第六章氧化還原滴定法

第六章氧化還原滴定法2023/5/41第1頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三6-1氧化還原平衡6-2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度6-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素6-4氧化還原滴定曲線及終點的確定6-5氧化還原滴定中的預(yù)處理6-6高錳酸鉀法6-7重鉻酸鉀法6-8碘量法6-9其他氧化還原滴定法6-10氧化還原滴定法應(yīng)用2023/5/42第2頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三特點：1.反應(yīng)基于電子轉(zhuǎn)移，機(jī)理復(fù)雜。2.反應(yīng)速度慢→研究影響反應(yīng)速度的各種因素。3.方法以滴定劑的名稱命名。4.應(yīng)用廣泛。

常用：

以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法溴酸鉀法、硫酸鈰法2023/5/43第3頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三Cu-Zn原電池裝置K+原電池反應(yīng)正極反應(yīng)：Cu2++2e-

Cu負(fù)極反應(yīng)：Zn-2e-Zn2+電池反應(yīng)：Cu2++Zn→Zn2++Cu2023/5/44第4頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三6.1

氧化還原平衡

一.條件電極電位

1.氧化還原電對：

Ox/Red：MnO4-/Mn2+Fe3+/Fe2+Cr2O72-/Cr3+

2.氧化還原半反應(yīng)：

氧化態(tài)還原態(tài)

3.能斯特方程可逆氧化還原電對的電位可由能斯特公式求得：注：1)n：電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)電極電位，當(dāng)t=25℃，αOx=αRed=1時，電對的電極電位。表征氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱。2023/5/45第5頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

3)隨[H+]而改變，隨cOx和cRed而變化,隨介質(zhì)條件變。2)電對的低，其還原型的還原能力強(qiáng)，可還原電位比它高的氧化劑。結(jié)論：1)電對的高，其氧化型的氧化能力強(qiáng)，可氧化電位比它低的還原劑。4.條件電位

當(dāng)氧化型，還原型存在副反應(yīng)時，其有效濃度發(fā)生變化，值發(fā)生變。例如：活度系數(shù)2023/5/46第6頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三條件電極電位（克式量電位）一定條件下是定值副反應(yīng)系數(shù)

定義：在給定條件下，當(dāng)氧化態(tài)總濃度cOx和還原態(tài)總濃度cRed均為1mol/L時，用實驗測得的電極電位值。在條件確定時為一常數(shù)。2023/5/47第7頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三一般通式：結(jié)論：（1）條件電極電位的大小，反映了在外界因素影響下，氧化還原電對的實際氧化還原能力。（2）應(yīng)用條件電極電位比用標(biāo)準(zhǔn)電極電位能更準(zhǔn)確的判斷氧化還原反應(yīng)的方向、次序和反應(yīng)完成程度。2023/5/48第8頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

二.外界因素對電極電位的影響1.離子強(qiáng)度的影響：

(1)離子強(qiáng)度（I）大，活度系數(shù)（γ）小，活度與濃度相差大。(2)用濃度代替活度，和相差大。(3)各種副反應(yīng)的影響遠(yuǎn)大于離子強(qiáng)度的影響，一般忽略。德拜-休克爾(Debye-Hückel)公式德拜-休克爾(Debye-Hückel)極限公式2023/5/49第9頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三目前，對于高濃度電解質(zhì)溶液中的離子的活度系數(shù)還沒有令人滿意的定量計算公式。但對于AB型電解質(zhì)溶液（0.1mol·L-1）,德拜-休克爾(Debye-Hückel)公式能給出較好的結(jié)果：式中γi為離子i的活度系數(shù)；Zi

為其電荷；B是常數(shù)，25℃時為0.00328；?為離子體積系數(shù)，約等于水化離子的有效半徑，以pm(10-12m)計，I為溶液中離子強(qiáng)度。

當(dāng)離子強(qiáng)度較小時,可以不考慮水化離子的大小，活度系數(shù)可按極限公式計算:2023/5/410第10頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

離子強(qiáng)度與溶液中各種離子的活度及電荷有關(guān)，其計算式為：式中ci

，Zi

分別為溶液中第i種離子的濃度和電荷。

嚴(yán)格地說，德拜-休克爾公式僅適用于較稀的溶液(I<0.1mol·L-1)。對于離子強(qiáng)度不太高的溶液，可由此公式計算出活度系數(shù)的近似值。若再忽略離子體積的差別(除H+外，均視?為0.3nm)，則活度系數(shù)僅與離子強(qiáng)度(I)和離子電荷數(shù)(z)有關(guān)。據(jù)此制成了簡易活度系數(shù)圖(如下)，使用起來很方便。2023/5/411第11頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)應(yīng)為：I2+2Cu+=2Cu2++2I-實際反應(yīng)：2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

因為[Red]的Cu+生成CuI↓，使[Cu+]變小，升高，Cu2+氧化I–。計算當(dāng)[I-]=[Cu2+]=1mol/L，KspCuI=1.1×10-12時的

Cu2+/Cu+=?[例1]

Cu2+/Cu+=0.17V，

I2/I-=0.54V2.副反應(yīng)的影響

(1)生成沉淀的影響[Ox]生成沉淀，降低；[Red]生成沉淀，升高2023/5/412第12頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三=0.88V>0.54V[Cu2+]=

+0.059lg————Ksp

——[I-][I-]=

+0.059lg——+0.059lg[Cu2+]Ksp[解]碘量法測Cu2+的依據(jù)。2023/5/413第13頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三[例2]

Fe3+/Fe2+=0.77V，用碘量法測Cu2+時，F(xiàn)e3+氧化I-，干擾測定。加入NaF(NaHF2)CF-=0.1mol/L，pH=3.0。求Fe3+/Fe2+=?

[解][Fe3+]=Fe3+/Fe2++0.059lg———[Fe2+]c——

αFe3+

=+0.059lg———c

——

α

Fe2+[Ox]生成配合物，降低。[Red]生成配合物，升高。(2)生成配合物的影響1cFe3+=0.77+0.059lg———

+0.059lg———107.7cFe2+=0.32V2023/5/414第14頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三c0.1[F-]=——=——=c·δF=10-1.4

αF(H)100.411KHa=——=———=103.18Ka10-3.18

αF(H)=1+β1[H+]=1+KH[H+]=1+103.18·10-3 =100.4推導(dǎo):

αFe3+(F)=1+β1[F-]+β2[F-]2+β3[F-]3=107.7(8.6)

αFe2+=1

1故=0.77+0.059lg——=0.32V107.7

因加入F

-使Fe3+/Fe2+<

I2/I-**加入NH4HF2：維持pH=3.2掩蔽Fe3+2023/5/415第15頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三3.溶液酸度的影響：（1）因H+和OH-的直接參加反應(yīng)，改變了。（2）酸效應(yīng)。例如：碘法中有一個重要反應(yīng)： 已知：H3AsO4的pKa1，pKa2，pKa3分別為2.2，7.0，11.5HAsO2的pKa=9.2，pH=8時,酸性條件下：2023/5/416第16頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三HAsO2是很弱的酸，當(dāng)pH=8時，主要以HAsO2的形式存在，2023/5/417第17頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三間接碘量法

直接碘量法

當(dāng)pH值小，如[H+]=4mol/L時，AsⅤ/AsⅢ=0.60V>I2/I-，所以AsO43-氧化I-成I2。當(dāng)pH=8.0時，=-0.11<

I2/I-

，

所以I2氧化AsO33-成AsO43-。2023/5/418第18頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

一.條件平衡常數(shù)6.2

氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行程度氧化劑：還原劑：平衡時：整理后：n1，n2的最小公倍數(shù)越大，K’越大，反應(yīng)進(jìn)行越完全。一般的氧化還原反應(yīng)都較大。2023/5/419第19頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

二.化學(xué)計量點時反應(yīng)進(jìn)行的程度

化學(xué)計量點時，反應(yīng)完全度為99.9%：如，n1=n2=1時：2023/5/420第20頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三結(jié)論：1)△愈大，K’越大，反應(yīng)愈完全。2)△>0.4V(當(dāng)n1=n2=1時，要求反應(yīng)完全程度達(dá)99.9%以上時，兩電對的條件電位應(yīng)相差0.4V以上。)3)△=0.2----0.4V反應(yīng)定量進(jìn)行但氧化還原反應(yīng)緩慢，△只提供可能性。注：

有的反應(yīng)△>0.4V，但實際上仍然不能用于滴定分析。△只是提供可能性。副反應(yīng)。還要考慮

速率。能否定量進(jìn)行。2023/5/421第21頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三6.3

氧化還原反應(yīng)的速度

一.某些氧化還原反應(yīng)現(xiàn)象:

1.

但因反應(yīng)速度緩慢，不加催化劑，反應(yīng)很難進(jìn)行。2.

可發(fā)生：MnO4-+C2O42-+H+→Mn2++CO2+H2O實際反應(yīng)極慢。2023/5/422第22頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

3.水溶液中的溶解氧

4.氧化-還原機(jī)理比酸堿、配位、沉淀復(fù)雜(1)氧化劑與還原劑之間電子轉(zhuǎn)移遇到的阻力：溶劑分子---各種配位體；物質(zhì)間的靜電排斥力。

O2+4H++4e-=2H2O

=1.23VSn4++2e-=Sn2+=-0.136V應(yīng)該氧化Sn2+，但這些強(qiáng)還原劑在水中卻有一定的穩(wěn)定性，沒有明顯氧化還原反應(yīng)發(fā)生。O2+4H++4e-=2H2O

=1.23VClO4-+8H++7e-=1/2Cl2+4H2O

=1.34V應(yīng)該氧化H2O產(chǎn)生O2，但這些強(qiáng)氧化劑在水中相當(dāng)穩(wěn)定，無明顯氧化還原反應(yīng)發(fā)生．說明：

它們與溶解氧或空氣中的氧之間的氧化還原反應(yīng)是緩慢的。2023/5/423第23頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三(2)價態(tài)變化時，原子或離子的電子層發(fā)生變化，引起化學(xué)鍵性質(zhì)和物質(zhì)組成的變化。

Cr2O72-→Cr3+：負(fù)電荷→正電荷；含氧酸陰離子→水合正離子。

(3)反應(yīng)經(jīng)歷一系列中間步驟:H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O只能表示初態(tài)和始態(tài)，不能表示進(jìn)行的真實情況。經(jīng)歷的反應(yīng)歷程：

a)不穩(wěn)定的中間價態(tài)離子生成。b)游離基反應(yīng)。c)活潑中間絡(luò)合物。2023/5/424第24頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

二.影響反應(yīng)速度的因素

2.反應(yīng)物濃度：增加反應(yīng)物濃度，加速反應(yīng)進(jìn)程。Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OCr2O72-和H+的濃度增大有利于加速反應(yīng)。

1.氧化劑與還原劑的性質(zhì)：

電子層結(jié)構(gòu)，，反應(yīng)歷程不同。

外界條件

3.溫度

溫度每升高10℃，反應(yīng)速度增大2~~3倍。MnO4-+C2O42-70－80℃

低于60℃反應(yīng)慢，ep提前。

4.催化劑

2023/5/425第25頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

三.催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)1.催化反應(yīng)：

正催化劑：加快反應(yīng)速度，本身不消耗。

負(fù)催化劑(阻化劑)：減慢反應(yīng)速度，本身不消耗。機(jī)理復(fù)雜：

產(chǎn)生不穩(wěn)定的中間價態(tài)離子游離基，活潑中間體，改變歷程，降低反應(yīng)所需的活化能，從而加快反應(yīng)速度。正催化：

負(fù)催化：SnCl2+多元醇，可減慢Sn2+與空氣中O2的作用。

2023/5/426第26頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三2.誘導(dǎo)反應(yīng)：

一個慢反應(yīng)或不易進(jìn)行的反應(yīng)由于另一反應(yīng)的進(jìn)行，而促使該反應(yīng)的發(fā)生，這種由于一個反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2+8H2O慢受誘體(受誘反應(yīng))MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O

作用體誘導(dǎo)體(誘導(dǎo)反應(yīng))誘導(dǎo)加快

所以KMnO4滴定Fe2+時，應(yīng)避免Cl-存在。若采用HCl溶樣，加入MnSO4--

H2SO4--H3PO4介質(zhì)?？墒筀MnO4滴定Fe2+時的反應(yīng)在稀鹽酸溶液中進(jìn)行。實際中，控制條件很重要。2023/5/427第27頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三6.4

氧化還原滴定曲線及

終點的確定一.氧化還原滴定曲線

氧化還原滴定中，隨著滴定劑的不斷加入，被滴定物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變，有關(guān)電對的電極電位也隨之不斷變化，這種變化可用滴定曲線來描述。滴定反應(yīng)為: Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+滴定過程中存在兩個電對:Fe3++e-=Fe2+

Ce4++e-=Ce3+ 用0.1000mol.L-1Ce(SO4)2溶液滴定20.00ml0.1000mol.L-1的Fe2+溶液，設(shè)溶液的酸度保持為1.0mol.L-1H2SO4。

[例如]

△=(1.44-0.68)=0.76V2023/5/428第28頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三2.化學(xué)計量點前：有剩余的Fe2+，加入的Ce4+幾乎全部被還原，濃度極小。反應(yīng)平衡時兩電對電位相等，可根據(jù)任一電對電位計算，為方便，用Fe3+/Fe2+電對計算溶液電位。

當(dāng)加入Ce4+2.00mL

(滴定百分?jǐn)?shù)10%)：

nFe3+

=0.68+0.059lg———nFe2+

10.0=0.68+0.059lg———

=0.62

90.0cFe3+

=

Fe3+/Fe2++0.059lg———cFe2+1.滴定前：空氣氧化產(chǎn)生少量的Fe3+，組成Fe3+/Fe2+電對，但cFe3+未知，故不便算。滴定過程中反應(yīng)達(dá)到平衡時兩電對電位相等：2023/5/429第29頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

加入Ce4+19.98mL(滴定百分?jǐn)?shù)99.9%)99.9

=

Fe3+/Fe2++0.059lg———=0.86V0.13.化學(xué)計量點時(滴定100%)由能斯特方程：cFe3+

sp=

Fe3+/Fe2++0.059lg———......(1)cFe2+cCe4+

sp=

Ce4+/Ce3++0.059lg———......(2)cCe3+(1)+(2)：2

sp=cFe3+cCe4+

Fe3+/Fe2++

Ce4+/Ce3++0.059lg————cFe2+cCe3+由反應(yīng)方程可知：sp時cCe4+=cFe2+；cCe3+=cFe3+

Fe3+/Fe2++

Ce4+/Ce3+0.68+1.44

sp=———————————=——————=1.06V222023/5/430第30頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三4.化學(xué)計量點后：按Ce4+/Ce3+電對計算較方便。當(dāng)加入Ce4+20.02mL

(滴定百分?jǐn)?shù)100.1%)：0.1

=

Ce4+/Ce3++0.059lg———=1.26V100類似地可逐一計算出加入不同體積滴定劑時的電位。當(dāng)加入Ce4+22.00mL(滴定百分?jǐn)?shù)110%)10

=

Ce4+/Ce3++0.059lg———=1.38V1002023/5/431第31頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三第32頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三滴定突躍及sp在滴定曲線中的位置

sp點的電位:反應(yīng)中兩電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)不等時，

sp不在滴定突躍的中心，而是偏向電子得失數(shù)較多的電對一方。氧化劑電對和還原劑電對的條件電位相差越大，滴定的突躍越大。---通式

3×0.059

3×0.059

+

—————→

-—————n2n1

2023/5/433第33頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

例1：5×1.45+1×0.68=————————=1.32V65MnO4-/Mn2++1Fe3+/Fe2+

sp=————————————5+12023/5/434第34頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

例2

(1)sp前：-0.1%(滴定99.9%)

0.059

99.9

=

+

———

lg———

n2

0.10.059

=

+———×(+3)=0.857Vn2設(shè)滴定劑

，被滴定

(2)sp后：+0.1%(滴定100.1%)突躍范圍：△=0.4060.059

=

+———×(-3)=1.263Vn1

0.059

0.1

=

+

———

lg———

n1

1002023/5/435第35頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

例3

0.059突躍0.059→

+

———

×3――→

+

———×(-3)n2n1

=0.2285=0.533突躍范圍：△=0.3052023/5/436第36頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

二.氧化還原滴定指示劑

1.氧化還原指示劑：

本身具有化還原性質(zhì)的有機(jī)物，其氧化態(tài)和還原態(tài)的顏色不同。如：二苯胺磺酸鈉無色紫紅色用K2Cr2O7滴定Fe2+，以為指示劑，到化學(xué)計量點時，稍微過量的K2Cr2O7就可以使二苯胺磺酸鈉由無色的的還原態(tài)氧化為紫紅色的氧化態(tài)，以指示終點。2023/5/437第37頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

In[OX](甲色)+ne-=In[Red](乙色)cOX1

0.059

———=—

=

-———還原色cRed10 n

10

0.059

=—

=

+———氧化色1 n

1

=—

=

理論變色點1

0.059

cInOX

=

OX/Red+

———lg——— n

cInRed指示劑變色范圍：2023/5/438第38頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

選擇指示劑的原則

例Ce4++Fe2+

突躍0.86→1.06→1.26

In=1.06V選鄰二氮雜菲—亞鐵紅→藍(lán)

1.

In→

sp

2.

In變色點落入突躍之內(nèi)。很小，相對于突躍范圍來說相當(dāng)于一點。2023/5/439第39頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三2.自身指示劑：

KMnO4：cKMnO4=2×10-6mol/L可見粉色

3.專屬指示劑：

專屬反應(yīng)：淀粉：I2+淀粉→藍(lán)色吸附化合物，檢出限cI2=10-5mol/L

直接碘量法：ep前加入，無色→藍(lán)色。

間接碘量法：ep前加入，藍(lán)色→無色。2023/5/440第40頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三6.5

氧化還原滴定中的預(yù)處理

一.預(yù)氧化和預(yù)還原氧化還原滴定中，通常將預(yù)測組分氧化為高價態(tài)——預(yù)氧化，用還原劑滴定。將預(yù)測組分還原為低價態(tài)——預(yù)還原，用氧化劑滴定。2023/5/441第41頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三1.預(yù)氧化和預(yù)還原的必要性[例如]預(yù)測Mn2+：

MnO4-/Mn2+=1.51V，可氧化成MnO4-，則Fe2+可滴定。預(yù)測Cr3+：

Cr2O72-/Cr3+=1.33，同理氧化為Cr2O72-形態(tài)，還原劑可滴定之。

預(yù)測Sn4+：

Sn4+/Sn2+=0.154V，可還原成Sn2+，則Fe3+可作為氧化劑測之。鐵礦石全Fe分析：

溶解時有Fe3+和Fe2+，由于還原劑不穩(wěn)定，易被空氣或水中氧氧化，作預(yù)還原處理，以氧化劑作滴定劑測之。

Fe3++SnCl2→Fe2+2023/5/442第42頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三2.預(yù)氧化劑或預(yù)還原劑的選擇

(1)反應(yīng)定量完全，速度快。(2)反應(yīng)具有一定的選擇性：如Ti—Fe礦石中Fe的測定：Zn2+/Zn=-0.76VTi4+/Ti=-0.10V此時用K2Cr2O7滴的是Ti—Fe合金，若用SnCl2還原，只有Fe3+→Fe2+。(3)過量的氧化劑或還原劑易除去：a.加熱分解：(NH4)2S2O8，H2O2，加熱煮沸除去。

b.過濾：NaBiO3不溶于水。c.利用化學(xué)反應(yīng)：SnCl2(過)+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓2023/5/443第43頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三常用預(yù)氧化劑(NH4)2S2O8煮沸分解酸性Mn2+→MnO4-

Cr3+→Cr2O72-

VO2+→VO2+NaBiO3酸性同上過濾H2O2堿性Cr3+→CrO42-煮沸分解Br2.Cl2酸性或中性I-→IO3-沸或通空氣2023/5/444第44頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三KMnO4冷酸性VO2+→VO3-NO2-除堿性Cr3+→CrO42-

HClO4熱酸Cr3+→Cr2O72-稀釋后無VO2+→VO3-氧化能力I-→IO3-KIO4熱酸Mn2+→MnO4-Hg2+→(K5IO6)Hg(IO4)2↓2023/5/445第45頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三常用預(yù)還原劑SO2中性Fe3+→Fe2+加熱或或弱酸性通CO2

SnCl2酸性加熱Fe3+→Fe2+HgCl2→AsV→AsIIIHg2Cl2↓MoVI→MoV

TiCl3酸性Fe3+→Fe2+水稀釋引入水中O2

2023/5/446第46頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三ZnAl酸性SnIV→SnII過濾TiIV→TiIII或加H+溶解鋅汞齊酸性Fe3+→Fe2+

TiIV→TiIIIVO2+→V2+Cr3+→Cr2+銀還原器HCl介質(zhì)Fe3+→Fe2+2023/5/447第47頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

二.有機(jī)物的除去

1.干法灰化在高溫下使有機(jī)物被空氣中的氧或純氧（氧瓶燃燒法）氧化而破壞。2.濕法灰化使用氧化性酸，例如，HNO3、H2SO4或HClO4，于它們的沸點時使有機(jī)物分解除去。具有氧化還原性質(zhì)或配位化合性質(zhì)的有機(jī)物使溶液的電極電位發(fā)生變化。必須除去。常用的方法：2023/5/448第48頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三6.6

高錳酸鉀法

一.概述

(1)性質(zhì)：氧化劑，酸度影響氧化能力。酸性：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O

MnO4-/Mn2+=1.49V強(qiáng)

中性：MnO4-+H2O+3e-=MnO2+OH-

=0.58V中

堿性：MnO4-+e-=MnO42-

=0.56V中氧化性減弱

(2)自身指示劑：cMnO4-=2×10-6mol/L呈粉色。2023/5/449第49頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

(3)測定對象：可直接，間接地測無機(jī)物和有機(jī)物。應(yīng)用廣泛。

直接：測定還原性物質(zhì)Fe(II)、H2O2、草酸鹽、As(III)、Sb(III)、W(V)、U(IV)間接：測定氧化性物質(zhì)及部分金屬離子Ox

+Fe2+/C2O42-，KMnO4滴定過量的C2O42-。Ca2++C2O42-CaC2O4C2O42-(Sr2+,Ba2+,Ni2+,Cd2+)KMnO4滴定C2O42-。

(4)特點：氧化能力強(qiáng)，有干擾。

KMnO4試劑含有少量雜質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定。間接法配制

測定Fe2+時，注意Cl-。2023/5/450第50頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

(3)KMnO4還能自身發(fā)生分解：

(2)KMnO4氧化能力強(qiáng)，易和水中的有機(jī)物、空氣中的塵埃、氨等還原性物質(zhì)作用。

二.高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.KMnO4溶液的濃度容易改變：(1)市售的KMnO4常含有少量雜質(zhì)，不能直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.KMnO4的配制

(1)粗配：稱取稍多于(<10%)理論量，溶于一定體積的蒸餾水。MmKMnO4=cV——(g)10002023/5/451第51頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三(2)加熱，煮沸1h。(3)存于有塞的棕色試劑瓶中，避光保存。(4)于暗處放置數(shù)天：溶液中的還原性物質(zhì)全部氧化。(5)標(biāo)定前，用微孔玻璃漏斗過濾除去MnO2↓。

(1)標(biāo)定KMnO4常用的基準(zhǔn)物：

H2C2O4·2H2O；Na2C2O4；(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O

(2)最常用Na2C2O4，易提純，穩(wěn)定。105~110℃烘2h即可使用。(3)反應(yīng)方程式：H2SO4溶液中：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

3.KMnO4的標(biāo)定

2023/5/452第52頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

4.滴定反應(yīng)的條件：

（以KMnO4滴定Na2C2O4為例）

(1)溫度：75----85℃。不低于60℃，否則終點(ep)提前。不高于85℃，否則H2C2O4分解。

(2)酸度：0.5----1.0mol/LH2SO4介質(zhì)。酸度不夠，MnO2↓。酸度過高：H2C2O4分解。

(3)滴定速度：開始慢。

Mn2+自動催化：隨Mn2+的產(chǎn)生反應(yīng)加快。

(4)終點不穩(wěn)定：30秒不褪即可。2023/5/453第53頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三討論：(1)溫度>90℃或溫度<60℃時:VKMnO4小，cKMnO4偏高。(2)Na2C2O4風(fēng)化，V大，c偏低；Na2C2O4吸潮，V小，c偏高。(3)[H+]<0.1mol/L，V大(MnO2↓)，c偏低。[H+]>1mol/L，V小(H2C2O4分解)，c偏高。2mNa2C2O4·—5cKMnO4=————————————MNa2C2O4———————·VKMnO410002023/5/454第54頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

1.間接滴定法--------Ca2+的測定

(1)溶解：CaCO3+2H+=Ca2++CO2+H2O(2)轉(zhuǎn)化：Ca2++C2O42-=CaC2O4↓（分離）(3)沉淀溶解：CaC2O4+H+→Ca2++C2O42-(4)滴定：5C2O42-+2MnO4

-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O5nCa=nC2O42-=—nKMnO425MCa(cV)KMnO4·—·——21000wCa%=—————————×100%mS

三.滴定方式和測定示例

注意事項(?)2023/5/455第55頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

2.鐵的測定鐵礦石、合金、金屬鹽類及硅酸鹽中的鐵含量：

(1)濃HCl溶樣(HNO3+HCl，HCl+H2O2)

(2)預(yù)還原:（方法有三）

(3)用KMnO4滴定：H2O稀釋后，加入MnSO4（有Cl–時），硫磷混酸，

立即用KMnO4滴定，無色→粉紅色ep（H2SO4-H3PO4）a.避免對Cl-的誘導(dǎo)反應(yīng)。b.生成無色的[Fe(PO4)2]3-，消除Fe3+黃色對終點的干擾。加入MnSO4----H2SO4----H3PO4作用：P1432023/5/456第56頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

3.直接滴定法-------H2O2測定

2MnO4-+5H2O2+6H+→5O2+2Mn2++8H2O

5nH2O2=—nKMnO42

5H2O2(cV)KMnO4·—·——21000H2O2=—————————25.00VmL·——250

4.返滴定法-----有機(jī)物的測定:

如，測甲酸：堿溶液中a.過量KMnO4加入甲酸中，反應(yīng)如下：HCOO-+2MnO4-+3HO-==CO32++2MnO42-+2H2Ob.酸化，用Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中所有的高價錳。使之還原為二價錳，計算消耗還原劑的物質(zhì)的量。c.用Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液測出反應(yīng)前一定量的KMnO4相當(dāng)于還原劑的物質(zhì)的量。d.根據(jù)b,c之差算出甲酸的含量。2023/5/457第57頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

5.化學(xué)耗氧量CODMn（ChemicalOxygenDemand）[GB]

水體中還原性物質(zhì)污染程度的綜合指標(biāo)

以O(shè)2(mg/L)表示a.水體中加入H2SO4和一定量過量的KMnO4。b.沸水中加熱，使還原性物質(zhì)全部被氧化。

c.用一定量過量的Na2C2O4還原剩余的KMnO4。

d.用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的Na2C2O4。O2(mg/L)45[(cV)MnO-

-

—(cV)NaC2O4]·—·O254=———————————————×103VmL反應(yīng)式：計算式：

2023/5/458第58頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三一.概述：K2Cr2O7常用的氧化劑，酸性溶液被還原成Cr3+。Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

=1.33V氧化性略小于KMnO4

6.7

重鉻酸鉀法

只能在酸性條件下用，可測定許多有機(jī)物和無機(jī)物。

特點：

(1)易提純，可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。(2)溶液穩(wěn)定，密閉保存，濃度可長期不變。(3)不受Cl-還原影響，可在HCl溶液中進(jìn)行測量。(4)以氧化還原指示劑指示終點。二苯胺磺酸鈉、鄰苯氨基苯甲酸

(5)測量方法：直接、間接。鉻酸洗液2023/5/459第59頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

測定對象：

直接：還原性物質(zhì)（同KMnO4）Fe(II)、H2O2、草酸鹽、As(III)、Sb(III)、W(V)、U(IV)間接：氧化性物質(zhì)，金屬離子Ox

+Fe2+/C2O42-。Mn+：不如KMnO4。2023/5/460第60頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

二.應(yīng)用示例

1.鐵礦石中全鐵的測定[GB]

(1)濃HCl溶樣(HNO3+HCl，HCl+H2O2)

(2)預(yù)還原:（方法有三）

(3)H2O稀釋后，加入H2SO4----H3PO4，立即用K2Cr2O7滴定，淺綠Cr3+→紫紅色ep二苯胺磺酸鈉討論：1.預(yù)還原：（1）SnCl2+HgCl2趁熱SnCl2+Fe3+→Fe2+

冷卻后

SnCl2+2HgCl2→Hg2Cl2↓+SnCl42023/5/461第61頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

（2）SnCl2-TiCl3聯(lián)合還原

用K2Cr2O7滴定

（3）純鋁片

第62頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

2.加入H3PO4的目的加入硫酸—磷酸混合酸為了提供足夠的酸度。磷酸與Fe3+絡(luò)合，形成無色的絡(luò)合物。（1）可降低鐵的電位=0.51，=+0.059×3=0.69V，使指示劑突躍起點電位降低，二苯胺磺酸鈉變色點落入突躍之內(nèi)。(In=0.84V)

若不加H3PO4，則=0.68，突躍起點：=0.68+3×0.059=0.86V

（2）生成無色的Fe(PO4)23-，消除Fe3+黃色對終點的干擾。2023/5/463第63頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三2.測定化學(xué)耗氧量CODCr[GB11914-1989]1cFe(V0-V)·—·O24O2mg/L=—————————×1000VmL6Fe2++Cr2O72-→6Fe3++Cr3+[OX]淺藍(lán)鄰二氮菲-亞鐵=1.06V[Red]紅色，做空白試驗V0，耗掉氧化劑的量V2023/5/464第64頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三3.利用Cr2O72---Fe2+計量關(guān)系準(zhǔn)確間接測定多種物質(zhì)(1)測定氧化性物質(zhì)：NO3-，ClO3-

它們被還原反應(yīng)速度慢，先加入過量的Fe2+，反應(yīng)完成后，剩余的Fe2+用Cr2O72-返滴定：NO3-+3Fe2++4H+=3Fe3++NO+2H2O(2)測還原性物質(zhì)：Ti3+，Cr3+

還原劑極不穩(wěn)定，易被空氣中氧所氧化，可先將Ti4+流經(jīng)還原柱后，用盛有Fe3+的錐形瓶接收：Ti3++Fe3+=Ti4++Fe2+2023/5/465第65頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三4.非氧化還原性物

H+

Pb2++CrO42-→PbCrO4↓（分離）→Cr2O72-→(Fe2+)標(biāo)定→蘭→紅Ba2++CrO42-→BaCrO4↓5.放射性U的測定

3UO2++Cr2O72-+8H+=2Cr3++3UO2++4H2OU3(c·

V)Cr2O72-

×——1000%U=——————————×100mS以Fe2+為催化劑，二苯胺磺酸鈉作指示劑，用K2Cr2O7

直接滴定。此法還可用于測定Na+。

NaZn(UO2)3(CH3COO)9

·9H20↓，稀H2SO4溶解，UO2+還原為UO2+。2023/5/466第66頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三一.概述利用I2的氧化性和I–的還原性來進(jìn)行滴定分析的方法。半電池反應(yīng)：I2+2e=2I–通常將I2溶解在KI溶液中，以I3-存在。半電池反應(yīng)：I3-+2e=3I-

6.8

碘量法I2/I-=0.535VI2弱氧化劑，與較強(qiáng)還原劑反應(yīng)。I3-+2e=3I-I

-中等還原劑，與較多氧化劑作用。VV2023/5/467第67頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三1.方法分類

(1)直接碘量法(碘滴定法)：I2標(biāo)液測定被測<

I2/I-的還原性物質(zhì)S2O32-，AsⅢ，SO32-，Sn2+，淀粉指示劑：無色→藍(lán)色

(2)間接碘量法(滴定碘法)：Na2S2O3標(biāo)液利用I-的還原性，測定氧化性物質(zhì)Cu2+，K2Cr