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文檔簡(jiǎn)介
電學(xué)電子離子導(dǎo)電第1頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二第1節(jié)材料導(dǎo)電性能概述一、電阻與電導(dǎo)基本概念
歐姆定律:材料的電阻:即材料的電阻與材料本性、尺寸有關(guān)。與長(zhǎng)度成正比,與截面積成反比。其中ρ稱電阻率或比電阻,材料單位截面積、單位長(zhǎng)度的電阻。
國(guó)際單位:,只與材料本性有關(guān),與其尺寸無關(guān),用來評(píng)價(jià)不同材料的導(dǎo)電性能好壞。電導(dǎo)率σ:電阻率的倒數(shù),電導(dǎo)率越大,材料導(dǎo)電性越好。第2頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二為什么不同材料之間導(dǎo)電性具有如此巨大的區(qū)別哪?可用能帶理論解釋。
導(dǎo)體:ρ<10。其中純金屬ρ:10~10合金ρ:10~10。半導(dǎo)體:ρ在10~10。絕緣體:ρ>10。
元素周期表中:
ⅠA、ⅠB族內(nèi)殼層軌道填滿電子,最外層有1個(gè)s電子,具有最小的ρ;過渡金屬:ρ大得多;
B族:ρ范圍很寬。-5-8-7-7-5-399第3頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二載流子(carrier;chargecarrier
)
導(dǎo)電性源于載流子在電場(chǎng)作用下遷移運(yùn)動(dòng)。電荷的定向運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生了電流,電荷的載體稱為載流子。
載流子是具有電荷的自由粒子,在電場(chǎng)作用下可產(chǎn)生電流。載流子:電子、空穴、正、負(fù)離子、雜質(zhì)。不同材料的載流子①金屬
——自由電子(電導(dǎo)率高導(dǎo)電性好)②
半導(dǎo)體——自由電子、空穴③離子固體——自由電子、空穴、正負(fù)離子(室溫絕緣體T高電導(dǎo)率大)(無機(jī)非金屬)④高分子材料——
正負(fù)離子、雜質(zhì)、共軛電子(導(dǎo)電性)第4頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二二、如何理解材料的電導(dǎo)現(xiàn)象
必須明確幾個(gè)問題參與遷移的是哪種載流子——有關(guān)載流子類別的問題carriersort載流子的數(shù)量有多大——有關(guān)載流子濃度、載流子產(chǎn)生過程的問題carrierdensity載流子遷移速度的大小——有關(guān)載流子輸運(yùn)過程的問題carriertransferspeed第5頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二1、材料的電導(dǎo)
在一定溫度下,自由電子作無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng),沒有定向的流動(dòng)。
當(dāng)有電場(chǎng)E的存在時(shí),電子產(chǎn)生定向運(yùn)動(dòng),形成電流,電流的大小用電流強(qiáng)度I度量。根據(jù)導(dǎo)電性原理,可以用載流子的數(shù)量、遷移率及所帶電量來反映電流的大小。電流強(qiáng)度I為
第6頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二2、
決定電導(dǎo)率的基本參數(shù)conductanceparameters
載流子電量——
電子、空穴、正離子、負(fù)離子載流子數(shù)chargecarrierdensity----n,個(gè)/m3
載流子遷移率electronmobility---
μ
(物理意義為載流子在單位電場(chǎng)中的遷移速度)
μ=/E電流密度——單位時(shí)間(1s)通過單位截面積的電荷量)
J=ne
第7頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二電流密度(J):單位時(shí)間(1s)通過單位截面S的電荷量.
J=nev或J=I/S由R=U/IR=ρl/SE=U/l
小練習(xí):寫出各物理量?jī)蓛芍g關(guān)系式J=E/ρ=Eσ歐姆定律最一般的形式電導(dǎo)率(σ)與遷移率(μ):σ=J/E=nev/E=neμ第8頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二載流子的遷移率的物理意義為:載流子在單位電場(chǎng)中的遷移速度。電導(dǎo)率的一般表達(dá)式為該式反映電導(dǎo)率的微觀本質(zhì),即宏觀電導(dǎo)率σ與微觀載流子的濃度n,每一種載流子的電荷量e以及每種載流子的遷移率的關(guān)系。
將主要依據(jù)此式來討論電導(dǎo)的性能。第9頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二練習(xí)題:一截面為0.6cm2,長(zhǎng)為1cm的金屬導(dǎo)體樣品,設(shè)μ=8000cm2/Vs,n=1015cm3,試求該樣品的電阻第10頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二第2節(jié)電子類載流子導(dǎo)電2.1金屬的導(dǎo)電機(jī)制與馬西森定則●用量子理論和能帶理論可導(dǎo)出所有材料的電導(dǎo)率:此式完整地反應(yīng)了晶體導(dǎo)電的物理本質(zhì)。量子力學(xué)可以證明,當(dāng)電子波在絕對(duì)零度下通過一個(gè)理想的晶體點(diǎn)陣時(shí),它將不會(huì)受到散射而無阻礙地傳播,即無窮大,這時(shí)ρ=0,而σ為無窮大,即此時(shí)的材料是一個(gè)理想的導(dǎo)體。
材料電阻產(chǎn)生的本質(zhì):晶體點(diǎn)陣離子的熱振動(dòng)及晶體點(diǎn)陣的不完整性(晶體中異類原子、位錯(cuò)和點(diǎn)缺陷等)使晶體點(diǎn)陣的周期性遭到破壞,晶體中的電子波就會(huì)受到散射,減小,導(dǎo)電性降低。
令為散射系數(shù),可導(dǎo)出:
即材料的電阻與散射系數(shù)成正比?!窠饘匐娮桦S溫度升高而升高原因:金屬材料隨溫度升高,離子熱振動(dòng)的振幅增大,電子就愈易受到散射,可認(rèn)為μ與溫度成正比,則ρ也與溫度成正比。第11頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二
●金屬電阻包括:(1)基本電阻ρ(T)
:對(duì)應(yīng)聲子散射和電子散射兩機(jī)制,由熱振動(dòng)產(chǎn)生,與溫度有關(guān),0K時(shí)為0。(2)殘余電阻ρ殘:對(duì)應(yīng)電子在雜質(zhì)和缺陷上的散射機(jī)制,0K
時(shí)金屬的電阻。反應(yīng)了金屬純度和完整性。
●馬西森定律馬西森等人把固溶體電阻率看成由金屬基本電阻率ρ(T)和殘余電阻ρ殘組成。即ρ=ρ(T)+ρ殘稱為馬西森定律。馬西森定律忽略了電子各種散射機(jī)制間的交互作用,但簡(jiǎn)明描述了合金的導(dǎo)電性,低濃度固溶體與實(shí)驗(yàn)事實(shí)符合的很好。根據(jù)馬西森定律,在高溫時(shí)金屬的電阻率基本上取決于ρ(T),而在低溫時(shí)取決于ρ殘。既然ρ殘是電子在雜質(zhì)和缺陷上的散射引起的,那么ρ殘的大小就可以用來評(píng)定金屬的電學(xué)純度??紤]到ρ殘測(cè)量困難,實(shí)際上常采用相對(duì)電阻率ρ(300K)/ρ(4.2K)的大小來評(píng)定金屬的電學(xué)純度。晶體越純、越完善,相對(duì)電阻率越大。許多完整的金屬單晶相對(duì)電阻率可高達(dá)20000。
2.1金屬的導(dǎo)電機(jī)制與馬西森定則第12頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二2.2冷加工和缺陷對(duì)電阻率的影響2.2.1冷加工對(duì)電阻率的影響室溫下測(cè)得經(jīng)過相當(dāng)大的冷加工變形后純金屬(如鐵、銅、銀、鋁)的電阻率,比未經(jīng)變形的總共只增加2%—6%。只有金屬鎢、鉬例外,當(dāng)冷變形量很大時(shí),鎢電阻可增加30%---50%,鉬增加15%—20%。一般單相固溶體經(jīng)加工后,電阻可增加10%—20%。而有序固溶體電阻增加100%,甚至更高。也有相反的情況,鎳—鉻,鎳—銅—鋅等中形成K狀態(tài),則冷加工變形將會(huì)使合金電阻率降低。冷加工引起金屬電阻率增加,這同晶格畸變(空位、位錯(cuò))有關(guān)。冷加工引起金屬晶格畸變也像原子熱振動(dòng)一樣,增加電子散射幾率;同時(shí)也會(huì)引起金屬晶體原子間距鍵合的改變,導(dǎo)致原子間距的改變。第13頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二2.2.2缺陷對(duì)電阻率的影響空位、間隙原子以及它們組成、位錯(cuò)等晶體缺陷使金屬電阻率增加。根據(jù)馬西森定律,在極低溫度下,純金屬電阻率主要由其內(nèi)部缺陷(包括雜質(zhì)原子)決定,即由剩余電阻率′決定。因此,研究晶體缺陷對(duì)估價(jià)單晶體結(jié)構(gòu)完整性有重要意義。掌握這些缺陷對(duì)電阻的影響,可以研制具有一定電阻的金屬。半導(dǎo)體單晶體的電阻值就是根據(jù)這個(gè)原則進(jìn)行人為控制的。第14頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二2.3固溶體的電阻率
當(dāng)形成固溶體時(shí),合金導(dǎo)電性能降低。即使是在導(dǎo)電性好的金屬溶劑中溶入導(dǎo)電性很高的溶質(zhì)金屬時(shí),也是如此。這是因?yàn)樵谌軇┚Ц裰腥苋肴苜|(zhì)原子時(shí),溶劑的晶格發(fā)生扭曲畸變,破壞了晶格勢(shì)場(chǎng)的周期性,從而增加了電子散射幾率,電阻率增高。但晶格畸變不是電阻率改變的唯一因素,固溶體電性能尚取決固溶體組元的化學(xué)相互作用(能帶、電子云分布等)。庫(kù)爾納科夫指出,在連續(xù)固溶體中合金成份距組元越遠(yuǎn),在二元合金中最大電阻率在50%原子濃度處,而且可能比組元電阻率高幾倍。鐵磁性及強(qiáng)順磁性金屬組成的固溶體情況有異常,它的電阻率一般不在50%原子處。第15頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二固溶體電阻率=0+′+△0表示固溶體溶劑組元的電阻率;′為剩余電阻率,′=C△,C是原子雜質(zhì)含量△表示1%原子雜質(zhì)引起的附加電阻率,△為偏離馬西森定律的值它與溫度和溶質(zhì)有關(guān),隨溶質(zhì)濃度增加,偏離越嚴(yán)重實(shí)驗(yàn)證明,除過渡族金屬外,在同一溶劑中溶入1%原子溶質(zhì)金屬所引起的電阻率增加,由溶劑和溶質(zhì)金屬的價(jià)數(shù)而定,它的價(jià)數(shù)差越大,增加的電阻率越大△=a+b(△Z)2,a、b是常數(shù)△Z表示低濃度合金溶劑和溶質(zhì)間的價(jià)數(shù)差。此式稱為(Norbury-Lide)法則。100℃0℃-273℃010050銀-金合金電阻率同成份的關(guān)系CuAgAuCu-Ag-Au合金電阻率同成份關(guān)系第16頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二第3節(jié)離子電導(dǎo)3.1概述參與電導(dǎo)的載流子為離子,有離子或空位。它又可分為兩類。(1)、本征電導(dǎo):源于晶體點(diǎn)陣的基本離子的運(yùn)動(dòng)。離子自身隨著熱振動(dòng)離開晶格形成熱缺陷。從而導(dǎo)致載流子,即離子、空位等的產(chǎn)生,這尤其是在高溫下十分顯著。第17頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二(2)雜質(zhì)電導(dǎo):由固定較弱的離子(雜質(zhì))離子的運(yùn)動(dòng)造成,由于雜質(zhì)離子是弱聯(lián)系離子,故在較低溫度下其電導(dǎo)也表現(xiàn)得很顯著。電導(dǎo)的基本公式只有一種載流子時(shí):
有多種載流子時(shí):
求離子電導(dǎo)率時(shí),載流子濃度及離子遷移率的確定是十分重要的工作。
第18頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二??????????????????體心立方晶格導(dǎo)電通道面心立方晶格導(dǎo)電通道晶格導(dǎo)電通道概貌第19頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二六方密堆積的晶格導(dǎo)電通道第20頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二3.1.1載流子濃度1、固有電導(dǎo)(本征電導(dǎo))中,載流子由晶體本身的熱缺陷提供。晶體的熱缺陷主要有兩類:弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷。(弗侖克爾缺陷中填隙離子和空位的濃度是相等的)而肖特基缺陷中Ef-形成弗侖克爾缺陷所需能量
第21頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二弗倫克耳缺陷:間隙原子和空位是成對(duì)出現(xiàn)的。肖特基缺陷:只在晶體內(nèi)形成空位而無間隙原子。弗倫克耳缺陷肖特基缺陷第22頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二Es-離解一個(gè)陽離子和一個(gè)陰離子到達(dá)到表面所需能量。低溫下:KT<E,故Nf與Ns都較低。只有在高溫下,熱缺陷的濃度才明顯增大,亦即,固有電導(dǎo)在高溫下才會(huì)顯著地增大。E與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān),一般Es<Ef,只有結(jié)構(gòu)很松,離子半徑很小的情況下,才容易形成弗侖克爾缺陷。2、雜質(zhì)離子載流子的濃度決定于雜質(zhì)的數(shù)量和種類。雜質(zhì)離子的存在,不僅增加了載流子數(shù)目,且使點(diǎn)陣發(fā)生畸變。雜質(zhì)離子離解化能一般來說較小,故低溫下,離子晶體的電導(dǎo)主要由雜質(zhì)載流子濃度決定。第23頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二3.1.2離子遷移率間隙離子的勢(shì)壘
第24頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二離子電導(dǎo)的微觀機(jī)構(gòu)為載流子──離子的擴(kuò)散。間隙離子處于間隙位置時(shí),受周邊離子的作用,處于一定的平衡位置(半穩(wěn)定位置)。如要從一個(gè)間隙位置躍入相鄰間隙位置,需克服高度為U0的勢(shì)壘完成一次躍遷,又處于新的平衡位置上。這種擴(kuò)散過程就構(gòu)成了宏觀的離子“遷移”。間隙離子的勢(shì)壘變化
第25頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二單位時(shí)間沿某一方向躍遷的次數(shù)P。離子遷移與勢(shì)壘的關(guān)系ν0-間隙原子在半穩(wěn)定位置上振動(dòng)頻率無外加電場(chǎng)時(shí),各方向遷移的次數(shù)都相同,宏觀上無電荷的定向運(yùn)動(dòng)。故介質(zhì)中無導(dǎo)電現(xiàn)象。加上電場(chǎng)后,由于電場(chǎng)力的作用,使得晶體中間隙離子的勢(shì)壘不再對(duì)稱。正離子順電場(chǎng)方向,“遷移”容易,反電場(chǎng)方向“遷移”困難。第26頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二定向移動(dòng)次數(shù)為:載流子沿電場(chǎng)方向的遷移速度V,δ為每躍遷一次的距離第27頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二δ-相鄰半穩(wěn)定位置間的距離當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)不太大時(shí),ΔU<<kT,則第28頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二δ-相鄰半穩(wěn)定位置間的距離(等于晶格間距)(cm)-間隙離子的振動(dòng)頻率(s-1)q-電荷數(shù)(C)k=0.86×10-4(eV/K)U-無外電場(chǎng)時(shí)的間隙離子的勢(shì)壘(eV)μ為載流子沿電流方向的遷移率第29頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二3.1.3離子電導(dǎo)率1、離子電導(dǎo)率的一般表達(dá)方式σ=nqμ如果本征電導(dǎo)主要由肖特基缺陷引起,其本征電導(dǎo)率為:Ws-可認(rèn)為是電導(dǎo)的活化能,電導(dǎo)率與之具有指數(shù)函數(shù)的關(guān)系。本征離子電導(dǎo)率一般表達(dá)式為:第30頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二若有雜質(zhì)也可依照上式寫出:N2-雜質(zhì)離子的濃度一般N2<<N1,但B2<B1,故有exp(-B2)>>exp(-B1)這說明雜質(zhì)電導(dǎo)率要比本徑電導(dǎo)率大得多。所以:離子晶體的電導(dǎo)主要為雜質(zhì)電導(dǎo)。第31頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二▲
只有一種載流電導(dǎo)率可表示為:兩邊取對(duì)數(shù)得:若以lnσ和1/T作圖,可繪得一直線,從直線斜率即可求出活化能:W=BK▲
有兩種載流子時(shí)如堿鹵晶體,總電導(dǎo)可表示
本征缺陷雜質(zhì)缺陷第32頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二▲
有多種載流子時(shí)如堿鹵晶體,總電導(dǎo)可表示為第33頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二習(xí)題:第34頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二3.2擴(kuò)散與離子電導(dǎo)3.2.1離子擴(kuò)散機(jī)構(gòu)離子電導(dǎo)是在電場(chǎng)作用下離子的擴(kuò)散現(xiàn)象。離子擴(kuò)散機(jī)構(gòu)主要有:1、空位擴(kuò)散;2、間隙擴(kuò)散;3、亞晶格間隙擴(kuò)散空位擴(kuò)散:金屬離子留下的空位作為載流子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)為代表。間隙擴(kuò)散:間隙離子作為載流子的直接擴(kuò)散,即從某一個(gè)間隙位置擴(kuò)散到另一個(gè)間隙位置。一般間隙擴(kuò)散比空位擴(kuò)散需要更多的能量,擴(kuò)散很難進(jìn)行。亞晶格間隙擴(kuò)散:某一間隙離子取代附近的晶格離子,被取代的晶格離子進(jìn)入晶格間隙,從而產(chǎn)生離子移動(dòng)。這種擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)由于晶格變形小,比較容易產(chǎn)生第35頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二3.2.2能斯脫-愛因斯坦方程陶瓷材料中,由于載流子離子濃度梯度所形成的電流密度為:J1=﹣Dq×en/ex第36頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二3.2.3影響離子電導(dǎo)率的因素1)溫度呈指數(shù)關(guān)系,隨溫度升高,電導(dǎo)率迅速增大。如圖:注意:低溫下,雜質(zhì)電導(dǎo)占主要地位(曲線1),高溫下,固有電導(dǎo)起主要作用。*剛玉瓷在低溫下,發(fā)生雜質(zhì)離子電導(dǎo),在高溫下主要為電子電導(dǎo),這種情況下也會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。
雜質(zhì)離子電導(dǎo)與溫度的關(guān)系第37頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二2)晶體結(jié)構(gòu)關(guān)鍵點(diǎn):活化能大小――決定于晶體間各粒子結(jié)合力。而晶體結(jié)合力受如下因素影響a)離子半徑:一般離子半徑小,結(jié)合力大,因而活化能也大;b)離子電荷,電價(jià)高,結(jié)合力大,因而活化能也大;c)堆積程度,結(jié)合愈緊密,可供移動(dòng)的離子數(shù)目就少,且移動(dòng)也要困難些,可導(dǎo)致較低的電導(dǎo)率,即活化能也大。第38頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二3)晶體缺陷共價(jià)鍵晶體和分子鍵都不能成為固體電解質(zhì),只有具有離子電導(dǎo)的固體物質(zhì)稱為固體電解質(zhì),兩個(gè)要具備的條件:a)電子載流子的濃度小。b)離子晶格缺陷濃度大并參與電導(dǎo)。故離子性晶格缺陷的生成及其濃度大小是決定離子電導(dǎo)的關(guān)鍵所在。而影響晶格缺陷生成和濃度的主要原因是:i)熱激勵(lì)生成晶格缺陷[肖特基缺陷(V’’A,V..B)與弗侖克爾缺陷(A..i和V’’A)]第39頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二ii)不等價(jià)固溶摻雜形成晶格缺陷。iii)離子晶體中正負(fù)離子計(jì)量比隨氣氛的變化發(fā)生偏離,形成非化學(xué)計(jì)量比化合物。如:穩(wěn)定型ZrO2中氧的脫離形成氧空位,同時(shí)產(chǎn)生電子性缺陷。總電導(dǎo)率為:σ=σi+σe
第40頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二低能密度------電池在低電流條件下應(yīng)用。特點(diǎn):重量輕、體積小、電壓穩(wěn)定、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)、產(chǎn)生微安級(jí)電流。主要應(yīng)用:手表、心臟起搏器、精密電子儀器的基準(zhǔn)電源。可用的固體電解質(zhì):含Ag+的固體電解質(zhì)。5.2.4固體電解質(zhì)的應(yīng)用1.低能密度電池第41頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二2.鈉-硫電池應(yīng)用于高放電電流密度的高能蓄電池。鈉硫電池Na陽極S陰極-Al2O3電解質(zhì)不銹鋼外殼電池的結(jié)構(gòu)式:Na|Na+--Al2O3|Na2SxSC電池反應(yīng):2Na+xS=Na2Sx第42頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二3.Na離子傳感探頭--------------------------Al-Si熔體-Al2O3
-Al2O3
V第43頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二4.高溫燃料電池O2O2H2ZrO2ZrO2工作溫度:800-10000C燃料電池的開路電壓:V0=(RT/nF)ln[PO2(c)/PO2(a)]高溫燃料電池的陰極反應(yīng):O2(c)+4e-
2O2-陽極反應(yīng):2O2-O2(a)+4e-第44頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二溫度0C70010002000電導(dǎo)率S/m11021045.測(cè)氧計(jì)(氧濃差電池)空氣O2(c)被檢測(cè)氣體O2(a)6.高溫加熱器(ZrO2熔點(diǎn)為26000C)~第45頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二7.氧泵第46頁(yè),共48頁(yè),2023年,2月20日,星期二類型特性及應(yīng)用銀離子導(dǎo)體鹵化物或其它化合物(最基本的是AgI)。用銀離子導(dǎo)體制作長(zhǎng)壽命電池,目前以進(jìn)入實(shí)用階段銅離子導(dǎo)體銅的價(jià)格
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