普通化學(xué)無機(jī)化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率

普通化學(xué)無機(jī)化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率1第1頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素1、了解濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響；理解質(zhì)量作用定律，速率方程及速率常數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)等概念。2、了解溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響；掌握阿侖尼烏斯方程的簡(jiǎn)單應(yīng)用3、了解催化作用的原理化學(xué)反應(yīng)速率的碰撞理論和過渡態(tài)理論要點(diǎn)2第2頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)平衡知識(shí)，可以判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的可能性及其進(jìn)行的程度，例如在298K時(shí)反應(yīng)可進(jìn)行得相當(dāng)完全。但實(shí)際上，在此溫度條件下H2和O2混合后，很長(zhǎng)時(shí)間看不出來有任何變化，即反應(yīng)速率太慢。但若改變條件，如加入催化劑，或加熱、點(diǎn)火則反應(yīng)可以很快進(jìn)行，甚至發(fā)生爆炸。3第3頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一因此，研究化學(xué)反應(yīng)不僅要考慮它發(fā)生的可能性，而且要研究如何實(shí)現(xiàn)這個(gè)反應(yīng)，研究反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理。這是化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容。4第4頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一4.1化學(xué)反應(yīng)速率的概念化學(xué)反應(yīng)速率（定容反應(yīng)容器）通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或生成物的濃度變化來表示。濃度單位常用mol·L-1,時(shí)間單位可用s、min、h等，故反應(yīng)速率的常用單位是：mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1等5第5頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一H2O2的濃度與時(shí)間關(guān)系以H2O2分解反應(yīng)為例：6第6頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一7第7頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一在不同時(shí)間段反應(yīng)的平均速率不同，而且在任一時(shí)間段內(nèi)，前半段的平均速率與后半段的平均速率肯定也不同，所以反應(yīng)速率U應(yīng)用△t趨于零時(shí)的瞬時(shí)速率來表示:8第8頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一t/minc(H2O2)/mol·L-100.80200.40-(0.40-0.80)/20-0=0.02mol·L-1·min-1400.20-(0.20-0.40)/40-20=0.01mol·L-1·min-1600.10-(0.10-0.20)/60-40=0.005mol·L-1·min-1800.050-(0.05-0.10)/80-60=0.0025mol·L-1·min-19第9頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一dc/dt是濃度c對(duì)時(shí)間t的微商，是c—t曲線切線的斜率0204060800.80.4c(H2O2)/mol·L-1t/min10第10頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一由于反應(yīng)式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的關(guān)系，用不同物質(zhì)的濃度變化表示同一反應(yīng)的速度數(shù)值不同易造成混亂，所以現(xiàn)行的國際單位制建議用B的化學(xué)計(jì)量數(shù)γB去除dcB/dt來表示一個(gè)反應(yīng)的速率，這樣對(duì)一個(gè)反應(yīng)的無論選用反應(yīng)系統(tǒng)中任何種物質(zhì)的濃度改變來表示該反應(yīng)的速率，數(shù)值均相等，對(duì)于反應(yīng)：11第11頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一4.2濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響4.2.1反應(yīng)機(jī)理實(shí)驗(yàn)證明：有些反應(yīng)從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物，是一步完成的，這樣的的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)，而大多數(shù)反應(yīng)是多步完成的。這些反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)。12第12頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一例如，反應(yīng)是經(jīng)以下三個(gè)步驟完成的這三個(gè)基元反應(yīng)的組合表示總反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑，化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑稱為反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)歷程?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的重要任務(wù)就是研究反應(yīng)機(jī)理，確定反應(yīng)歷程，深入揭示反應(yīng)的本質(zhì)。13第13頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一4.2.2質(zhì)量作用定律和速率方程反應(yīng)物的濃度與反應(yīng)速率有密切關(guān)系，對(duì)于基元反應(yīng)：在一定溫度下反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘積成正比，這就是質(zhì)量作用定律。14第14頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一k是速率常數(shù)，數(shù)值等于反應(yīng)物的濃度均為1mol·L-1時(shí)反應(yīng)速率的值。k值的大小由反應(yīng)物的本性決定，與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，改變溫度或使用催化劑,k的數(shù)值發(fā)生變化，速率常數(shù)k一般由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。15第15頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，不適用于復(fù)雜反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)一般通過實(shí)驗(yàn)確定其速率方程和速率常數(shù)。16第16頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一例303K時(shí)，乙醛分解反應(yīng)反應(yīng)速率與乙醛濃度關(guān)系如下：c(CH3CHO)mol·L-10.100.200.300.40υ(mol·L-1·s-1)0.0250.1020.2280.406（1）寫出該反應(yīng)的速率方程（2）求速率常數(shù)（3）求c(CH3CHO)=0.25mol.L-1時(shí)的反應(yīng)速率17第17頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一解（1）設(shè)速率方程為任選取兩組數(shù)據(jù)代入速率方程即可求出n值，如選1、4兩組數(shù)據(jù)。18第18頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一兩式相除19第19頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一解得n=2,將任一組數(shù)據(jù)代入上式，可得k值，如第三組20第20頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一（3）當(dāng)c(CH3CHO)=0.25molL-121第21頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一4.2.3反應(yīng)級(jí)數(shù)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)（無論是否為基元反應(yīng)）其速率方程都可以表示為反應(yīng)物濃度某次方的乘積。式中某反應(yīng)物濃度的方次稱為該反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)。如反應(yīng)物A的反應(yīng)級(jí)數(shù)是a,如反應(yīng)物B的反應(yīng)級(jí)數(shù)是b。所有反應(yīng)物級(jí)數(shù)的加和：稱為該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。22第22頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)級(jí)數(shù)是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。一般而言，基元反應(yīng)中反應(yīng)物的級(jí)數(shù)與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的相反數(shù)相同。而復(fù)雜反應(yīng)中這兩者往往不同，且反應(yīng)級(jí)數(shù)可能因?qū)嶒?yàn)條件改變而發(fā)生變化23第23頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)或是零。在不同級(jí)數(shù)的速率方程中，反應(yīng)速率常數(shù)k的單位是不同的：反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)都是很重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，在研究反應(yīng)機(jī)理或控制反應(yīng)速率時(shí)往往測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。一級(jí)反應(yīng)：s-1二級(jí)反應(yīng)：mol-1·L·s-1三級(jí)反應(yīng)：mol2·L2·s-1零級(jí)反應(yīng)：mol·L-1·s-124第24頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一4.3溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響4.3.1范特霍夫規(guī)則溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率有很大的影響，升高溫度可使大多數(shù)反應(yīng)的速率加快。范特霍夫依據(jù)大量事實(shí)，提出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)的規(guī)則：溫度上升10℃，反應(yīng)速率就增大到原來的2～4倍。25第25頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一Kt、kt+10、kt+10×n

分別表示溫度在t℃、(t+10)℃、（t+10×n）℃時(shí)反應(yīng)的速率常數(shù)。利用范特霍夫規(guī)則可粗略地估計(jì)溫度變化對(duì)反應(yīng)速率的影響。26第26頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一4.3.2阿侖尼烏斯方程1889年瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯提出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程，表示反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系。A為常數(shù)，為指前因子R為摩爾氣體常數(shù)Ea為反應(yīng)的活化能27第27頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一若在溫度T1和T2時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)分別為k1、k2結(jié)合以上二式得：28第28頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一以上幾式稱為阿侖尼烏斯方程29第29頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一利用可根據(jù)不同溫度下測(cè)得的k值求算反應(yīng)的活化能。也可從一個(gè)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)求另一個(gè)溫度下的速率常數(shù)。30第30頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一例4.2反應(yīng)在700K時(shí)速率常數(shù)k1=1.3×10-8mol·L–1·s-1求730K時(shí)速率常數(shù)k2=？已知活化能Ea=180kJ·mol-131第31頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一阿侖尼烏斯認(rèn)為反應(yīng)系統(tǒng)中，只有極少數(shù)能量特別高的分子（活化分子）才能發(fā)生反應(yīng)?；罨肿铀哂械哪芰勘确磻?yīng)分子平均能量高出的部分稱為反應(yīng)的活化能Ea。32第32頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)的活化能Ea是決定反應(yīng)速率的最重要的因素。反應(yīng)活化能的高低，是由反應(yīng)的本質(zhì)決定的。活化能較小的化學(xué)反應(yīng)可在室溫下或在稍高的溫度下進(jìn)行，而活化能較大的反應(yīng)則需在較高的溫度下進(jìn)行。33第33頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一如果Ea很大，而T很小時(shí)，在下式中34第34頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一4.4反應(yīng)速率相關(guān)理論化學(xué)反應(yīng)速率方程和阿侖尼烏斯方程是人們對(duì)大量化學(xué)現(xiàn)象研究總結(jié)出來的經(jīng)驗(yàn)公式。影響反應(yīng)速率的因素(速率常數(shù)k和反應(yīng)活化能Ea等物理參數(shù))35第35頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一4.4.1反應(yīng)速率碰撞理論碰撞頻率Z

：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積內(nèi)A、B分子的碰撞次數(shù)。(1)對(duì)氣相雙分子基元反應(yīng)：A+B=C，反應(yīng)物分子A和B必須有相互碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，所以反應(yīng)速率與A、B的碰撞頻率Z成正比。Z0：為c(A)=c(B)=1mol.L-1時(shí)的碰撞頻率。36第36頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一根據(jù)氣體運(yùn)動(dòng)論可知常溫常壓下氣體分子間的碰撞頻率極高可達(dá)約1029cm-3s-1

,若反應(yīng)速率與碰撞頻率成正比，則一切氣體反應(yīng)均瞬時(shí)即可完成，這顯然與事實(shí)不符。37第37頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一(2)碰撞理論認(rèn)為：并非A、B分子間的每一次碰撞都能使舊的化學(xué)鍵斷裂進(jìn)而形成新的化學(xué)鍵。只有相對(duì)平動(dòng)能足夠大，并且超過一臨界值Ec的一對(duì)分子間的碰撞，才可能發(fā)生反應(yīng)。38第38頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一根據(jù)麥克斯韋—玻爾茲曼能量分布規(guī)律可得：相對(duì)平動(dòng)能超過Ec的A、B分子間的碰撞頻率與A、B分子間的碰撞頻率的比值：f:能量因子；Ec:反應(yīng)的活化能。39第39頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一（3）碰撞理論是建立在氣體分子運(yùn)動(dòng)論基礎(chǔ)上的。氣體分子運(yùn)動(dòng)論中把分子看成無內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性小球，但實(shí)際上分子有一定的幾何形狀，有一定的空間結(jié)構(gòu)，要使分子發(fā)生反應(yīng)，除了必須具有足夠高的相對(duì)平動(dòng)能之外，還必須考慮碰撞時(shí)分子的空間方位。這是磁撞理論的第三部分內(nèi)容。40第40頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一例如：NO2和CO必須發(fā)生定向，即N—O鍵和C—O鍵要沿著一條直線發(fā)生碰撞，而且是C—O鍵中的C原子和N—O鍵中的O原子發(fā)生碰撞NC+NC+NC定向碰撞41第41頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一NOO134pm118pm+OC113pmNOOCO活化配合物OCOON115pm116pm42第42頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一分子碰撞時(shí)，必須能量足夠高，方向又適合，才能有效地發(fā)生反應(yīng)。所以碰撞理論認(rèn)為：方位因子A與B分子間的碰撞頻率Z0為c(A)與c(B)=1mol·L-1的碰撞頻率43第43頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一上面兩式與速率方程和阿侖尼烏斯方程在形式上基本一致，從理論上說明溫度、濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響，并對(duì)速率常數(shù)、活化能做出了解釋。速率方程阿侖尼烏斯方程44第44頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一碰撞理論說明，升高溫度，雖然分子間的碰撞頻率變化不顯著，但由于能量因子f增大，反應(yīng)速率明顯加快，碰撞理論可以成功地解決某些反應(yīng)系統(tǒng)的速率計(jì)算問題。但該理論也有一些缺陷，其中一個(gè)突出的問題就是活化能無法計(jì)算，只能借助于阿侖尼烏斯方程通過實(shí)驗(yàn)而測(cè)定，因此碰撞理論無法預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng)速率。45第45頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一4.4.2過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論吸收了有效碰撞理論的合理部分。過渡狀態(tài)理論是在量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。該理論認(rèn)為在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物必須吸收能量，經(jīng)過一個(gè)過渡狀態(tài)，再轉(zhuǎn)化為生成物。在此過程中，化學(xué)鍵重新排布，能量重新分配。例：46第46頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一其實(shí)際是過程是：快慢A與BC反應(yīng)時(shí)，A與B接近并產(chǎn)生一定的作用力，同時(shí)B和C之間的鍵減弱，生成不穩(wěn)定的稱之為過渡態(tài)或活性化合物。47第47頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一Ea1△HEa2反應(yīng)歷程能量反應(yīng)物、產(chǎn)物和過渡態(tài)的能量關(guān)系48第48頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一NCNC+活化配合物NOO134pm118pm+OC113pmNOOCO活化配合物OCO+ON115pm116pm49第49頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一碰撞必須有足夠的能量，發(fā)生碰撞的兩個(gè)分子的平均能量要達(dá)到或超過活化分子臨界能，這樣才能克服它們價(jià)電子去之間的強(qiáng)烈排斥，彼此互相穿透形成活化配合物（O—N—O—C—O）。這時(shí)原有的N—O鍵部分破裂，新的C—O鍵部分形成，反應(yīng)物分子的大部分動(dòng)能暫時(shí)轉(zhuǎn)化為活化配合物的勢(shì)能。NOOCO活化配合物50第50頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一活化配合物極不穩(wěn)定，它是由反應(yīng)物變?yōu)楫a(chǎn)物必須經(jīng)過的一個(gè)中間活化狀態(tài)。當(dāng)活化配合物中松馳的N—0鍵完全斷開，新形成的O—C鍵進(jìn)一步縮短時(shí)，就形成了NO和CO2分子，使整個(gè)分子的勢(shì)能降低。降低的勢(shì)能又轉(zhuǎn)化為反應(yīng)體系中分子的動(dòng)能。勢(shì)能變化見下圖：NOOCO活化配合物51第51頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一NOOCONO2+COEa1=+134kJ△H=±234kJEa2=-368kJNO+CO2ACB反應(yīng)歷程能量反應(yīng)過程的勢(shì)能圖52第52頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)物分子首先吸收了134kJ·mol-1的能量，才能達(dá)到活化狀態(tài)形成活化配合物。這個(gè)能量就是活化能。同理，逆反應(yīng)吸收368kJ·mol-1的能量，才能達(dá)到活化狀態(tài)。這個(gè)368kJ·mol-1的能量就是逆反應(yīng)的活化能?；罨浜衔锓肿雍懿环€(wěn)定，可能很快轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子，而放出368kJ·mol-1的能量。最終表現(xiàn)為整個(gè)反應(yīng)過程放熱234kJ·mol-1。反應(yīng)過程最終表現(xiàn)為吸收熱量234kJ·mol-1。53第53頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一總之，正逆反應(yīng)都要經(jīng)過同一活化狀態(tài)。正反應(yīng)的活化能與逆反應(yīng)的活化能之差就是正反應(yīng)的熱效應(yīng)。54第54頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一綜上所述，化學(xué)反應(yīng)一般總需要有一個(gè)活化的過程，也就是吸收足夠的能量用以克服由反應(yīng)物到產(chǎn)物所逾越的“能量高峰”。如果反應(yīng)的活化能越高，能峰就越高，能超過能峰的反應(yīng)物分子比例就少，反應(yīng)速率就慢；如果反應(yīng)的活化能越小，能峰就越低，則反應(yīng)速率就快?；罨苁菦Q定化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)部因素。55第55頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一4.5催化作用4.5.1催化劑和催化作用在298K，100kPa條件下長(zhǎng)時(shí)間觀察不到水的生成。但若往該體系中加入微量的Pt粉，反應(yīng)立即發(fā)生，而且反應(yīng)進(jìn)行得相當(dāng)完全。Pt粉的量在反應(yīng)前后未發(fā)生改變，Pt粉在這個(gè)反應(yīng)中就是催化劑。催化劑改變反應(yīng)速率的作用被稱為催化作用。56第56頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一4.5.2催化作用的特點(diǎn)（1）催化劑參與反應(yīng)并改變反應(yīng)的歷程，降低反應(yīng)的活化能。例如某反應(yīng)非催化歷程為：而催化歷程為：催化劑參與反應(yīng)歷程57第57頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一例如：反應(yīng)非催化歷程的活化能為250kJ·mol-1當(dāng)用銅粉作催化劑，活化能降低為120kJ·mol-1反應(yīng)速率提高很多。以反應(yīng)A+B→AB為例，進(jìn)行兩種歷程的說明。催化劑為K58第58頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一能量反應(yīng)歷程EaEa1Ea2AKABA…K