第九章 納米材料的制備

第九章納米材料的制備第1頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三一、概述2009-12-8材料制備技術第2頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三什么是納米？什么是納米科學？2009-12-8材料制備技術第3頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三納米的尺度究竟多?。?009-12-8材料制備技術第4頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三納米材料的提出1959年提出：“如果我們對微小規(guī)模上的排列加以某種控制的話，我們就能使物體得到大量的已乎尋常的特性，就會看到材料的性能產生豐富的變化。1965年，獲諾貝爾物理獎。納米科技之父。2009-12-8材料制備技術第5頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三XeonNiCOIronatomoncopper2009-12-8材料制備技術第6頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三納米科技包括了各個方面納米化學納米生物學納米電子學…納米材料學納米物理學納米材料學的研究主要包括兩個方面：一是系統地研究納米材料的性能、微結構和譜學特征，通過與常規(guī)材料對比，找出納米材料特殊的規(guī)律，建立描述與表征納米材料的新概念和新理論；二是發(fā)展新型的納米材料。2009-12-8材料制備技術第7頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三納米材料就在我們身邊自然界的納米材料人體和獸類的牙齒。海洋中的生命粒子。蜜蜂的“羅盤”——腹部的磁性納米粒子。螃蟹的橫行——磁性粒子“指南針”定位作用的紊亂。海龜在大西洋的巡航——頭部磁性粒子的導航。

人工制備納米材料中國古代利用蠟燭燃燒之煙霧制成碳黑作為墨的原料和著色的染料。中國古代銅鏡表面的防銹層經檢驗也已證實為納米SnO2顆粒構成的薄膜。2009-12-8材料制備技術第8頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三納米材料的定義納米材料又稱為超微顆粒材料，由納米粒子組成,一般是指尺寸在1～100nm間的粒子，是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域。納米材料可分為兩個層次：納米超微粒子與納米固體材料。納米超微粒子是指粒子尺寸為1-100nm的超微粒子；納米固體是指由納米超微粒子制成的固體材料。而人們習慣于把組成或晶粒結構控制在100納米以下的長度尺寸稱為納米材料。2009-12-8材料制備技術第9頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三二、納米材料的分類2009-12-8材料制備技術第10頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三1.按照結構分類三維結構通常是指立體的空間結構。-納米粒子在三個方向上不規(guī)則的延伸；-形成具有精細特征的復雜的枝狀或網狀結構。二維結構通常是指片狀的納米結構。-納米粒子沿著兩個不同方向延伸至微米量級，而第三個方向仍保持數十納米；-可以看做是獨立的薄皮。零維一維二維三維按結構分類一維是指管狀或線狀的納米結構。-其尺寸沿一維方向伸；-可視為分立的線。指準球形或球形的納米粒子。其尺寸在空間上并無特定的取向；-可視為離散的點。2009-12-8材料制備技術第11頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三零維一維二維三維2009-12-8材料制備技術第12頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三2.按形態(tài)分類納米顆粒型材料納米固體材料按形態(tài)分類AB納米磁性液體材料D納米薄膜材料C指尺寸小于15nm的超微顆粒在高壓力下壓制成形，再經一定熱處理工藝后所生成的致密型固體材料。是由超細微粒包覆一層長鍵的有機表面活性劑，高度彌散于一定基液中，構成穩(wěn)定的具有磁性的液體。指應用時直接使用納米顆粒的形態(tài)。指將顆粒嵌于薄膜中所生成的復合薄膜。2009-12-8材料制備技術第13頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三三、納米材料的特性2009-12-8材料制備技術第14頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三2009-12-8材料制備技術第15頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三1.小尺寸效應 2.表面與界面效應3.量子尺寸效應4.介電限域效應5.宏觀量子隧道效應2009-12-8材料制備技術第16頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三粒子尺寸與光的波長、單磁籌臨界尺寸、超導態(tài)的相關長度相當或更小時，由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質的變化稱為小尺寸效應。對超微顆粒而言，尺寸變小，同時其比表面積亦顯著增加，從而產生如下一系列新奇的性質。

（1）特殊的光學性質

（2）特殊的熱學性質

（3）特殊的磁學性質

（4）特殊的力學性質

超微顆粒的小尺寸效應還表現在超導電性、介電性能、聲學特性以及化學性能等方面。1.小尺寸效應2009-12-8材料制備技術第17頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三表面效應是指納米超微粒子的表面原子數與總原子數之比隨著納米粒子尺寸的減小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子性能的變化。納米粒子的表面原子所處的晶體場環(huán)境及結合能與內部原子有所不同，存在許多懸空鍵，并具有不飽和性，因而極易與其他原子相結合而趨于穩(wěn)定，所以，具有很高的化學活性。2.表面效應2009-12-8材料制備技術第18頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三2009-12-8材料制備技術第19頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三微粒尺寸下降到一定值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)能級變?yōu)榉至⒛芗墸展庾V向短波方向移動，這種現象稱為量子尺寸效應。3.量子尺寸效應δ——相鄰電子能級間距EF——費米能級N——粒子內總導電電子數V——粒子體積金屬能級的不連續(xù)和能級間隙變寬。2009-12-8材料制備技術第20頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三納米微粒分散在異質介質中，由于界面引起的體系介電增強的現象，稱為介電限域效應。介電限域時對吸收光、光化學、非線性光學等性質都有影響。4.介電限域效應2009-12-8材料制備技術第21頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三隧道效應是基本的量子現象之一，即當微觀粒子的總能量小于勢壘高度時，該粒子仍能穿越這一勢壘。近年來，人們發(fā)現一些宏觀量如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量及電荷也具有隧道效應，他們可以穿越宏觀系統的勢阱而產生變化，故稱之為宏觀量子隧道效應。5.宏觀量子隧道效應2009-12-8材料制備技術第22頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三經典理論和量子理論的差別

2009-12-8材料制備技術第23頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三四、納米材料的制備技術2009-12-8材料制備技術第24頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三1.制備方法分類分類：物理方法和化學方法。物理方法：物理粉碎法、激光蒸發(fā)法、噴霧法、分子束外延法……化學方法：沉淀法、溶膠-凝膠法、微反應器法、水熱及溶劑熱法、化學氣相沉積法……2009-12-8材料制備技術第25頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三2.納米材料制備過程中的問題（1）納米粒子的分散。納米粒子粒徑小、比表面積大，表面能高→發(fā)生團聚。物理分散和化學分散。物理分散超聲分散機械攪拌分散化學分散化學改性分散分散劑分散2009-12-8材料制備技術第26頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三（2）納米粒子的污染。（3）納米材料的合成機理。（4）合成裝置。（5）制備技術。（6）實用化技術。2009-12-8材料制備技術第27頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三3.物理法1真空冷凝法

用真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應等方法使原料氣化或形成等粒子體，然后驟冷。其特點純度高、結晶組織好、粒度可控，但技術設備要求高。2物理粉碎法

通過機械粉碎、電火花爆炸等方法得到納米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產品純度低，顆粒分布不均勻。3機械球磨法

采用球磨方法，控制適當的條件得到純元素、合金或復合材料的納米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產品純度低，顆粒分布不均勻。2009-12-8材料制備技術第28頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三4.化學法（1）化學氣相沉積法（2）水熱和溶劑熱法（3）溶膠-凝膠法（4）沉淀法（5）化學還原法法2009-12-8材料制備技術第29頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三溶膠-凝膠法2009-12-8材料制備技術第30頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三沉淀法在含有一種或多種金屬離子的鹽溶液中，加入沉淀劑（OH-、ClO4-2、CO32-），或于一定的溫度下使溶液水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，然后經洗滌、熱分解、脫水等得到納米氧化物或復合化合物的方法成為沉淀法。該方法設備簡單、工藝過程易于控制、易于商業(yè)化；但制品純度低、顆粒半徑較大。2009-12-8材料制備技術第31頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三溶液還原法1.溶液還原法溶液還原法是指利用利用還原劑與金屬鹽溶液發(fā)生氧化還原反應，而制得金屬或非晶合金。按溶劑性質不同，可分為多醇還原法和水溶劑還原法。2009-12-8材料制備技術第32頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三該工藝主要利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇（EG）、一縮二乙二醇（DEG）等醇中，當加熱到醇的沸點時，發(fā)生還原反應，生成金屬沉積物，通過提高反應溫度或引入外界成核劑，得到納米級粒子。以HAuCl4為原料，PVP（聚乙烯吡咯烷酮）為高分子保護劑，得到單分散球形Au納米顆粒。多醇還原法2009-12-8材料制備技術第33頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三水溶劑還原法采用水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉（鉀）等還原劑，在水溶液中制備超細金屬粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保護劑PVP（聚乙烯吡咯烷酮）阻止顆粒團聚及減小晶粒尺寸。用水溶液還原法衣KBH4作為還原劑可制得Fe-Co-B（10~100nm），Fe-B（400nm），Ni-P非晶合金。2009-12-8材料制備技術第34頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三碳熱還原法2.碳熱還原法碳熱還原法師一種制備非金屬化合物粉末的有效方法?；驹恚阂蕴亢凇iO2為原料，在高溫爐內急氮氣保護下，進行碳熱還原反應獲得微粉。目前研究較多的是Si3N4，SiC粉體制備。2009-12-8材料制備技術第35頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三微乳液法微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳氫化合物)組成的透明的、各向同性的熱力學穩(wěn)定體系。微乳液中，微小的“水池”為表面活性劑和助表面活性劑所構成的單分子層包圍成的微乳顆粒，其大小在幾至幾十個納米間，這些微小的“水池”彼此分離，就是“微反應器”。它擁有很大的界面，有利于化學反應。這顯然是制備納米材料的又一有效技術。與其它化學法相比，微乳法制備的粒子不易聚結，大小可控，分散性好。2009-12-8材料制備技術第36頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三模板合成法利用基質材料結構中的空隙作為模板進行合成。結構基質為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等。例如將納米微粒置于分子篩的籠中，可以得到尺寸均勻，在空間具有周期性構型的納米材料。Herron等將Na-Y型沸石與Cd(NO3)溶液混合，離子交換后形成Cd-Y型沸石，經干燥后與N2S氣體反應，在分子篩八面體沸石籠中生成CdS超微粒子。2009-12-8材料制備技術第37頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三電解法此法包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉，尤其是負電性很大的金屬粉末。還可制備氧化物超微粉。采用加有機溶劑于電解液中的滾筒陰極電解法，制備出金屬超微粉。滾筒置于兩液相交界處，跨于兩液相之中。當滾筒在水溶液中時，金屬在其上面析出，而轉動到有機液中時，金屬析出停止，而且已析出之金屬被有機溶液涂覆。當再轉動到水溶液中時，又有金屬析出，但此次析出之金屬與上次析出之金屬間因有機膜阻隔而不能聯結在一起，僅以超微粉體形式析出。2009-12-8材料制備技術第38頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三五、塊體納米材料的制備技術2009-12-8材料制備技術第39頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三1.什么是塊體納米材料？塊體納米材料是晶粒尺寸小于100nm的多晶體，其晶粒細小，晶界原子所占的體積比很大，具有巨大的顆粒界面，原子的擴散系數很大等獨特的結構特征，其表現出一系列奇異的力學及理化性能。強度和硬度。韌性和超塑性。擴散率和導電率。熱學、磁化率、催化性能等……2009-12-8材料制備技術第40頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三2.塊體納米材料的制備方法按其界面形成過程可分為：外壓力合成法惰性氣體凝聚原位加壓成形法高能機械研磨法粉末冶金法高溫高壓法電解沉積法相變界面成形法非晶晶化法脈沖電流直接晶化法大塑性變形法塊體納米材料的制備方法深過冷直接晶化2009-12-8材料制備技術第41頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三惰性氣體凝聚原位加壓成形法該法首先由H.Gleiter教授提出。惰性氣體凝聚原位加壓裝置示意圖其裝置主要由蒸發(fā)源、液氮冷卻的納米微粉收集系統、刮落輸運系統及原位加壓成型系統組成。原理：在低壓的氬、氦等惰性氣體中加熱金屬,使其蒸發(fā)后形成超微粒(<1000nm)或納米微粒。由惰性氣體蒸發(fā)制備的納米金屬或合金微粒,在真空中由四氟乙烯刮刀從冷阱上刮下,經低壓壓實裝置輕度壓實后,再在高壓下原位加壓,壓制成塊狀試樣。優(yōu)點：納米顆粒具有清潔的表面，很少團聚成粗團聚體,塊體純度高,相對密度高，適用范圍廣。2009-12-8材料制備技術第42頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三高能機械研磨法（MA）MA是美國INCO公司于60年代末發(fā)展起來的技術。原理：它是利用粉末粒子與高能球之間相互碰撞、擠壓,反復熔結、斷裂、再熔結使晶粒不斷細化,直至達到納米尺寸。納米粉通過熱擠壓、熱等靜壓等技術加壓后,制得塊狀納米材料。優(yōu)點：該方法成本低、產量大、工藝簡單，在難熔金屬的合金化、非平衡相的生成及開發(fā)特殊使用合金等方面顯示出較強的活力，可以制備純金屬納米塊體材料、不互溶體系納米合金、納米金屬間化合物及納米尺度的金屬-陶瓷粉復合材料等。

缺點：但其研磨過程中易產生雜質、污染、氧化,很難得到潔凈的納米晶體界面。2009-12-8材料制備技術第43頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三粉末冶金法原理：粉末冶金法是把納米粉壓實成實體，然后放到熱壓爐中燒結。優(yōu)點：常規(guī)粉體相比，由于納米粉具有高的表面激活能，因而其燒結溫度低得多，且粒子長大速度也快；由于納米粉尺寸小，表面能高，壓制成塊體后，其高的表面能成為原子運動的驅動力，有利于界面中的空洞收縮，從而在較低的燒結溫度下能達到致密化的目的。2009-12-8材料制備技術第44頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三高溫、高壓法原理：高溫、高壓法是將真空電弧爐熔煉的樣品置入高壓腔體內，加壓至數GPa后升溫，通過高壓抑制原子的長程擴散及晶體的生長速率，從而實現晶粒的納米化,然后再從高溫下固相淬火以保持高溫、高壓組織。優(yōu)點：該法的特點是工藝簡便、界面清潔,能直接制備大塊致密的塊體納米材料,但需要很高的壓力。2009-12-8材料制備技術第45頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三電解沉積法原理：電解沉積法是指在溶液中帶正電的金屬離子,吸附到帶負電的納米顆粒表面,然后在電動力的作用下移至陰極,金屬離子還原成原子,并與所俘獲的納米顆粒一起占據陰極金屬或合金表面的位置,而形成涂層,逐漸形成薄膜納米材料。日本東北大學材料研究所采用SiCl2CH2H系統，在硅/碳比為0～2.8和沉積溫度為1400～2000K的條件下，制備出SiC-C納米復合材料，其最佳沉積溫度為1600K。該方法的特點是工藝設備簡單、生產效率高，但沉積厚度薄。2009-12-8材料制備技術第46頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三非晶晶化法原理：非晶晶化法是通過控制非晶態(tài)固體的晶化動力，來獲得塊體納米材料的方法，它包括非晶態(tài)固體的獲得和晶化兩個過程。非晶態(tài)固體可通過熔體激冷、高速直流濺射、等離子流霧化、固態(tài)反應法等技術制備，最常用的是單輥或雙輥旋淬法。晶化通常采用等溫退火、分級退火脈沖退火、激波誘導等方法。該法成本低、生產率高、界面清潔，無微孔，晶粒度易控制；但因其依賴于非晶態(tài)固體的獲得，只適用于非晶形成能力較強的合金系，且所得材料的塑性對晶粒尺寸十分敏感，只有晶粒直徑很小時，塑性才較好，否則材料很脆；因此，只有成核激活能小，晶粒長大激活能大的非晶合金，采用此法才能獲得塑性較好的塊體納米材料。2009-12-8材料制備技術第47頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三大塑性變形法大塑性變形方法制備塊狀納米材料是近年來發(fā)展起來的一種獨特的制備方法原理：它是材料在準靜態(tài)壓力作用下自身發(fā)生嚴重塑性變形，從而將材料的晶粒尺寸細化到亞微米級或納米數量級。特點：具有適用范圍寬、可制造大體積試樣、試樣無殘留縮松(孔)、可方便地利用掃描電鏡詳細研究其組織結構及晶粒中的非平衡邊界層結構,特別有利于研究其組織與性能的關系等。2009-12-8材料制備技術第48頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三3.存在問題（1）熱穩(wěn)定性差塊體納米材料中大量的晶界處于熱力學亞穩(wěn)態(tài),在適當的外界條件下將向穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)或穩(wěn)定態(tài)轉化,一般表現為三種形式:晶粒長大、固溶脫脂或相變。塊體納米材料一旦發(fā)生晶粒長大,即轉變?yōu)槠胀ù志Р牧?失去其優(yōu)異性能,甚至在常溫下,納米材料的熱穩(wěn)定性也較差。2009-12-8材料制備技術第49頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三（2）致密性差目前對于納米材料的致密化問題有兩種看法:一種看法認為納米微粒的團聚現象在壓制成型過程中,硬團聚很難被消除掉,這樣就把硬團聚體中的孔穴缺陷殘留在納米材料中,即使高溫燒結也很難消除掉,不加任何添加劑的燒結,納米相材料的致密度只能達到約90%;另一種觀點認為納米微粒表面很容易吸附氣體,在壓制過程中很容易形成氣孔,一經燒結氣體跑掉,自然會留下孔洞;這是影響納米相材料致密化的另一個重要原因。2009-12-8材料制備技術第50頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三4.解決方案（1）解決熱穩(wěn)定性差問題（a）加入第二相加入的第二相物質,在納米材料的晶界中起到隔離晶粒邊界的作用,抑制納米晶粒的可動性,提高塊狀納米材料的熱穩(wěn)定性。（b）強烈塑性加工強烈塑性流動還使納米晶粒增強相均勻彌散于基體材料中,抑制晶粒長大,提高其熱穩(wěn)定性;同時也消除了組織疏松現象,使材料致密,各組元分布平緩、均勻從而提高塊體納米材料的力學性能和熱穩(wěn)定性。2009-12-8材料制備技術第51頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三（2）解決致密性差問題（a）燒結控制納米晶體在燒結過程中的生長是納米燒結研究追求的目標。目前主要的方法有:對燒結過程中施加外力,即施壓;在納米材料中加入第二相物質,利用快速燒結抑制納米晶粒生長。（b）擠壓

擠壓是對放在容器(擠壓筒)內的坯料施加力,使之從特定的?？字辛鞒?獲得所需斷面形狀尺寸的一種塑性加工方法。對于用粉末冶金法制而成的塊體納米材料,利用高溫擠壓變形時,強三壓應力和強剪切變形作用,可以破壞塊體表面的化膜,改善塊體顆粒之間的接觸狀態(tài),壓合內部的洞和孔隙,從而提高塊體納米材料的致密度及力性能。2009-12-8材料制備技術第52頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三六、二氧化硅微球的制備方法2009-12-8材料制備技術第53頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三1.SiO2微球基本性質納米SiO2是無定形白色粉末；表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基。其分子狀態(tài)呈三維鏈狀結構。傳統單分散SiO2微球制備方法是由Stober等人在1968年提出，它是在醇介質中由氨催化水解TEOS來合成單分散SiO2微球。其化學反應總式為：2009-12-8材料制備技術第54頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三2.SiO2微球的制備方法氣相法等離子體法激光化學法濺射法氣相水解法液相法溶膠-凝膠法微乳液法SiO2微球的制備方法溶膠種子法沉淀法2009-12-8材料制備技術第55頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三氣相法原理：該法是直接利用氣體或者通過各種手段將物質變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學反應，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒。氣相法可制備晶型結構好、純度高、粒徑分布均勻的納米二氧化硅,且重復性好。但該法一般需要高溫反應,對設備的要求較高,投資較大,操作條件較苛刻。2009-12-8材料制備技術第56頁，共63頁，2023年，2月20日，星期三溶膠-凝膠法原理：溶膠-凝膠法指金屬醇鹽[M(OR)n,其中R=Si、Ti、Al、Zr等]在酸或者堿的醇溶液下水解生成氧化物溶膠

,經過陳化、干燥等后處理得到粒子的方法。由于單分散二氧化硅微球的形成受諸多因素的影響,如原材料的選擇和濃度、反應溫度、陳化時間等,系統研究這些影響影響因素對拓寬粒徑的選擇范圍和提高單分散性有重要意義。通過溶膠-凝膠法制得的SiO2微球雖然顆粒比較均勻,但是這種方法所制得的微球顆粒粒徑較小

,一般粒徑在幾十納米到幾百納米之間,目前尚未見到用