧形成酯的反應稱為拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。+CH3COOOHCH3COOC2H540oC+CH3COOH常用的過酸有：（1）一般過酸+無機強酸（H2SO4）（2）強酸的過酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定濃度的過氧化氫（產生的過酸立即反應）（5）拜耳-魏立格氧化重排第五章重排反應反應機理H+O-O鍵斷裂-R′′COO-,-H+R′重排R3C->R2CH-,>RCH2->CH3->>第五章重排反應3.從雜原子到碳原子的重排Stevens重排第五章重排反應R1=EWG=Ar,heteroaryl,COR,COOR,CN;Y=CH2,CHR,NH;base:NaH,KH,RLi,ArLi,RONa,ROKR4=CH3,alkyl,allyl,benzyl,CH2COAr第五章重排反應第五章重排反應第五章重排反應Example第五章重排反應第五章重排反應Sommelet-Hauser重排第五章重排反應第五章重排反應Wittig重排第五章重排反應Example第五章重排反應第五章重排反應4.s-鍵遷移重排Claisen重排（1）ClaisenRearrange第五章重排反應第五章重排反應環(huán)狀過渡態(tài)烯丙基苯基醚鄰烯丙基苯酚對烯丙基苯酚互變異構互變異構環(huán)狀過渡態(tài)[3,3]遷移

[3,3]遷移第五章重排反應第五章重排反應Example第五章重排反應（2）Amino-ClaisenRearrangementThisreactionoccursbestwhennitrogenisconvertedtotheammoniumsalt.第五章重排反應(3)Thio-ClaisenRearrangementThisreactionisoftenrunwithareagentthatwillconvertsulfurtooxygenfollowingthereaction.Anadvantageofthethio-Claisenrearrangementisthattheprecursorcanbedeprotonatedandalkylated.

第五章重排反應第五章重排反應(4)TheCarrollReaction第五章重排反應Johnson-Claisen重排第五章重排反應Mechanism第五章重排反應Example第五章重排反應Eschenmoser-Claisen重排第五章重排反應Ireland-Claisen重排ThemostusefulofallClaisenrearrangements.TheenolatemaybetrappedwithTMSClortheenolatemaybeuseddirectly.Thereact