電學(xué)電子離子導(dǎo)電

電學(xué)電子離子導(dǎo)電第1頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二第1節(jié)材料導(dǎo)電性能概述一、電阻與電導(dǎo)基本概念

歐姆定律：材料的電阻：即材料的電阻與材料本性、尺寸有關(guān)。與長度成正比，與截面積成反比。其中ρ稱電阻率或比電阻，材料單位截面積、單位長度的電阻。

國際單位：，只與材料本性有關(guān)，與其尺寸無關(guān)，用來評(píng)價(jià)不同材料的導(dǎo)電性能好壞。電導(dǎo)率σ：電阻率的倒數(shù)，電導(dǎo)率越大，材料導(dǎo)電性越好。第2頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二為什么不同材料之間導(dǎo)電性具有如此巨大的區(qū)別哪？可用能帶理論解釋。

導(dǎo)體：ρ＜10。其中純金屬ρ：10～10合金ρ：10～10。半導(dǎo)體：ρ在10～10。絕緣體：ρ＞10。

元素周期表中：

ⅠA、ⅠB族內(nèi)殼層軌道填滿電子，最外層有1個(gè)s電子，具有最小的ρ；過渡金屬：ρ大得多；

B族：ρ范圍很寬。－5－8－7－7－5－399第3頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二載流子（carrier;chargecarrier

）

導(dǎo)電性源于載流子在電場作用下遷移運(yùn)動(dòng)。電荷的定向運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生了電流，電荷的載體稱為載流子。

載流子是具有電荷的自由粒子，在電場作用下可產(chǎn)生電流。載流子:電子、空穴、正、負(fù)離子、雜質(zhì)。不同材料的載流子①金屬

——自由電子（電導(dǎo)率高導(dǎo)電性好）②

半導(dǎo)體——自由電子、空穴③離子固體——自由電子、空穴、正負(fù)離子（室溫絕緣體T高電導(dǎo)率大）（無機(jī)非金屬）④高分子材料——

正負(fù)離子、雜質(zhì)、共軛電子（導(dǎo)電性）第4頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二二、如何理解材料的電導(dǎo)現(xiàn)象

必須明確幾個(gè)問題參與遷移的是哪種載流子——有關(guān)載流子類別的問題carriersort載流子的數(shù)量有多大——有關(guān)載流子濃度、載流子產(chǎn)生過程的問題carrierdensity載流子遷移速度的大小——有關(guān)載流子輸運(yùn)過程的問題carriertransferspeed第5頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二1、材料的電導(dǎo)

在一定溫度下，自由電子作無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)，沒有定向的流動(dòng)。

當(dāng)有電場E的存在時(shí)，電子產(chǎn)生定向運(yùn)動(dòng)，形成電流，電流的大小用電流強(qiáng)度I度量。根據(jù)導(dǎo)電性原理，可以用載流子的數(shù)量、遷移率及所帶電量來反映電流的大小。電流強(qiáng)度I為

第6頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二2、

決定電導(dǎo)率的基本參數(shù)conductanceparameters

載流子電量——

電子、空穴、正離子、負(fù)離子載流子數(shù)chargecarrierdensity----n,個(gè)/m3

載流子遷移率electronmobility---

μ

(物理意義為載流子在單位電場中的遷移速度)

μ=/E電流密度——單位時(shí)間（1s）通過單位截面積的電荷量）

J＝ne

第7頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二電流密度(J):單位時(shí)間（1s）通過單位截面S的電荷量.

J=nev或J=I/S由R=U/IR=ρl/SE=U/l

小練習(xí)：寫出各物理量兩兩之間關(guān)系式J=E/ρ=Eσ歐姆定律最一般的形式電導(dǎo)率（σ）與遷移率（μ）：σ＝J/E＝nev/E=neμ第8頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二載流子的遷移率的物理意義為：載流子在單位電場中的遷移速度。電導(dǎo)率的一般表達(dá)式為該式反映電導(dǎo)率的微觀本質(zhì)，即宏觀電導(dǎo)率σ與微觀載流子的濃度n，每一種載流子的電荷量e以及每種載流子的遷移率的關(guān)系。

將主要依據(jù)此式來討論電導(dǎo)的性能。第9頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二練習(xí)題：一截面為0.6cm2，長為1cm的金屬導(dǎo)體樣品，設(shè)μ=8000cm2/Vs，n=1015cm3，試求該樣品的電阻第10頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二第2節(jié)電子類載流子導(dǎo)電2.1金屬的導(dǎo)電機(jī)制與馬西森定則●用量子理論和能帶理論可導(dǎo)出所有材料的電導(dǎo)率：此式完整地反應(yīng)了晶體導(dǎo)電的物理本質(zhì)。量子力學(xué)可以證明，當(dāng)電子波在絕對(duì)零度下通過一個(gè)理想的晶體點(diǎn)陣時(shí)，它將不會(huì)受到散射而無阻礙地傳播，即無窮大，這時(shí)ρ＝0，而σ為無窮大，即此時(shí)的材料是一個(gè)理想的導(dǎo)體。

材料電阻產(chǎn)生的本質(zhì)：晶體點(diǎn)陣離子的熱振動(dòng)及晶體點(diǎn)陣的不完整性（晶體中異類原子、位錯(cuò)和點(diǎn)缺陷等）使晶體點(diǎn)陣的周期性遭到破壞，晶體中的電子波就會(huì)受到散射，減小，導(dǎo)電性降低。

令為散射系數(shù)，可導(dǎo)出：

即材料的電阻與散射系數(shù)成正比?！窠饘匐娮桦S溫度升高而升高原因：金屬材料隨溫度升高，離子熱振動(dòng)的振幅增大，電子就愈易受到散射，可認(rèn)為μ與溫度成正比，則ρ也與溫度成正比。第11頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二

●金屬電阻包括：（1）基本電阻ρ(T)

：對(duì)應(yīng)聲子散射和電子散射兩機(jī)制，由熱振動(dòng)產(chǎn)生，與溫度有關(guān)，0K時(shí)為0。（2）殘余電阻ρ殘：對(duì)應(yīng)電子在雜質(zhì)和缺陷上的散射機(jī)制，0K

時(shí)金屬的電阻。反應(yīng)了金屬純度和完整性。

●馬西森定律馬西森等人把固溶體電阻率看成由金屬基本電阻率ρ(T)和殘余電阻ρ殘組成。即ρ＝ρ（T）＋ρ殘稱為馬西森定律。馬西森定律忽略了電子各種散射機(jī)制間的交互作用，但簡明描述了合金的導(dǎo)電性，低濃度固溶體與實(shí)驗(yàn)事實(shí)符合的很好。根據(jù)馬西森定律，在高溫時(shí)金屬的電阻率基本上取決于ρ(T)，而在低溫時(shí)取決于ρ殘。既然ρ殘是電子在雜質(zhì)和缺陷上的散射引起的，那么ρ殘的大小就可以用來評(píng)定金屬的電學(xué)純度?？紤]到ρ殘測量困難，實(shí)際上常采用相對(duì)電阻率ρ(300K)/ρ(4.2K)的大小來評(píng)定金屬的電學(xué)純度。晶體越純、越完善，相對(duì)電阻率越大。許多完整的金屬單晶相對(duì)電阻率可高達(dá)20000。

2.1金屬的導(dǎo)電機(jī)制與馬西森定則第12頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二2.2冷加工和缺陷對(duì)電阻率的影響2.2.1冷加工對(duì)電阻率的影響室溫下測得經(jīng)過相當(dāng)大的冷加工變形后純金屬（如鐵、銅、銀、鋁)的電阻率，比未經(jīng)變形的總共只增加2％—6％。只有金屬鎢、鉬例外，當(dāng)冷變形量很大時(shí)，鎢電阻可增加30%---50%，鉬增加15％—20％。一般單相固溶體經(jīng)加工后，電阻可增加10％—20％。而有序固溶體電阻增加100％，甚至更高。也有相反的情況，鎳—鉻，鎳—銅—鋅等中形成K狀態(tài)，則冷加工變形將會(huì)使合金電阻率降低。冷加工引起金屬電阻率增加，這同晶格畸變（空位、位錯(cuò)）有關(guān)。冷加工引起金屬晶格畸變也像原子熱振動(dòng)一樣，增加電子散射幾率；同時(shí)也會(huì)引起金屬晶體原子間距鍵合的改變，導(dǎo)致原子間距的改變。第13頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二2.2.2缺陷對(duì)電阻率的影響空位、間隙原子以及它們組成、位錯(cuò)等晶體缺陷使金屬電阻率增加。根據(jù)馬西森定律，在極低溫度下，純金屬電阻率主要由其內(nèi)部缺陷（包括雜質(zhì)原子）決定，即由剩余電阻率′決定。因此，研究晶體缺陷對(duì)估價(jià)單晶體結(jié)構(gòu)完整性有重要意義。掌握這些缺陷對(duì)電阻的影響，可以研制具有一定電阻的金屬。半導(dǎo)體單晶體的電阻值就是根據(jù)這個(gè)原則進(jìn)行人為控制的。第14頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二2.3固溶體的電阻率

當(dāng)形成固溶體時(shí)，合金導(dǎo)電性能降低。即使是在導(dǎo)電性好的金屬溶劑中溶入導(dǎo)電性很高的溶質(zhì)金屬時(shí)，也是如此。這是因?yàn)樵谌軇┚Ц裰腥苋肴苜|(zhì)原子時(shí)，溶劑的晶格發(fā)生扭曲畸變，破壞了晶格勢場的周期性，從而增加了電子散射幾率，電阻率增高。但晶格畸變不是電阻率改變的唯一因素，固溶體電性能尚取決固溶體組元的化學(xué)相互作用（能帶、電子云分布等）。庫爾納科夫指出，在連續(xù)固溶體中合金成份距組元越遠(yuǎn)，在二元合金中最大電阻率在50％原子濃度處，而且可能比組元電阻率高幾倍。鐵磁性及強(qiáng)順磁性金屬組成的固溶體情況有異常，它的電阻率一般不在50％原子處。第15頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二固溶體電阻率＝0＋′＋△0表示固溶體溶劑組元的電阻率；′為剩余電阻率，′＝C△，C是原子雜質(zhì)含量△表示1％原子雜質(zhì)引起的附加電阻率，△為偏離馬西森定律的值它與溫度和溶質(zhì)有關(guān)，隨溶質(zhì)濃度增加，偏離越嚴(yán)重實(shí)驗(yàn)證明，除過渡族金屬外，在同一溶劑中溶入1%原子溶質(zhì)金屬所引起的電阻率增加，由溶劑和溶質(zhì)金屬的價(jià)數(shù)而定，它的價(jià)數(shù)差越大，增加的電阻率越大△＝a+b(△Z)2,a、b是常數(shù)△Z表示低濃度合金溶劑和溶質(zhì)間的價(jià)數(shù)差。此式稱為(Norbury－Lide)法則。100℃0℃-273℃010050銀－金合金電阻率同成份的關(guān)系CuAgAuCu-Ag-Au合金電阻率同成份關(guān)系第16頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二第3節(jié)離子電導(dǎo)3.1概述參與電導(dǎo)的載流子為離子，有離子或空位。它又可分為兩類。（1）、本征電導(dǎo)：源于晶體點(diǎn)陣的基本離子的運(yùn)動(dòng)。離子自身隨著熱振動(dòng)離開晶格形成熱缺陷。從而導(dǎo)致載流子，即離子、空位等的產(chǎn)生，這尤其是在高溫下十分顯著。第17頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二（2）雜質(zhì)電導(dǎo)：由固定較弱的離子（雜質(zhì)）離子的運(yùn)動(dòng)造成，由于雜質(zhì)離子是弱聯(lián)系離子，故在較低溫度下其電導(dǎo)也表現(xiàn)得很顯著。電導(dǎo)的基本公式只有一種載流子時(shí)：

有多種載流子時(shí)：

求離子電導(dǎo)率時(shí)，載流子濃度及離子遷移率的確定是十分重要的工作。

第18頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二??????????????????體心立方晶格導(dǎo)電通道面心立方晶格導(dǎo)電通道晶格導(dǎo)電通道概貌第19頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二六方密堆積的晶格導(dǎo)電通道第20頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二3.1.1載流子濃度1、固有電導(dǎo)(本征電導(dǎo))中，載流子由晶體本身的熱缺陷提供。晶體的熱缺陷主要有兩類：弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷。(弗侖克爾缺陷中填隙離子和空位的濃度是相等的)而肖特基缺陷中Ef－形成弗侖克爾缺陷所需能量

第21頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二弗倫克耳缺陷：間隙原子和空位是成對(duì)出現(xiàn)的。肖特基缺陷：只在晶體內(nèi)形成空位而無間隙原子。弗倫克耳缺陷肖特基缺陷第22頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二Es－離解一個(gè)陽離子和一個(gè)陰離子到達(dá)到表面所需能量。低溫下：KT<E，故Nf與Ns都較低。只有在高溫下，熱缺陷的濃度才明顯增大，亦即，固有電導(dǎo)在高溫下才會(huì)顯著地增大。E與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般Es<Ef，只有結(jié)構(gòu)很松，離子半徑很小的情況下，才容易形成弗侖克爾缺陷。2、雜質(zhì)離子載流子的濃度決定于雜質(zhì)的數(shù)量和種類。雜質(zhì)離子的存在，不僅增加了載流子數(shù)目，且使點(diǎn)陣發(fā)生畸變。雜質(zhì)離子離解化能一般來說較小，故低溫下，離子晶體的電導(dǎo)主要由雜質(zhì)載流子濃度決定。第23頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二3.1.2離子遷移率間隙離子的勢壘

第24頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二離子電導(dǎo)的微觀機(jī)構(gòu)為載流子──離子的擴(kuò)散。間隙離子處于間隙位置時(shí)，受周邊離子的作用，處于一定的平衡位置(半穩(wěn)定位置)。如要從一個(gè)間隙位置躍入相鄰間隙位置，需克服高度為U0的勢壘完成一次躍遷，又處于新的平衡位置上。這種擴(kuò)散過程就構(gòu)成了宏觀的離子“遷移”。間隙離子的勢壘變化

第25頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二單位時(shí)間沿某一方向躍遷的次數(shù)P。離子遷移與勢壘的關(guān)系ν0－間隙原子在半穩(wěn)定位置上振動(dòng)頻率無外加電場時(shí)，各方向遷移的次數(shù)都相同，宏觀上無電荷的定向運(yùn)動(dòng)。故介質(zhì)中無導(dǎo)電現(xiàn)象。加上電場后，由于電場力的作用，使得晶體中間隙離子的勢壘不再對(duì)稱。正離子順電場方向，“遷移”容易，反電場方向“遷移”困難。第26頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二定向移動(dòng)次數(shù)為：載流子沿電場方向的遷移速度V，δ為每躍遷一次的距離第27頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二δ－相鄰半穩(wěn)定位置間的距離當(dāng)場強(qiáng)不太大時(shí)，ΔU<<kT，則第28頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二δ－相鄰半穩(wěn)定位置間的距離(等于晶格間距)（cm）－間隙離子的振動(dòng)頻率(s-1)q－電荷數(shù)(C)k=0.86×10-4(eV/Ｋ)U－無外電場時(shí)的間隙離子的勢壘（eＶ）μ為載流子沿電流方向的遷移率第29頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二3.1.3離子電導(dǎo)率1、離子電導(dǎo)率的一般表達(dá)方式σ=nqμ如果本征電導(dǎo)主要由肖特基缺陷引起，其本征電導(dǎo)率為：Ws－可認(rèn)為是電導(dǎo)的活化能，電導(dǎo)率與之具有指數(shù)函數(shù)的關(guān)系。本征離子電導(dǎo)率一般表達(dá)式為：第30頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二若有雜質(zhì)也可依照上式寫出：N2－雜質(zhì)離子的濃度一般N2<<N1，但B2<B1，故有exp(-B2)>>exp(-B1)這說明雜質(zhì)電導(dǎo)率要比本徑電導(dǎo)率大得多。所以：離子晶體的電導(dǎo)主要為雜質(zhì)電導(dǎo)。第31頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二▲

只有一種載流電導(dǎo)率可表示為：兩邊取對(duì)數(shù)得：若以lnσ和1/T作圖，可繪得一直線，從直線斜率即可求出活化能：W=BK▲

有兩種載流子時(shí)如堿鹵晶體，總電導(dǎo)可表示

本征缺陷雜質(zhì)缺陷第32頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二▲

有多種載流子時(shí)如堿鹵晶體，總電導(dǎo)可表示為第33頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二習(xí)題：第34頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二3.2擴(kuò)散與離子電導(dǎo)3.2.1離子擴(kuò)散機(jī)構(gòu)離子電導(dǎo)是在電場作用下離子的擴(kuò)散現(xiàn)象。離子擴(kuò)散機(jī)構(gòu)主要有：1、空位擴(kuò)散；2、間隙擴(kuò)散；3、亞晶格間隙擴(kuò)散空位擴(kuò)散:金屬離子留下的空位作為載流子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)為代表。間隙擴(kuò)散：間隙離子作為載流子的直接擴(kuò)散，即從某一個(gè)間隙位置擴(kuò)散到另一個(gè)間隙位置。一般間隙擴(kuò)散比空位擴(kuò)散需要更多的能量，擴(kuò)散很難進(jìn)行。亞晶格間隙擴(kuò)散：某一間隙離子取代附近的晶格離子，被取代的晶格離子進(jìn)入晶格間隙，從而產(chǎn)生離子移動(dòng)。這種擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)由于晶格變形小，比較容易產(chǎn)生第35頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二3.2.2能斯脫-愛因斯坦方程陶瓷材料中，由于載流子離子濃度梯度所形成的電流密度為：J1=﹣Dq×en/ex第36頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二3.2.3影響離子電導(dǎo)率的因素1)溫度呈指數(shù)關(guān)系，隨溫度升高，電導(dǎo)率迅速增大。如圖：注意：低溫下，雜質(zhì)電導(dǎo)占主要地位(曲線1)，高溫下，固有電導(dǎo)起主要作用。*剛玉瓷在低溫下，發(fā)生雜質(zhì)離子電導(dǎo)，在高溫下主要為電子電導(dǎo)，這種情況下也會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

雜質(zhì)離子電導(dǎo)與溫度的關(guān)系第37頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二2)晶體結(jié)構(gòu)關(guān)鍵點(diǎn)：活化能大小――決定于晶體間各粒子結(jié)合力。而晶體結(jié)合力受如下因素影響a)離子半徑：一般離子半徑小，結(jié)合力大，因而活化能也大；b)離子電荷，電價(jià)高，結(jié)合力大，因而活化能也大；c)堆積程度，結(jié)合愈緊密，可供移動(dòng)的離子數(shù)目就少，且移動(dòng)也要困難些，可導(dǎo)致較低的電導(dǎo)率，即活化能也大。第38頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二3)晶體缺陷共價(jià)鍵晶體和分子鍵都不能成為固體電解質(zhì)，只有具有離子電導(dǎo)的固體物質(zhì)稱為固體電解質(zhì)，兩個(gè)要具備的條件：a)電子載流子的濃度小。b)離子晶格缺陷濃度大并參與電導(dǎo)。故離子性晶格缺陷的生成及其濃度大小是決定離子電導(dǎo)的關(guān)鍵所在。而影響晶格缺陷生成和濃度的主要原因是：i)熱激勵(lì)生成晶格缺陷[肖特基缺陷（V’’A，V..B）與弗侖克爾缺陷（A..i和V’’A)]第39頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二ii)不等價(jià)固溶摻雜形成晶格缺陷。iii)離子晶體中正負(fù)離子計(jì)量比隨氣氛的變化發(fā)生偏離，形成非化學(xué)計(jì)量比化合物。如：穩(wěn)定型ZrO2中氧的脫離形成氧空位，同時(shí)產(chǎn)生電子性缺陷。總電導(dǎo)率為：σ=σi+σe

第40頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二低能密度------電池在低電流條件下應(yīng)用。特點(diǎn):重量輕、體積小、電壓穩(wěn)定、儲(chǔ)存壽命長、產(chǎn)生微安級(jí)電流。主要應(yīng)用：手表、心臟起搏器、精密電子儀器的基準(zhǔn)電源?？捎玫墓腆w電解質(zhì)：含Ag+的固體電解質(zhì)。5.2.4固體電解質(zhì)的應(yīng)用1.低能密度電池第41頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二2.鈉－硫電池應(yīng)用于高放電電流密度的高能蓄電池。鈉硫電池Na陽極S陰極－Al2O3電解質(zhì)不銹鋼外殼電池的結(jié)構(gòu)式：Na|Na+－－Al2O3|Na2SxSC電池反應(yīng)：2Na+xS=Na2Sx第42頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二3.Na離子傳感探頭－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－Al－Si熔體－Al2O3

－Al2O3

V第43頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二4.高溫燃料電池O2O2H2ZrO2ZrO2工作溫度：800－10000C燃料電池的開路電壓:V0=(RT/nF)ln[PO2(c)/PO2(a)]高溫燃料電池的陰極反應(yīng)：O2(c)+4e-

2O2-陽極反應(yīng):2O2-O2(a)+4e-第44頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二溫度0C70010002000電導(dǎo)率S/m11021045.測氧計(jì)（氧濃差電池）空氣O2(c)被檢測氣體O2(a)6.高溫加熱器（ZrO2熔點(diǎn)為26000C）～第45頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二7.氧泵第46頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二類型特性及應(yīng)用銀離子導(dǎo)體鹵化物或其它化合物（最基本的是AgI）。用銀離子導(dǎo)體制作長壽命電池，目前以進(jìn)入實(shí)用階段銅離子導(dǎo)體銅的價(jià)格