鏈結構習題講述

11)(13)(15)例1－2試討論線形聚異戊二烯可能有哪些不同的構型，假定不考慮鍵接結構(畫出結構示意圖)。CH2C3HCHC2C3構RCRCRCHHHHHCHCCHC3HHH構HHCHHCHHCHCHH構33HCRHRCHHCC3HH構HCHCHHHCHCHRCHHHH成寫反了。2CH213C3CCHCH而不是2n23432C34例1－3環(huán)氧丙烷經開環(huán)聚合后，可得到不同立構的聚合物(無規(guī)、全同、間同)，試寫出它們的立構上的不同，并大致預計它們對聚合物性能33*2CHCHO2nn存在一個不對稱碳原子(有星號的)，因而有以下全同、間同和無規(guī)立構體。①②③同OOOCHHC CHH3HC CHH3HC CHHOOOHCHHHHCCH3HCHH3HCCHH3HCCHHHHCC3HOOOHCHHHHCCH3HCHHOOOO3OOCH3在平面上表示的只是一個示意，全同與間同的真正區(qū)別在于CH3是全在紙平面之上(或之下)，或間隔地在紙平面之上和之下。L(1)－D－D－D－D－D－D－D－(2)－L－L－L－L－L－L－L－(3)—D－L－D－L－D－L－D－L－(4)—D－D－L－D－L－L－L－常見錯誤分析：“(1)和(2)是均聚；(3)是交替共聚；(4)是無規(guī)共聚?！边@里是將構型與共聚序列混為一談。1兩個氯原子的距離為(x2+y2)2=0.383nm。CH—CH＝CH—CH＝CH—COOCH33CHCHCHCHCHCHCHCHCH3(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(a)反式——疊同三重全同立構(trans-erythrotriisotactic)(b)順式——疊同三重全同立構(cis-erythro-triisotactic)(c)反式——非疊同三重全同立構(trans—threotriisotactic)(d)順式——非疊同三重全同立構(cis-threo-triisotactic)e反式——非疊同三重間同立構(trans-threoytrisyndiotactic)(f)順式——非疊同三重間同立構(cis-threotrisyndiotactic)g間同立構(trans-erythreoytrisyndiotactic)(h)順式——疊同三重間同立構(cis-erythreotrisyndiotactic)例1-7以聚丁二烯為例，說明一次結構(近程結構)對聚合物性能的影響？丁二烯規(guī)整性差，不易結晶，常溫下是無定形的彈性體，可作橡熔點(℃)(g/cm3)溶解性(烴類溶一般物性(常CHVVVVDDCHVVVVDD全同聚1,2-120~1250.96難硬，韌，結晶性45~5590~92性-41.01易無定形88~9092~95丁二烯硬彈性反式聚1,4-135~1481.02難硬，韌，結晶性75~8090~93平均每根鏈上頭－頭結構數350001解：頭－頭結構百分數＝==1.88%平均每根鏈的鏈節(jié)數1但．2HC222在共聚物中的排列方式有四種情況(為簡化起見只考慮三單元)：2HC2(V)+2HC2CVVDV,VV,VVVVCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCHCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCHCCHCCCCCCCCCCCHCl。I22CHCHCHCH22CHCH33AB答：－ABABABAB—；－AABABBBA－；－AAAA－BBBBB－……規(guī)度不高，能不能用改變構象的辦法提高等規(guī)度?(2)不能。提高聚丙烯的等規(guī)度須改變構型，而改變構型與改變構象的方法根本不同。構象是圍繞單鍵內旋轉所引起的排列變化，改變構象CT列四種方式連接的：(2)(3)(4)，末端距越小。注意：實際上順式構象是高能量構象，是不穩(wěn)定的，聚合物一般采取能量較低的反式和旁式(包括左旁式和右旁式)構象，本題為了在繪圖 (a)圖為反式構象，從碳骨架平面的法線方向觀察的視圖。A和B分別代表平面同一側H和H兩個氫原子在平面上的投影，假定這兩個氫都2323CHt2CCt3CCt23AB=(CD)2+(CD+2CA)2=0.249nm2329tCHCC 23231423AB=l－2lcos9＝0.227nmCCCHt遠程”是根據沿大分子鏈的走向來區(qū)分的，并非為三維空間上的遠和近。事實上，即使是沿高分子長鏈相距很遠的鏈節(jié)，H要表現(xiàn)為斥力，至于其它非鍵合原子間更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得實際高分子的內旋轉受阻，使之在空間可能有的構象數遠遠小于自由內旋轉的情況。受阻程度越大，構象數就越少，高分子鏈的柔性就越小。遠程相互作用可為斥力，也可有體積及交聯(lián)和氫鍵等都屬于遠程相互作用。鏈的尺寸擴大10倍，則聚合度需擴大多少倍？1121212121212122因為n=n+n，所以得證。12入h2h例1－20詳細推導具有六個單鍵的分子的自由旋轉均方末端距公式．假定鍵長0.154nm，鍵角為109'28°，計算f,r值(注：不能直接代h=2nl2fh2=ll+ll+ll+ll+ll+ll+ll+ll+ll+ll+ll+ll+......111213141516212223242526ll+ll+ll+ll+ll+ll61626364656611221314但本題不能直接代入h2=2nl2計算，因為該式推導過程中已假定n)w，但對于n＝6，該式不能成立。f,rh22=nl=21.4nmf,jh22=2nl=30.2nmf,r對于自由旋轉鏈f,r1_cos9 (式中：θ＝180°－鍵角)f,rf,j(2)當鍵角等于180°時，θ＝0，cosθ＝1f,r 0°~180°之間時，隨鍵角的增加，θ變小，cosθ增大，2f,r動，變得較僵硬。frcosa(式中：α為鍵角)討論，此時α的變化方向與θ相反(因是互補角)，但討論結果一致。frcosa(式中：α為鍵角)討論，此時α的變化方向與θ相反(因是互補角)，但討論結果一致。于聚乙烯鏈h22=2nlf,r可見高分子鏈在一般情況下是相當卷曲的在，外力作用下鏈段運動的結果是使分子趨于伸展于。是某些高分子材料在外力作用下可以產生很0006.7nm，計算剛性比值；(3)由自由旋轉鏈的均方末端距求均方旋轉半徑。mf,rf,r0f,r(2)末端距在±1nm和±10nm處的幾率那個大．aa33或fr1132.5×105/(14×18.5)＝9.65×1021n(h2(h2)2=lee ttti1ttkT maxmaxf,r(maxf,r(3)(3)(3)對于聚乙烯鏈，h2=2nl2 聯(lián)立此兩方程，并解二元一次方程得lhLemaxemaxL=0.46nmax(0.46n)2ApAppqA’B3CCAA'AB(2)S(2)再求M段的聚合度MMAMMA解：(1)根據拉烏爾(Raoult)定律，x分數1112eeeeCH3HRCHRCONHCH3H32HOCHOCCCC(2)剛性。因為分子間有強的氫鍵，分子間作用力大，內旋轉位壘高。(3)剛性。因為側基極性大，分子間作用力大，內旋轉位壘高。(4)剛性。因為主鏈上有苯環(huán)，內旋轉較困難。(5)剛性。因為側基體積大，妨礙內旋轉，而且主鏈與側鏈形成了大π鍵共軛體系，使鏈僵硬。ClCl①鍵角較大(120°而不(1)分子有極性，分子鏈間相互作用力強。(2)六元吡喃環(huán)結構使內旋轉困難。(3)分子內和分子間都能形成氫鍵，HHHHH2HOHOHOHOHOOO22HHHH解：(1)的剛性最大，因為雙鍵與苯環(huán)共軛；(2)的柔性最大，因為雙鍵是孤立雙鍵；(3)介于中間。(3)骨架的電子結構并無π鍵阻礙內旋轉。f,r解：剛性因子(=2h2)12f,r解：剛性因子(=2h2)12()11.3.2柔順性的