第十四章有機含氮化合物

第十四章有機含氮化合物第1頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三分子中含有硝基（-NO2），可看作烴分子中的氫原子被硝基取代后的產(chǎn)物。分類R-NO2

脂肪族硝基化合物Ar-NO2

芳香族硝基化合物§14-1芳香族硝基化合物命名硝基化合物的命名與鹵代烴類似，以硝基作為取代基，烴作母體。硝基乙烷2-硝基丙烷2-甲基-2-硝基丙烷對硝基甲苯2,4,6-三硝基甲苯（TNT）CH3CH2NO2CH3-CH-CH3NO2-CH3CH3-C-CH3NO2--CH3-NO2--NO2NO2-CH3-O2N-ClCl-C-NO2Cl--三氯硝基甲烷第2頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三（兩個等價的共振式，結(jié)構(gòu)是對稱的）硝基化合物的表達方式與結(jié)構(gòu)：RNOO..：：：：...×××××R-NO2NOORNOONOO+NOO++0.122nm..SP2物理測試表明，兩個N—O鍵鍵長相等一、硝基化合物的結(jié)構(gòu)第3頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三NO2-NO2--NO2濃H2SO4濃HNO350℃~60℃H2SO4發(fā)煙HNO395℃二、硝基化合物的制法芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制備。例如：第4頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三三、硝基化合物的物理性質(zhì)硝基是強電負性基團，硝基化合物的極性也較強，特性為：②多硝基化合物有爆炸性③有很多硝基化合物有強烈的香味，類似于天然麝香的香氣，被稱為硝基麝香。但有毒性。①分子間的偶極作用力較大，沸點很高。TNT炸藥-NO2NO2-CH3-O2N--NO2NO2-O2N-TNB炸藥m.p.80.8℃m.p.112℃如：CH3-NO2μ=4.3D第5頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三四、硝基化合物的化學性質(zhì)1.硝基化合物α-H的反應(yīng)含有α-H的伯、仲硝基化合物能慢慢溶于NaOH等強堿溶液①與堿反應(yīng)（酸性）叔硝基化合物沒有α-H不反應(yīng)。NaOHOONa—R-CH=N+H2OR-CH2-NR-CH=N酸式OO=OOH—硝基式（假酸式）由于硝基的吸電子性，使其α-H的脂肪族硝基化合物有一定的酸性，其酸性強弱則隨α-碳上取代基增多而增加。CH3-NO210.2CH3CH2-NO28.5CH3CH-NO27.8CH3pka-第6頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三②與羰基化合物縮合具α-H的硝基化合物在堿的作用下，生成碳負離子，可與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。R-CH2-NO2R-CH-NO2NaOH-R-CH-C-OHNO2---H2O或C2H5OH-NO2---C=O＞δ+δ-R-CH-C-O第7頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三高級醛或酮反應(yīng)較慢，可停留在只與一個活潑氫作用的階段。-C=O+CH3NO2-C—CH-NO2OH---HHH-NaOH-CH=CH-NO2-H2O△β-硝基苯乙烯CH3C=O+CH3NO2CH3-C-CH2NO2OH--NaOHCH3CH32-甲基-1-硝基-2-丙醇低級醛如甲醛與硝基甲烷反應(yīng)得到三羥甲基硝基甲烷。CH3NO2+3HCHOHO-CH2-C-NO2NaOHCH2OHCH2OH--三羥甲基硝基甲烷第8頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三在不同還原劑的作用下，硝基苯可被還原成不同產(chǎn)物。這些產(chǎn)物在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)變，但最終產(chǎn)物為苯胺。2.硝基的還原反應(yīng)Ar-NO2Ar-NHOHAr-NH2Ar-N=N-Ar或Ar-NH-NH-Ar[H][H]中性還原酸性還原堿性還原苯胺N-羥基苯胺偶氮苯氫化偶氮苯一般還原：NO2-NH2-Fe+HCl還原劑：Zn、Fe、Sn+HCl第9頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三一般2,4-二硝基苯衍生物進行部分還原時，若1-位強鄰對位定位基（-OH、-NH2）時，則優(yōu)先還原子2-位硝基。若為烴基時，則優(yōu)先還原4-位硝基。選擇性還原：NH2--NH2Fe+HClNO2--NO2NH2--NO2NH4SH或(NH4)2SNH4SHCH3--NO2NO2-CH3--NO2NH2-CH3--NH2NO2-OH--NO2NO2-NH4SH第10頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三3.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（三化）為什么是“三化”而不是“四化”？－NO2是第二類定位基，使苯環(huán)鈍化！所以，硝基苯不能發(fā)生付氏反應(yīng)！不能發(fā)生氯甲基化反應(yīng)!!!特點：①反應(yīng)溫度均高于苯；②新引入基團上硝基的間位。第11頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三4.硝基對其鄰、對位取代基的影響OH-Cl-+NaOH360℃高壓Cl--NO2+NaHCO3130℃OH--NO2Cl--NO2NO2-+NaHCO3100℃OH--NO2NO2-+NaHCO3Cl--NO2NO2-O2N-35℃OH--NO2NO2-O2N-如鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時，水解反應(yīng)容易進行①對鹵原子活潑性的影響（以下列水解反應(yīng)為例）第12頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三②對酚酸性的影響OH-OH--NO2OH--NO2Pka：108.07.21OH--NO2NO2-O2N-OH--NO2NO2-Pka：7.1540.38OH-NO2-酚苯酚鄰硝基苯酚2,4-二硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚pKa10.007.224.090.25－NO2的引入，使苯氧負離子的負電荷得到有效的分散。酚羥基的o-、p-上有－NO2時，酸性大增。例如：苯甲酸鄰硝基苯甲酸2,4,6-三硝基苯甲酸pKa4.202.170.20結(jié)論：硝基處于鄰、對位時，影響顯著!③對羧酸酸性的影響第13頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三練習試將下列各組化合物按酸性大小排列:答:B>C>A>D答:D>C>A>B第14頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三5.芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)（了解）難進行親電取代，易進行親核取代第15頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三§15-2胺

NH3（氨）分子中的氫原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。胺類廣泛存在于生物界，如許多生物堿具有生理或藥理作用。例如：第16頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三1.分類按氨所連烴基數(shù)目分

R-NH2

（伯胺或一級胺）R-N-HR（仲胺或二級胺）R-NRR（叔胺或三級胺）（季銨鹽）R4NX+-一、胺的分類與命名按烴基不同分脂肪胺芳香胺R-NH2NH2RNH2一元胺H2NRNH2二元胺按氨基數(shù)目不同分第17頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三2.命名含有四個R或H的胺正離子為銨NH3——氨R-NH2、R2CHNH2、

R3CNH2——胺R-NH-

、R2N-——胺基

R4NCl-+-NH2——氨基第18頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三甲乙胺甲乙丙胺二甲乙胺有不同取代基時，則按基團由小到大的順序排列在前面CH3NHC2H5CH3CH2CH2-N

CH2CH3CH3CH3N-C2H5CH3N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基-3-氯苯胺芳香仲、叔胺，應(yīng)在基字前冠以“N”字。NHCH3N-CH2CH3CH3NHCH3-ClH3C--N

CH3CH3N,N-二甲基對甲基苯胺甲胺乙胺對甲基苯胺苯胺H2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NNH二苯胺乙二胺二甲胺三乙胺由簡單烴基組成的胺，按其所有含烴基的名稱命名為某胺簡單胺CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2第19頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三N(CH2CH3)2CH3CHCH2CHCH3CH32-甲基-4-二乙胺基戊烷季胺化合物可以看作是銨的衍生物命名（了解）(CH3)3NCH2CH3OH+-(C4H9)4NBr+-（季銨堿）三甲基乙基氫氧化銨四丁基溴化銨（溴化四丁銨）2-甲基-4-氨基戊烷比較復雜的胺可按系統(tǒng)命名法，將氨（胺）基作取代基，以烴為母體。復雜胺CH3CHCH2CHCH3CH3NH2CH3CH2CH-N-CH2CH3CH3CH32-甲乙胺基丁烷第20頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三胺的結(jié)構(gòu)與氨類似，胺分子錐形結(jié)構(gòu)，鍵角約109°，胺中的氮是SP3雜化。NHHCH3SP3不等性雜化106。113。..二、胺的結(jié)構(gòu)（1）氨和胺中的N是不等性的sp3雜化，未共用電子對占據(jù)一個sp3雜化軌道。（2）隨著N上連接基團的不同，鍵角大小會有改變。苯胺的結(jié)構(gòu):第21頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三①脂肪胺1.氨或胺的烴基化

R-NH2+H2OOH-

R2-NH+H2OOH-NH3+R-XR-NH3+X-+R-NH2+R-XR-NH2-R+X-+②芳香胺

芳香鹵代烴的氨解很困難，比較強烈的條件下方可實現(xiàn)。OH-CN-NH3Br三、胺的制法醇也可用作烷基化劑：該產(chǎn)物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺為主。第22頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三2.腈和酰胺的還原腈經(jīng)催化加氫得到伯胺：酰胺用氫化鋁鋰還原得伯、仲、叔胺：R-CN

R-CH2NH2H2/Ni或LiAlH4腈R-C-NH2R-CH2NH2O=LiAlH4酰(氨)胺R-CH=N-OH

R-CH2NH2H2/Ni或LiAlH4肟第23頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三將醛或酮與氨作用，在氫和適當催化劑存在下，轉(zhuǎn)變?yōu)榘?。用伯胺、仲胺代替氨，則生成仲胺、叔胺3.醛酮的還原胺化+HNH2-C=OH-CH=NH-H2O亞胺-CH2NH2伯胺H2/Ni98%+CH3NH2CHOCH=N-CH3-H2OH2/NiCH2NHCH3仲胺=O+-CH2NH2H2/Ni-NHCH2-第24頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三4.從酰胺的降解制備例如：第25頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三在堿性條件下以鹵代烴與鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)，得到N-烴基取代的鄰苯二甲酰亞胺，水解之后便得到伯胺。5.加布里埃爾（Gabriel）合成法（了解）+R-NH2水解OH--C-O-C-OO=O=--KOH_-C-CNHO=O=_O__-C-CNKO==-+R-X-KXO=O=_-C-CN-R_第26頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三6.硝基化合物的還原化學還原：Fe、Zn、Sn+HCl（H2SO4）、LiAlH4等-NO2-NH2H2/催化劑或化學還原NH2--CHOSn+HClNO2--CHONH2--NO2NH4SHNO2--NO2或(NH4)2SNO2NH2-NHC-CH3-NHC-CH3H2/NiO=O=第27頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三1.物理性質(zhì)四、胺的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)②氣味甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常溫下為氣態(tài)。丙胺以上為液態(tài)。低級胺有氨味或魚腥味某些胺有肉腐爛時的嗅味如：

甲胺、二甲胺——氨味三甲胺、乙胺——魚腥味H2N(CH2)4NH2H2N(CH2)6NH2丁二胺（稱腐胺）己二胺（稱尸胺）劇毒①狀態(tài)第28頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三同碳數(shù)胺的沸點大?。阂患壈?/p>

>

二級胺

>

三級胺

低級胺都能溶于水，因胺都可以與水形成氫鍵，隨分子量增大，而水溶性降低。比分子量相當?shù)拇嫉投韧闊N的高。③沸點④水溶性:R-NH-N-RR-OH-O-RHHHH醇胺強弱CH3CH2CH2NH248CH3CH2NHCH3

36(CH3)3N3b.P.（℃）第29頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三1.堿性①堿性強弱的表示

R-NH2+H2OOH-R-NH2+HClR-NH3+Cl-+在水中胺可建立如下電離平衡：R-NH2+H2OR-NH3+OH-+Kb=[R-NH2][R-NH3][OH]+-胺堿性可用Kb或pKb表示：pKb=-lgpKbKb

，則pKb故堿性五、胺的化學性質(zhì)胺是典型的有機堿，其化學性質(zhì)的靈魂是氮原子上有孤對電子，可使胺表現(xiàn)出堿性和親核性，并可使芳胺更容易進行親電取代反應(yīng)。第30頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三②脂肪胺的堿性在非極性或弱極性介質(zhì)（如CHCl3）中，確有堿性：Me3N＞Me2NH＞MeNH2事實上，在水溶液中，堿性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N

Why？

氣相：(CH3)3N＞

(CH3)2NH＞

CH3NH2

＞

NH3

在水中：(CH3)2NH＞

CH3NH2

＞

(CH3)3N＞

NH3

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N上R取代越多，堿性越大第31頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三電子效應(yīng)與溶劑化效應(yīng)綜合作用的結(jié)果。從電子效應(yīng)考慮，N上R取代越多，堿性越大。從溶劑效應(yīng)考慮，胺在水中要發(fā)生溶劑化作用：∴胺在水中的堿性是由電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng)共同決定的，其結(jié)果是：2°＞1°＞3°胺！第32頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三芳胺的堿性小于脂肪胺。即：堿性原因：芳胺中有p-π共軛，N上孤對電子流向苯環(huán)，使N上電子云密度↓，堿性↓問題：苯胺與二苯胺，何者堿性大？答案：二苯胺分子中有兩個苯環(huán)分享N上孤對電子，堿性更弱。R-NH2

＞-NH2

＞-NH-＞-N-③芳香胺的堿性NH2堿性—供電子基NH2堿性—吸電子基

N上R取代越多，堿性越大第33頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三習題：把下列各組化合物的堿性由大到小排列成序:答:A>B>C>D答:A>B>C>D

當取代基處于鄰位、對位的影響較大。注意：本教材“兩酸一堿”?。ū椒拥乃嵝?、羧酸的酸性、胺的堿性）第34頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三伯胺與伯鹵代烷發(fā)生SN2反應(yīng)，生成仲胺和叔胺2.烴基化反應(yīng)CH3NH2+R-BrCH3NH-R+HBrCH3NHR+R-BrCH3N-R+HBrR有時可用醇或酚代替鹵烷作為烴基化試劑。例如：第35頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三

伯胺、仲胺皆可發(fā)生此類反應(yīng)。叔胺因氮上無氫，不發(fā)生此反應(yīng)。3.?；磻?yīng)

胺作為親核試劑可與酰鹵、酸酐等發(fā)生親核加成消除反應(yīng)，氨基上的H被?；〈甚０贰H2O=+CH3-C-Cl+HCl-NHC-CH3O=-NH2O=-NHC-CH3H2OH

或OH-+可以保護胺基NH2++CH3COOH-NHC-CH3O=_-C-C_CH3CH3OO=O=～第36頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三在芳胺的氮原子上引入?；?，具有重要的合成意義：①保護氨基或降低氨基的致活性。例如：②引入永久性酰基。例如：第37頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三第38頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三由于三種胺與磺酰化試劑作用不同，可用來分離三種胺的混合物，或用以鑒別三種胺。苯磺酰氯也能與胺起酰化反應(yīng)——興斯堡(Hinsberg)反應(yīng)。R-NH2H/H2O+NaOHSO2NR（）Na-+溶于堿SO2ClR-NH2+SO2NHR-HCl（白色）伯胺（白色）仲胺SO2ClR2-NH

+SO2NR2-HClR2-NHH/H2O+叔胺SO2ClR3N

+不反應(yīng)NaOH不溶于堿4.磺?；?9頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三RNH2R2NHR3NR3N蒸餾R2NH·HCl25%HCl△R2NH①NaOH②蒸餾（）RNSO2--CH3Na-+固液①NaOH②過濾分離R2NSO2--CH3R3NRNHSO2--CH3R2NSO2--CH3液過濾固R3N（不反應(yīng)）-SO2ClCH3-R2NSO2--CH3RNHSO2--CH3RNHSO2--CH3HClRNH2·HCl25%HCl△RNH2②蒸餾①NaOH例如：分離RNH2

、R2NH、R3N第40頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三亞硝酸與伯、仲、叔胺的反應(yīng)可用作鑒別反應(yīng)。5.與亞硝酸反應(yīng)①脂肪胺分解CH3CH2CH2+N2+Cl-+-CH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2NNClNaNO2HCl+

伯胺：重氮鹽H2OCH3CH=CH2CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2+-HCl+-故在有機合成上沒有意義！R3NNaNO2HCl不反應(yīng)叔胺：R2NHR2-N-NO+H2ONaNO2HCl仲胺：N-亞硝基化合物黃色油狀固體（致癌物）第41頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三②芳香胺伯胺NH2+NaNO2N2Cl-+HCl0℃~5℃重氮鹽仲胺NaNO2HClN-亞硝酸二苯胺NHNNO（黃色）NH-CH3NaNO2HClN-CH3NON-亞硝基-N-甲基苯胺（棕色油狀）叔胺（綠色葉片狀固體）N(CH3)2NaNO2HClN(CH3)2NO對亞硝基-N,N-二甲基苯胺第42頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三①

鹵代6.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)NH2+Br2NH2-BrBrBr-（白色）+HBrNH2CH3COClNHCOCH3Br2NHCOCH3NHCOCH3+-BrBrNH2BrH/H2O+NHCOCH3BrBr2無水乙酸NH2NH2+-BrBrH/H2O+-+NH2NH3·HSO4H2SO4-+NH3·HSO4Br2-BrNH2-BrOH-第43頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三

②

磺化NH2+H2SO4-+NH3·SO4H-H2O△NHSO3HNH3SO3-+內(nèi)鹽180℃分子內(nèi)重排NH2SO3H對氨基苯磺酸由于苯胺易氧化，故硝化時必須先把氨基保護起來。③硝化NH2CH3COClNHCOCH3NHCOCH3-NO2NHCOCH3NO2HNO3HNO3乙酸乙酐NH2-NO2H/H2O+NH2NO2H/H2O+NH2+濃H2SO4+NH3·SO4H-濃HNO3+NH3·SO4H--NO2NaOHNH2-NO2第44頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三7.苯胺的氧化反應(yīng)脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。仲胺用H2O2氧化可生成羥胺，但通常產(chǎn)率很低：具有一個長鏈烷基的氧化胺是性能優(yōu)異的表面活性劑。其中最有意義的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺

第45頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三芳胺亦易被氧化久置后，空氣中的氧可使苯胺由無色透明→黃→淺棕→紅棕。（似苯酚）苯胺遇漂白粉顯紫色，可用該反應(yīng)檢驗苯胺：若用過氧化氫氧化叔芳胺，則也可得到氧化胺：NH2K2Cr2O7苯醌H2SO4==OO第46頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三7.伯胺的異腈反應(yīng)

伯胺和氯仿、氫氧化鉀的醇溶液共熱可得到異腈（胩），這個反應(yīng)叫異腈反應(yīng)利用這個反應(yīng)有惡臭味來定性鑒別伯胺和氯仿

第47頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三六、季銨鹽和季銨堿1、季銨鹽季銨鹽是氨徹底烴基化的產(chǎn)物：季銨鹽有鹽類的特性：固體，熔點高易溶于水第48頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三2.季銨堿①季銨堿的制備：強堿，在水中完全電離，堿性類似于NaOH、KOH季銨鹽與普通銨鹽不同：第49頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三②季銨鹽的應(yīng)用:用作陽離子型表面活性劑（帶有長鏈烷基的季銨鹽）合成上用作相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC,phasetransfercatalyst）相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）的應(yīng)用舉例第50頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三3.季銨堿的分解只要烴基含有β-H

，加熱時就會使該烴基脫落生成烯烴——霍夫曼徹底甲基化（霍夫曼降解）。季銨堿受熱可發(fā)生分解反應(yīng)。不含β-H：(CH3)4NOH(CH3)3N+CH3OH-+△含β-H：CH3CH2-N(CH3)3OHCH2=

CH2+(CH3)3N-+△αβ含有β-H的季銨堿發(fā)生E2熱消除反應(yīng)反應(yīng)為E2反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程α-C-C-N(CH3)3+

OHC=

C+(CH3)3N+H2O-+△βH____第51頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三消除方向CH3CH2—CH2CH2-N-CH2CH—CH3+

OHCH3△-+ββ/①②(CH3)2②37%CH=C-CH3+(CH3)2N-CH2CH2CH2CH3CH3CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-CH2CH-CH3CH3①64%（主）Hoffmann規(guī)則——季銨堿熱消除時，主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基取代基最少的烯烴。(即:氫多脫氫!)

與Saytzeff規(guī)則比較?。旱?2頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三Hofmann消除取向的解釋①過渡態(tài)的穩(wěn)定性（雙分子消除機理，與E2

機理有別）

C-H鍵先解離，C-N鍵較晚斷開。過渡態(tài)穩(wěn)定性決定反應(yīng)的選擇性

——（取代基少的負碳離子較穩(wěn)定）

第53頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三②

β–H的酸性的差別③位阻的差別④消除的立體化學：消除的兩基團反式，共平面第54頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三Hofmann消除取向的其它例子第55頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三根據(jù)季銨堿熱消除所得烯烴的結(jié)構(gòu)，可以推測出原來胺分子的結(jié)構(gòu)。例如：原來的胺是：但β-碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸電子基團時，消除反應(yīng)不按霍夫曼規(guī)則：-CH=CH2-CH2CH2-N-CH2CH3+CH2=CH2△+(CH3)2-OH94%6%第56頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三練習完成下列轉(zhuǎn)變:練習P27514.7第57頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三重氮和偶氮化合物都含有-N=N-結(jié)構(gòu)-N=N-重氮化合物

——只一端與碳相連偶氮化合物

——兩端都與碳相連（-N2-）+--NNCl-N=N-OH+-CH2-NN氯化重氮苯重氮甲烷苯基重氮酸偶氮苯偶氮二異丁腈§14-3重氮和偶氮化合物-N=N-CH3-C-N=N-C-CH3CNCNCH3CH3其中重氮鹽在有機合成中有重要意義。第58頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三①原料必須為芳香伯胺；②必須在強酸介質(zhì)中反應(yīng)（通常用HCl或H2SO4）；必須在低溫下（0℃~5℃）進行反應(yīng)。如果苯環(huán)上具有吸電子基團（-NO2、-SO3H、-COOH）則可以較高溫度（40℃~60℃）下進行重氮化。④

Na(H)NO2不能過量，否則促使重氮鹽分解?？捎玫矸郏璌I試紙檢驗過量的Na(H)NO2

；用尿素除去過量的Na(H)NO2

。NaNO2HCl脂肪伯胺不穩(wěn)定；分解芳香伯胺低溫下較穩(wěn)定NaNO2HClNH2NNCl+NaNO2+-+NaCl+H2OHCl0℃~5℃一、重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)注意第59頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三1.失去氮的反應(yīng)（取代反應(yīng)）NaNO2NNCl+-HCl0℃~5℃NH2Fe+HClNO2HNO3H2SO4H+NNCl+--HH2O-OH-CN-COOH-Cl-Br-I-FN2Cl+-（或）二、芳香重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用第60頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三

重氮鹽在次磷酸或堿性甲醛等還原劑作用下發(fā)生重氮鹽被氫原子取代。①

被氫取代N2Cl+-+H3PO2+N2+H3PO3+HCl（或HCHO+NaOH）次磷酸亞磷酸合成Br-Br例一Br-第61頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三合成-NO2例二CH(CH3)2CH(CH3)2例三注意:-NH2是多取代!而-NHCOCH3是單取代!第62頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三例四例五第63頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三②被羥基取代用途：在環(huán)上特定位置引入OH基注意：①要在酸性條件下進行，用硫酸鹽而非鹽酸鹽②要加熱（可加速反應(yīng)，防止與偶聯(lián)）OHN2Cl+-+H2O+N2+HClOH△或+H2O+N2+HClOH△N2SO4H+-第64頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三合成OH-Br例：第65頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三解:解:第66頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三③被鹵原子取代N2Cl+-Cu2Cl2+HClClCu2Br2+HClBrKI，△HBF4

IN2BF4△F+-氟硼酸重氮鹽+N2+N2+N2第67頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三解：第68頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三④被氰基取代制備苯甲酸三法：N2Cl+-+N2CNCuCN+KCNCOOHH+/H2OCNCOOHH+/H2OCH3COOHKMnO4BrCOOHMgBrMg①CO2②H+/H2O無使乙醚合成應(yīng)用CH3CH3COOH第69頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三例1：解：例2由硝基苯制備2,6-二溴苯甲酸第70頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三⑤被硝基取代第71頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三①還原反應(yīng)2.保留氮的反應(yīng)去氨基還原時用的弱還原劑：次磷酸，乙醇（水相）三正丁基錫（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有機相）還原成肼用的強還原劑：硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、HCl+SnCl2、連二亞硫酸鈉（保險粉）第72頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三

芳香族重氮鹽在弱酸、弱堿、或中性溶液中與苯酚、苯胺作用生成有色的偶合物的反應(yīng)稱偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)歷程Y

表示強供電子基：-OH、-NH2、-NHR、-NR2等②偶聯(lián)反應(yīng)N=N-Y-H+N2Cl+-+YN=N-Y+H重氮部分偶聯(lián)部分

a）與苯酚偶聯(lián)OHN=N-OHNaOH(pH=8)0℃+N2Cl+-對羥基偶氮苯第73頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三

堿性不能太強，否則強堿會與重氮鹽反應(yīng)生成重氮酸或其鈉鹽而失去偶聯(lián)能力。在強堿介質(zhì)中：N=N-OH+-NNCl+-N=N-ONaNaOHOH-能偶聯(lián)不能偶聯(lián)重氮鹽重氮酸重氮酸鹽條件OHO-H+：OH-在弱OH

介質(zhì)中反應(yīng)--

偶聯(lián)反應(yīng)一般在羥基的對位進行，如果對位被占據(jù)，則在鄰位發(fā)生，而間位不能發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。N=N-NaOH+N2Cl+-OHCH3OHCH32-羥基-5-甲基偶氮苯第74頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三b）與芳胺偶聯(lián)條件：弱酸性或中性介質(zhì)下進行（pH=5~7）N=NCH3COOHCH3COONa+N2Cl+-對二甲氨基偶氮苯（黃色）N(CH3)2-N(CH3)2NH2NH3+H+OH-在弱酸性介質(zhì)中，芳胺呈游離態(tài)，有利于親電取代反應(yīng)，若為強酸性芳胺則成鹽會阻止偶合反應(yīng)進行。Ⅰ該反應(yīng)不能在強酸性介質(zhì)中進行。第75頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三Ⅱ氮上有氫，在氮上偶聯(lián)：氮上有氫，氮上偶聯(lián)；氮上無氫，鄰、對位偶聯(lián)。第76頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三

Ⅲ若苯環(huán)上有多個致活基時，則使苯環(huán)上電子云密度增加，有利于苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的進行(鄰、對位偶聯(lián))：第77頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三OHNH2CH3-OH-OHCH3不反應(yīng)c）與萘環(huán)的偶合

Ⅰ偶合總是發(fā)生在有致活基的環(huán)上：Ⅱα－萘酚和α－萘胺在4-位或2-位偶合,