第十一章 配位化學基礎(chǔ)

第十一章配位化學基礎(chǔ)第1頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四11.1配位化合物的基本概念CuSO4NaOH有藍色的Cu(OH)2沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH無沉淀生成

無Cu2+Cu2+哪里去了主要含有[Cu(NH3)4]2+和SO42-，幾乎檢查不出有Cu2+和NH3實驗：第2頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四陽離子或原子與一定數(shù)目的陰離子或中性分子以配位鍵所形成的不易解離的復雜離子稱為配離子。11.1.1配合物的特征、定義帶正電荷的配離子稱為配陽離子，如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+等；帶負電荷的配離子稱為配陰離子，如[Fe(CN)6]3-、[HgI4]2-等；不帶電荷的配離子稱為配位分子，如[Pt(NH3)2Cl2]、[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等。含有配離子的化合物和配位分子統(tǒng)稱為配合物。

第3頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四AlfredWerner：瑞士無機化學家，是配位化學的奠基人。他的主要貢獻有：1890年和A.R.漢奇一起提出氮的立體化學理論；1893年在《無機化學領(lǐng)域中的新見解》一書中提出絡(luò)合物的配位理論,提出了配位數(shù)這個重要概念。AlfredWerner韋爾納因創(chuàng)立配位化學而獲得1913年諾貝爾化學獎

第4頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四注意配合物和復鹽的區(qū)別：復鹽：由兩種或兩種以上同種晶型的簡單鹽類所組成的化合物。LiCl·CuCl2·3H2O—配合物KCl·MgCl2·6H2O;KAl(SO4)2·12H2O配合物與復鹽的區(qū)別⑴晶體或溶液中有無復雜離子⑵復雜離子中有無配位鍵（晶體和水溶液中均無復雜離子）

（晶體中存在復雜離子：CuCl3-)

第5頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四[Cu(

NH3

)4]SO4中心離子配位原子配位體配體數(shù)內(nèi)界（配陽離子）配位鍵離子鍵外界11.1.2配合物的組成第6頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四K3[Fe(CN)6]配(陰)離子中心原子中性配合物Ni(CO)4(無外界)內(nèi)界外界第7頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四一般配合物圖示如下：[中心離子（配位體）配體數(shù)]外界離子內(nèi)界（配離子）中心離子或原子——能接受配位體孤電子對的離子或原子特征：具有空的價電子軌道[(n-1)d，ns，np，nd]多為過渡金屬離子：Cu2+、Ag+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Au3+、Pt2+、Pt4+等第8頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四少數(shù)為原子：Fe、Cr、Ni等另有少部分高氧化態(tài)非金屬元素：B(III)、P(Ⅴ)等——能提供孤電子對的分子或離子稱配位體。配位體和配位原子例：NH3、H2O、CO、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、en、EDTA等——配體中能提供孤電子對直接與形成體相連的原子為配位原子。如：NH3中的N。常用配位原子（10個）CNOFH-PSClBrI第9頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四單齒配體：一個配體中只含一個配位原子

NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等配體類型多齒配體：一個配體中含2個或2個以上配位原子草酸根（C2O42-）-OOC-COO-雙齒乙二胺（en)NH2-CH2-CH2-NH2雙齒乙二胺四乙酸（EDTA或Y）六齒HOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—N

HOOC—CH2CH2—COOH第10頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四例：[Zn(EDTA)]2-

CO

O

CH2

CO—CH2

O

N

Zn

CH2

O

N

CH2

CO

CH2

CH2

O

CO

五個五元環(huán)多齒配體與中心原子配位后形成的配合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)第11頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四H2C—H2N

NH2—CH2CuH2C—H2N

NH2—CH2例：[Cu(en)2]2+兩個五元環(huán)部分配體名稱：硝基：NO2-；亞硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；異硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羥基：-OH第12頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四——與一個中心離子或原子直接結(jié)合的配位原子數(shù)配位數(shù)單齒配體：配位數(shù)=∑配位體數(shù)Cu(NH3)42+Fe(CN)63-CoCl3(NH3)3配位數(shù)466多齒配體：配位數(shù)=∑配位體數(shù)×配位原子數(shù)Cu(en)22+CoCl2(en)2+FeY-Fe(C2O4)33-配位數(shù)4666中心離子常見配位數(shù)：2、4、6、8；少量3、5、7第13頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四影響配位數(shù)大小的因素：

配位數(shù)取決于中心離子和配位體的性質(zhì)（電荷、體積、結(jié)構(gòu)）和形成條件（濃度和溫度）。1）中心離子（原子）的性質(zhì):①電荷數(shù)↑，C.N.（coordinationnumber）↑Cu(NH3)2+C.N.=2PtCl42-C.N.=4Cu(NH3)42+C.N.=4PtCl62-C.N.=6第14頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四②半徑r↑，C.N.↑中心離子C.N.max[BF4]-第二周期4[AlF6]3-第三、四周期6第五、六周期10③外層電子構(gòu)型第15頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四2）配體性質(zhì)（電荷、半徑）①負電荷數(shù)↑，C.N.↓（互斥作用↑）②半徑r↑，C.N.↓（空間位阻）

3）配合物生成條件（濃度、溫度）

①配體濃度↑，C.N.↑②溫度↑，C.N.↓（加速配合物離解）

第16頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四——中心離子電荷+配體總電荷配離子的電荷[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)2Cl4]-配離子電荷-4-1配體電荷-6-4中心離子電荷+2+3第17頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四基本遵循一般無機化合物的命名原則：先陰離子，后陽離子11.1.3配合物的命名外界是簡單陰離子（OH-、Cl-），“某化某”[Ag(NH3)2]OH[Pt(NH3)6]Cl4

外界是復雜陰離子，“某酸某”[Cu(NH3)4]SO4整體命名配離子為陽離子外界為氫離子“某酸”H2[PtCl6]外界為其它陽離子“某酸某”K4[Fe(CN)6]配離子為陰離子第18頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四漢字大寫羅馬數(shù)字配體數(shù)→配體名稱→合→中心離子（氧化數(shù)）配離子的命名1）先配體后中心，配體與中心之間加“合”字。2）配體前面用二、三、四……表示配體個數(shù)。4）中心離子后加（），內(nèi)寫羅馬數(shù)字表示中心的氧化數(shù)。3）多種配體間經(jīng)常以“·”分隔[Co(NH3)5H2O]Cl3Cu2[SiF6]六氟合硅（IV）酸亞銅三氯化五氨·水合鈷(III)第19頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四F-氟OH-羥-NO2-硝基SO42-硫酸根Py吡啶ph3P三苯基膦CO羰O22-過氧根N2雙氮Cl-氯CN-氰-ONO-亞硝酸根NH3氨En乙二胺NO亞硝酰H2O水O2雙氧C2H4乙烯常見配體的名稱：第20頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四配體命名順序（以下每條規(guī)定都以其前一條規(guī)定為基礎(chǔ)）(1)先無機配體，后有機配體[PtCl2(Ph3P)2]二氯?二(三苯基磷)合鉑(II)(2)先列出陰離子，后列出陽離子，最后分子類配體的名稱。K[PtCl3NH3]三氯?氨合鉑(II)酸鉀(3)同類配體（無機或有機類）按配位原子元素符號的英文字母順序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨?水合鈷(III)(4)同類配體同一配位原子時，較少原子數(shù)的配體排在前面[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)第21頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四(5)配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也相同時，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號的英文順序排列。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]一氨基?一硝基?二氨合鉑(II)(6)配體化學式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)時，則按配位原子元素符號的字母順序排列。NCS-前，SCN-后；NO2-前，ONO-后第22頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四由化學式寫名稱例：K2[Co(SO4)2]二硫酸根合鈷（Ⅱ）酸鉀[CrCl2(NH3)4]·Cl·2H2O二水一氯化二氯·四氨合鉻（Ⅲ）Cis-[PtCl2(Ph3P)2]順式二氯·二（三苯基膦）合鉑（Ⅱ）[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)Py]Cl一氯化一硝基·一氨·一羥胺·一吡啶·合鉑（Ⅱ）第23頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四H[PtCl3(NH3)]三氯·一氨合鉑(Ⅱ)酸[Ag(NH3)2]OH[CrCl2(H2O)4]ClK[PtCl3(C2H4)][Co(ONO)(NH3)5]SO4Na3[Ag(S2O3)2][Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]Fe(CO)5氫氧化二氨合銀(Ⅰ)一氯化二氯·四水合鉻(Ⅲ)三氯·一乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀硫酸一亞硝酸根·五氨合鈷(Ⅲ)二硫代硫酸根合銀(Ⅰ)酸鈉一氨基·一硝基·二氨合鉑(Ⅱ)五羰基合鐵第24頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四由名稱寫化學式書寫與命名順序：配體一致，其余相反。三氯化五氨·一水合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3四異硫氰酸根·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨(NH4)[Cr(NCS)4(NH3)2]硫氰酸一氯·一硝基·二乙二胺合鈷(Ⅲ)[CoCl(NO2)(en)2]SCN三草酸根合錳(Ⅱ)配離子[Mn(C2O4)3]4-第25頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四常見化合物俗名[Cu(NH3)4]2+銅氨配離子[Ag(NH3)2]+銀氨配離子K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀（赤血鹽）K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀（黃血鹽）注意：“氨”、“胺”、“銨”第26頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四——由單齒配體與中心離子配位而形成的配合物一個環(huán)上有幾個原子稱為幾原子環(huán)。五或六元環(huán)最穩(wěn)定。11.1.4配合物的類型簡單配合物例：[Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]Cl——多齒配體與中心離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物螯合物第27頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四螯合劑：能與中心離子形成螯合物的配體叫螯合劑。螯合物多具有特殊顏色如：EDTA做螯合劑，金屬離子無色，MY無色；金屬離子有色，則MY顏色一般更深。NiY2-CuY2-FeY-MnY2-蘭色深藍黃紫紅多核配合物——一個配位原子同時與兩個中心離子結(jié)合所形成的配合物氣相AlCl3第28頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四多酸型配合物H2Cr2O7，H4P2O7—同多酸：同種中心離子形成的多核含氧酸同多酸的酸性比簡單含氧酸的酸性強，存在于酸性溶液中。堿性溶液中即分解為簡單酸根離子。第29頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四π

配位化合物π配位化合物，是指配位單元中的某配體用其π軌道中的電子對與中心成配位鍵。第一個π配位化合物是以乙烯為配體的K[Pt(C2H4)Cl3]·H2O，通常稱為Zeise鹽（1827年制得的第一個有機金屬化合物）。三個Cl和一個乙烯占據(jù)正方形配位單元的四個頂點，乙烯C-C鍵的鍵軸垂直于正方形所在平面，4個氫向離開中心Pt的方向伸展。乙烯分子π鍵中的電子對配入Pt的空軌道形成配位鍵第30頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)直線形配位數(shù)2446空間構(gòu)型Ag(NH3)2+11.1.5空間結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象配位單元的空間結(jié)構(gòu)為減小彼此間的靜電排斥力，配體盡量對稱分布于中心離子周圍平面正方形四面體八面體Ni(CN)42￣NiCl42￣Fe(CN)63￣第31頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四HgI3￣三角形配位數(shù)355空間構(gòu)型四方錐三角雙錐SbCl53￣Fe(CO)5

第32頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四兩種或更多種化合物有相同的化學式，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均不相同，則互稱“同分異構(gòu)體”，這種現(xiàn)象稱為“同分異構(gòu)現(xiàn)象”。配合物的異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)

結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)電離異構(gòu)、水合異構(gòu)配位異構(gòu)、鍵合異構(gòu)順反異構(gòu)旋光異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)：原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象。①電離異構(gòu)內(nèi)外界之間是完全電離的，內(nèi)外界之間交換成分得到的配位化合物與原配位化合物之間的結(jié)構(gòu)異構(gòu)稱為電離異構(gòu)。第33頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四如：[Co(SO4)(NH3)5]Br和[CoBr(NH3)5]SO4兩者互為電離異構(gòu)，電離出的離子種類不同。②水合異構(gòu)

水經(jīng)常作為配體處于內(nèi)界，也經(jīng)常存在于外界，由于水分子在內(nèi)外界不同造成的電離異構(gòu)，稱為水合異構(gòu)。[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O亮綠色

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O暗綠色第34頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四③配位異構(gòu)內(nèi)界之間交換配體，得配位異構(gòu)。這種異構(gòu)現(xiàn)象僅存在于由配陰離子和配陽離子的鹽中。如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]則互為配位異構(gòu)體。④鍵合異構(gòu)NO2-可以用氮原子配位，形成以硝基為配體的（NO2-）配位化合物。如：[Co(NO2)(NH3)5]Cl2NO2-可以用氧原子配位，形成以亞硝酸根為配體的（-ONO-）配位化合物。如：[Co(ONO)(NH3)5]Cl2SCN-也是兩可配體，配位原子可以是S也可以是N。第35頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四立體異構(gòu)：立體異構(gòu)又叫空間異構(gòu)，配體相互位置不同，或配體在中心周圍排列方式不同。①順-反異構(gòu)：也叫幾何異構(gòu)。平面正方形[MA2B2]配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。

cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]順式（cis-)：同種配體處于相鄰位置；u>0；棕黃色；S=0.2523g/100g水反式（trans-)：同種配體處于對角位置；u=0；淡黃色；S=0.036g/100g水順式的PtCl2(NH3)2稱順鉑，是抗癌藥物，反式的則無藥效。第36頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四正方形的配合物：M2a，2b，有順反異構(gòu)；Ma，3b，不會有順反異構(gòu)；正四面體結(jié)構(gòu)，不會有順反異構(gòu)。無相鄰和對角之差別，故無順反異構(gòu)。第37頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四

配位數(shù)為六的正八面體結(jié)構(gòu)：M2a，4bM3a，3baaaaaaaaaabbbbbbbbbbbbbb反式順式面式經(jīng)式第38頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四配體的相互位置關(guān)系不一致形成順反異構(gòu)。aaaabccbbcbc②旋光異構(gòu)

1）兩種異構(gòu)體互為鏡象，但永遠不能完全重疊（類似左、右手關(guān)系），稱為一對“對映體”，也稱“手性分子”。當配體的相互位置關(guān)系亦一致，但在中心周圍的排列取向不同時，也可能不重合。2）平面偏振光通過這兩種異構(gòu)體時，發(fā)生相反方向的偏轉(zhuǎn)(右旋d,左旋l，二者互為鏡像)。[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+二溴?二氨?二水合鉻（Ⅲ）第39頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四(電子配對法的共價鍵引伸，并引入雜化軌道理論）11.2配合物的化學鍵理論價鍵理論、晶體場理論、配位場理論11.2.1價鍵理論理論要點（1）中心離子或原子（M）以空的價軌道接受配位體(L)提供的孤電子對，形成σ配鍵。M←∶L（2）為了形成結(jié)構(gòu)勻稱的配合物，增加成鍵能力，中心體(中心離子)采用雜化軌道成鍵；第40頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四（3）雜化方式與中心離子的電子層結(jié)構(gòu)、配體中配位原子的電負性有關(guān)，雜化方式?jīng)Q定空間構(gòu)型、配位數(shù)、配位鍵型。配位數(shù)23456雜化類型spsp2sp3dsp2dsp3sp3dsp3d2d2sp3幾何構(gòu)型直線平面三角形四面體平面正方形三角雙錐正八面體雜化類型與配合單元的幾何構(gòu)型第41頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四舉例分析NH3NH34d5s5pAg+5p4d5s[Ag(NH3)2]+sp雜化空間構(gòu)型：直線形[Ag(NH3)2]+第42頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四Ni2+3d4s4pNH3NH3NH3NH3[Ni(NH3)4]2+空間構(gòu)型：四面體[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-sp3雜化dsp2雜化空間構(gòu)型：平面正方形

外軌型配合物內(nèi)軌型配合物第43頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四內(nèi)軌、外軌型配合物內(nèi)軌型配合物中心離子或原子以部分次外層軌道(n-1)d參與組成雜化軌道，接受配體的孤電子對形成內(nèi)軌型配合物。如：d2sp3、dsp2、dsp3等。特點：由于配體影響，形成體的電子重新分布，未成對電子數(shù)減少。成對能P：在形成內(nèi)軌型配合物時，要違反洪特規(guī)則，使原來的成單電子強行在同一d軌道中配對，在同一軌道中電子配對時所需要的能量叫做成對能（用P表示）。第44頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四外軌型配合物中心離子或原子僅用外層空軌道ns，np，nd參與組成雜化軌道，接受配體的孤電子對形成外軌型配合物。如：sp、sp2、sp3、sp3d2等。特點：中心離子或原子的電子分布不受配體影響，未成對電子數(shù)不變（一般較多）。內(nèi)、外軌型配合物的判斷：中心離子或原子成鍵d軌道中的單電子數(shù)是否變化。減少為內(nèi)軌型，不變?yōu)橥廛壭?。?5頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四由磁矩可判斷內(nèi)軌或外軌型配合物

B.M.式中B.M.是μ的單位，稱為波爾磁子。分子中成單電子數(shù)和宏觀實驗現(xiàn)象中的磁性有關(guān)。在磁天平上可以測出物質(zhì)的磁矩μ，μ和單電子數(shù)n有如下關(guān)系：若測得μ=5B.M.，可以推出n=4。測出磁矩，推算出單電子數(shù)n，對于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義。第46頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四[FeF6]3–sp3d2雜化，八面體構(gòu)型，外軌型配合物6個鍵μ=5.90B.M.，高自旋（Highspin）配合物

第47頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四

[Fe(CN)6]3–,

d2sp3雜化,八面體構(gòu)型，內(nèi)軌型配合物6個鍵μ=2.40B.M.，低自旋（Lowspin）配合物第48頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四內(nèi)、外軌型配合物的鍵型外軌型配合物所形成的配位鍵稱為電價配鍵，配合物的鍵能小，不穩(wěn)定，在水中往往易離解。內(nèi)軌型配合物所形成的配位鍵稱為共價配鍵，配合物的鍵能大，穩(wěn)定，在水中往往不易離解。第49頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四①強場配體，如CN–、CO、NO2–等易形成內(nèi)軌型，弱場配體，如X–、H2O易形成外軌型。

②中心原子d1~d3型,如Cr3+，有空(n-1)d軌道，易形成內(nèi)軌型配合物；中心原子d8~d10型，如Fe2+，Ni2+，Zn2+，Cd2+，Cu+等無空(n-1)d軌道，

易形成外軌型配合物。配位體場(主要因素)，中心原子構(gòu)型(次要因素)決定內(nèi)、外軌型配合物的因素第50頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四（1）磁性：磁性大小與單電子數(shù)(n)多少有關(guān)n12345u1.732.833.874.905.92由上式可估算出未成對電子(n=1-5)的u理論值配合物的磁性和穩(wěn)定性FeF63-u(實)=5.88B.M.Fe(CN)63-u(實)=2.3B.M.外軌型例：Fe3+(3d5）內(nèi)軌型第51頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四（2）穩(wěn)定性

同一中心離子或原子，形成相同類型的配離子時，一般內(nèi)軌型比外軌型穩(wěn)定。E(sp3)>E(dsp2)[NiCl4]2-<

[Ni(CN)4]2-E(sp3d2)>E(d2sp3)[FeF6]3-<[Fe(CN)6]3-第52頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四反饋π鍵當配位體給出電子對與中心原子形成配鍵，如果中心原子d軌道有孤電子對，而配位體有空的π分子軌道、p或d軌道，且兩者的對稱性又合適時，中心元素的孤對d電子也可反過來給予配位體形成“反饋π鍵”。σπML第53頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四Ni(CO)4反饋π鍵填入到CO分子反鍵軌道，削弱CO分子中C與O的鍵能，使CO活性增大。金屬離子電荷越低，d電子數(shù)越多，配位原子電負性越小，越有利于反饋π鍵形成。第54頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四反饋π鍵既可以消除金屬原子上負電荷的積累，又可雙重成鍵，從而增加了穩(wěn)定性，使低價態(tài)的金屬羰基化合物得以形成。除CO外，CN-、-NO2-、NO、N2、C2H4、R3P(膦)、R3As(胂)等都是反饋π鍵的π接受配位體。它們不是有空的π*軌道就是有空的p軌道或d軌道，可接受金屬反饋的d、π電子。第55頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性等，直觀明了，使用方便。價鍵理論的優(yōu)缺點定性理論，不能定量或半定量說明配合物的性質(zhì)，無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)，無法解釋Cu(H2O)42+的平面正方形結(jié)構(gòu)等。3d4s4p第56頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四11.2.2晶體場理論（CrystalFieldTheory,CFT）理論要點（1）配合物中，中心離子M

處于配位體L（負離子或極性分子）形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起；（配合物穩(wěn)定的主要原因）。（2）晶體場對M的d

電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級分裂；有些d軌道能量升高，有些d軌道能量降低。d軌道上的電子將重新分布，體系能量降低，變得比未分裂時穩(wěn)定，即給配合物帶來額外的穩(wěn)定化能。（3）配合物的空間構(gòu)型不同，形成的晶體場不同，對d軌道影響不同；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。第57頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四（一）配體對中心離子的影響（1）自由離子狀態(tài)第58頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四E自由離子狀態(tài)球形對稱靜電場d軌道（2）球形對稱負電場非球形電場？第59頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四（3）八面體場在八面體型的配合物中，6個配位體分別占據(jù)八面體的6個頂點，由此產(chǎn)生的靜電場叫做八面體場。八面體場中d軌道與配體間的作用：第60頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四第61頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四在八面體電場中各d軌道的能量對于自由原子中的d軌道均有所升高。由于各軌道受電場作用不同，能量升高的程度不同。5個d軌道升高的能量之和，與在球形場升高之和相同。結(jié)論：這些軌道的能量有的比球形場高，有的比球形場低。第62頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四dx2-y2、dz2的波瓣與六個配體正對，受電場作用大，能量升高的幅度大，高于球形場。統(tǒng)稱為dγ軌道（光譜學上稱為eg軌道）。dγ和dε軌道的能量差用?表示，稱為分裂能，八面體場分裂能?o(octahedron)。

dxy、dyz、dxz的波瓣不與配體相對，能量升高的少，低于球形場。統(tǒng)稱為dε軌道（光譜學上稱為t2g軌道）第63頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四八面體場中d軌道能級分裂自由離子簡并軌道球形對稱靜電場八面體場中d軌道能級分裂第64頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四（4）正四面體場坐標原點為正六面體的中心，三軸分別與三邊平行伸展，4個配體（配位原子）的位置如圖所示，形成正四面體場。xy在正四面體場中，dx2-y2、dz2受電場作用小，能量低于球形場；dxy、dyz、dxz受電場作用大，能量高于球形場。四面體場沿z軸的投影圖，dxy沿角分線分布與配體的投影相對，而dx2-y2、dz2沿坐標軸分布與配體的投影不相對。由此可分辨出它們與電場作用的強弱。第65頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四這兩組軌道的差別較小，所以四面體場的分裂能?t(tetrahedron)比八面體場的?o小很多。四面體場中d軌道能級分裂對于相同的中心和配體第66頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四坐標原點位于正方形中心，坐標軸沿對角線伸展。顯然dx2-y2的能量最高，dxy次之，dz2的波瓣在xoy平面內(nèi)，列第三層次，能量最低的是dxz和dyz。（4）正方體場正方形的分裂能?s相當大。第67頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四在不同場中的分裂情況：正方形＞八面體＞四面體第68頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四（二）晶體場的分裂能（△）d軌道分裂后，最高能級與最低能級間的能量差叫分裂能，用△表示。八面體場：△。=10Dq=E(dr)-E(dε)相當于一個電子從dε軌道躍遷到dr軌道所需的能量.△。一般可由晶體或溶液的光譜數(shù)據(jù)直接求得.(cm-1)第69頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四依據(jù)：軌道分裂前后總能量不變，球形場中5個簡并軌道的總能量=0（重心）2E(dr)+3E(dε)=0E(dr)=Eeg=3/5Δo=6DqE(dr)-E(dε)=Δo=10DqE(dε)=Et2g=-2/5Δo=-4Dq結(jié)論：八面體場中dr（eg）軌道的能量比重心升高了3/5Δo（6Dq）；dε（t2g）軌道的能量比重心降低了2/5Δo（4Dq）。同理，可求出四面體場的分裂能第70頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四1）配合物的幾何構(gòu)型與△的關(guān)系：配離子[Ni(CN)4]2-[Fe(CN)6]3-[CoCl4]2-幾何構(gòu)型平面正方形八面體四面體分裂能△(cm-1)35500338003100（三）影響分裂能的因素平面正方形＞八面體＞四面體17.42Dq10Dq4.45Dq第71頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四2）中心離子的電荷與△的關(guān)系：配離子[Fe(H2O)6]2+[Fe(H2O)6]3+△O（kJ·mol-1）124164配離子[Cr(H2O)6]2+[Cr(H2O)6]3+△O（kJ·mol-1）166208中心離子的正電荷越高，中心與配體的距離越近，則作用越強，△值越大。第72頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四電荷相同的同族過渡金屬Mn+，在配體相同時，絕大多數(shù)配合物的△值增大的順序是：3d<4d<5d。配離子[Co(NH3)6]3+[Rh(NH3)6]3+[Ir(NH3)6]3+d電子分布3d64d65d6△O（kJ·mol-1）2744084903）d軌道的主量子數(shù)n與△的關(guān)系：第73頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四*光譜化學序列（配體場強由弱到強的順序，即△O由小到大的順序）

I-＜Br-＜S2-＜CI-＜SCN-＜F-＜OH-＜ONO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜edta＜NH3＜en＜NO2-＜CN-＜CO(配位原子：X＜O＜N＜C)4）配體種類與△的關(guān)系：

[CoF6]3-[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-o/cm-113000186002290034000

強場：對中心離子作用大的晶體場（△大）CN-弱場：對中心離子作用小的晶體場（△?。㊣-第74頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四（四）分裂后的d軌道中電子的排布排布原則：①能量最低原理②Pauli不相容原理③Hund規(guī)則某過渡金屬d4組態(tài)，在八面體場中，d電子的排布如何？

Question第75頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四究竟如何排列，取決于p和△的大小關(guān)系：若△>p，取甲種方式；若△<p取乙種方式。甲種：自旋成單電子的數(shù)目較低，稱為低自旋方式。乙種：自旋成單電子的數(shù)目較高，稱為高自旋方式。第76頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四

低自旋配合物：o>P時，d電子先充滿能量較低的dε軌道，自旋平行電子數(shù)較少。從光譜化學序列來看，NO2-、CO、CN-等?大，常導致?>p，取低自旋方式；而X-、OH-、H2O等，則?<p，常取高自旋方式。

高自旋配合物：o＜P時，d電子盡可能分占不同的軌道，自旋平行電子數(shù)較多。第77頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四第78頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四練習：寫出在八面體場中下列配合物中心離子的d電子分布o<Po>Po<Po>P第79頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四定義：d電子從未分裂前的d軌道進入分裂后的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值，叫晶體場的穩(wěn)定化能（CFSE）。（五）晶體場穩(wěn)定化能CFSE（Crystalfieldstabilizationenergy）根據(jù)dr軌道和dε軌道的相對能量和進入其中的電子數(shù)，就可算出配合物的CFSE。dr軌道：nr個電子dε軌道：nε個電子CFSE(八面體)=-2/5Δo

n+3/5Δo

n=-(0.4n-0.6n)ΔoCFSE(四面體)=-3/5Δt

n+2/5Δt

n=-(0.6n-0.4n)Δt晶體場穩(wěn)定化能越負，配合物越穩(wěn)定。第80頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四d1:t2g1

CFSE=1×(－4Dq)=－4Dqd8:

t2g6eg2

CFSE=6×(－4Dq)+2×6Dq=－16Dqd10:t2g6eg4

CFSE=6×(－4Dq)+4×6Dq=0Dqd4:強場

t2g4eg0CFSE=4×(－4Dq)+P=－16Dq+Pd1，d2,，

d3，d8，d9，d10強場弱場電子排布相同，CFSE相同；d4~d7強場和弱場電子排布不同，CFSE不同。影響CFSE的因素d4:弱場

t2g3eg1CFSE=3×(－4Dq)+1×6Dq=－6Dqd5:強場

t2g5eg0CFSE=5×(－4Dq)+2P=－20Dq+2Pd5:弱場t2g3eg2CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq=0Dqd6:強場t2g6eg0CFSE=6×(－4Dq)+3P=－24Dq+3Pd6:弱場

t2g4eg2CFSE=4×(－4Dq)+2×6Dq=－4Dq①d電子數(shù)目；②配位體的強弱；③晶體場的類型第81頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四晶體場理論的應(yīng)用（1）決定配合物的自旋狀態(tài)八面體場d1d2d3d8d9d10——只有一種分布方式第82頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四高自旋低自旋d4d5d6d7——分別有兩種可能的排布八面體配合物只有d4，d5，d6，d7離子有高、低自旋兩種可能。高自旋對應(yīng)外軌型，低自旋對應(yīng)內(nèi)軌型。第83頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四（2）決定配離子的空間結(jié)構(gòu)CFSE負值越大，配離子越穩(wěn)定。相同金屬離子和相同配位體的配離子的穩(wěn)定性有如下順序：平面正方形>正八面體>正四面體。

正八面體配離子更常見，這是由于正八面體配離子可以形成6個配位鍵（總鍵能大）。當正八面體和平面正方形的穩(wěn)定化能的差值最大時，才有可能形成正方形配離子。第84頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四比較正八面體和正四面體的穩(wěn)定化能，只有d0，d10及d5（弱場）時二者相等，因此這三種組態(tài)的配離子在適合的條件下才能形成四面體。例如d0型的TiCl4，d10型的Zn(NH3)42+和Cd(CN)42-及弱場d5型的FeCl4-等。第85頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四（3）解釋配合物的顏色含d1~d9過渡金屬離子配合物一般有顏色。這是因為發(fā)生d-d躍遷，即：E(d)-E(d)=Δ=h=hc/配離子吸收光的能量，一般在10000~30000㎝-1范圍內(nèi)，它包括可見光(14286~25000㎝-1)，因而能顯顏色。顯色機理：390-465465-492492-577577-597597-630630-700電子從分裂后的低能量d軌道向高能量d軌道躍遷，稱為d-d躍遷。第86頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四根據(jù)d-d躍遷解釋配合物的顏色

所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。d-d躍遷使配合物產(chǎn)生顏色，IA，IIA,IIIA：d0結(jié)構(gòu)，IIIA(Ga3+)無色離子,；d10結(jié)構(gòu)IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),不產(chǎn)生d-d躍遷,無色

顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。第87頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四Ti3+的3d1電子在分裂后的d軌道中的排列為：在自然光的照射下，Ti3+吸收了能量相當于△O波長的部分光，使電子排布變?yōu)?這種吸收在紫區(qū)和紅區(qū)最少，故顯紫紅色。Ti(H2O)63+，Ti3+,，3d1第88頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四最大吸收峰—藍色區(qū)最少吸收為紫區(qū)、紅區(qū)—呈紫紅色第89頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四又如Mn(H2O)62+，Mn2+，d5，H2O為弱場，其d5的排布為:

吸收部分可見光后，變?yōu)椋猴@粉紅色，顏色淺。在弱場時t2g3eg2，d-d躍遷，自旋方向發(fā)生改變，自旋禁阻—顏色淺。第90頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四不是所有的d0和d10的化合物都沒有顏色，如：

ZnI2無色，CdI2黃綠色，HgI2紅色Zn有從I-奪回電子的趨勢，一般情況下，這是困難的，要吸收紫外光方可，故可見光全透過，即在可見區(qū)無吸收，無色。當相互極化強烈時，即電子云變形性大，電子則易于從負離子向正離子轉(zhuǎn)移，吸收可見光的一部分，產(chǎn)生顏色。如CdI2中，由于Cd2+半徑大，相互極化程度大于ZnI2，電荷轉(zhuǎn)移易于ZnI2，吸收紫光，顯黃綠色。HgI2電荷躍遷更容易，吸收藍綠色光，顯紅色。這種顯色機理稱為電荷躍遷。離子極化發(fā)生后，使物質(zhì)的b.p.，m.p.變低，溶解度變小,顏色發(fā)生變化。第91頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四

中心V(V)、Cr(VI)、Mn(VII)均為d0，無d-d躍遷，但高價的V(V)、Cr(VI)、Mn(VII)均有較強的極化能力，使負二價的氧發(fā)生電荷躍遷，顯色。其中Mn(VII)的極化能力更強，吸收黃綠光，顯紫色。溫度對極化和電荷躍遷有影響，故影響顏色。AgI常溫下是黃色的，高溫下極化作用強，電荷躍遷更容易，吸收比藍光更低的藍綠光，顯紅色。低溫時，電荷躍遷變難，吸收紫外光，顯白色。第92頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四配合物穩(wěn)定性八面體場中CFSE大小順序為：弱場（4）解釋配合物的磁性（5）解釋配合物的穩(wěn)定性第93頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四Jahn-Teller效應(yīng)實驗測得CuCl42-的形狀為正方形，用價鍵理論解釋。

Cu2+的電子排布：d9在Cl-的作用下，一個電子重排到高能級中去，得到形成dsp2雜化軌道，正方形結(jié)構(gòu)。第94頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四質(zhì)疑1)Cl-是相當弱的配體，怎么會使d電子重排呢？質(zhì)疑2)用dsp2雜化軌道，形成正方形結(jié)構(gòu)。有一個處于高能級的d電子，這個電子容易失掉。所以推論出易于被氧化！這種結(jié)論不能令人接受。第95頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四用晶體場理論進行討論：本應(yīng)該形成八面體場，六配位，成鍵多，穩(wěn)定。但是，第九個電子的排布將使得dr組的兩個軌道與配體的斥力不均衡。第96頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四四個配體被斥遠的乙），壓扁八面體不穩(wěn)定；拉長八面體的極端情況就是Z方向的兩個配體遠離去而失去作用，形成四配位的正方形場。這種畸變稱為Jahn-Teller效應(yīng)。

采取甲），拉長八面體。第97頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四有時強場中d8組態(tài)，也形成正方形場，如下圖所示Pt2+，Au3+（d8）；Cu2+（d9）；不論強場還是弱場均為正方形結(jié)構(gòu)。晶體場理論在解釋光譜，討論CFSE，Jahn-Teller畸變上，比價鍵理論進了一步。晶體場理論的缺陷但是該理論完全是靜電模型，未考慮M-L鍵的共價成分（軌道重疊），在討論中性配體如NH3的配位化合物時，顯得勉強。第98頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四11.3配位化合物的穩(wěn)定性11.3.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)溶液中，存在如下配合（絡(luò)合）平衡：M++nLMLn+根據(jù)化學平衡原理，平衡常數(shù)為：K穩(wěn)=[MLn+]/[M+][L]nK不穩(wěn)=[M+][L]n/[MLn+]（1）穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)第99頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四配離子的生成分步進行，在溶液中有一系列配合平衡及相應(yīng)的逐級穩(wěn)定常數(shù)k1，k2，…，kn，稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)。反應(yīng)(1)最易進行，反應(yīng)(2)中的NH3受到第一個NH3的斥力，同時也有空間位阻，故難些。(3)、(4)更難些。這可從K1>K2>K3>K4看出。（2）逐級穩(wěn)定常數(shù)Kn逐級減小，尤其是帶電荷的配體。

第100頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四（3）累積穩(wěn)定常數(shù)第101頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四內(nèi)因：中心離子(或原子)與配體的性質(zhì)。11.3.2影響配合物穩(wěn)定性的因素外因：溶液的酸度、濃度、溫度、壓力等。(1)軟硬酸堿的簡介配位單元的中心是路易斯酸，而配體是路易斯堿，二者以配位鍵結(jié)合成酸堿配合物。中心與配體之間結(jié)合得牢固與否，與酸堿的“軟硬”性質(zhì)有關(guān)。第102頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四總之電子云的變形性小，謂之硬。軟酸:

體積大，半徑大，電荷低，易變形。

交界酸：

其變形性介于硬酸和軟酸之間

第103頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四硬堿：給電子原子的電負性大，不易失去電子，不變形。軟堿：給電原子的電負性小，易給出電子，易變形。交界堿：

元素的酸堿性受電荷、結(jié)合基團和溶劑的影響，如：Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+；BH3、B(CH3)3、BF3

。第104頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四(2)中心離子（原子）的影響類（2e-或8e-）陽離子：同類酸堿相結(jié)合形成的物質(zhì)穩(wěn)定，軟硬不同的酸堿不是不能結(jié)合，但不穩(wěn)定。類（18e-或18+2e-）陽離子：軟親軟、硬親硬屬于硬酸，與硬堿易配位（硬親硬），結(jié)合力主要為靜電引力。其離子勢=Z/r越大，生成配合物越穩(wěn)定。屬于軟酸和接近軟酸的交界酸。它們和軟堿易生成穩(wěn)定的共價配合物（軟親軟），其配合物的穩(wěn)定性大于①類。①和②類陽離子都只能用外層軌道雜化，生成外軌型配合物。第105頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四類（9→17e-）陽離子：(3)配位體的影響①配位原子的電負性：對①類陽離子，配位原子的電負性越大，則配合物越穩(wěn)定(即硬親硬)；對②類陽離子，電負性越小，配合物越穩(wěn)定(即軟親軟)。②配位體的堿性：當配位原子相同時，配位體的堿性越強，即對H+和Mn+離子的結(jié)合力越強，配合物的K穩(wěn)也越大。屬于交界酸，其電荷越高，d電子數(shù)越少，愈接近硬酸；而電荷越低，d電子數(shù)越多，愈接近軟酸。d1→d9型過渡金屬離子的配合物比①類離子的配合物穩(wěn)定。原因：離子極化概念和價鍵理論，晶體場理論。第106頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四Ca2+一般不形成配合物，但可以與乙二胺四乙酸（EDTA）形成螯合物。六配位，2個N，4個O為配位原子，形成五個5元環(huán)，正八面體。③螯合效應(yīng)：由于螯環(huán)的形成使螯合物具有特殊穩(wěn)定作用，稱螯合效應(yīng)。在螯合物中形成環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性越高。在大多數(shù)情況下，五、六元環(huán)最穩(wěn)定。第107頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四螯合物獲得特殊穩(wěn)定性的熱力學原因:

[L-M-L]+L-L=[M=L2]+2L

從簡單配合物向螯合物轉(zhuǎn)變過程中:由反應(yīng)前的兩個分子生成產(chǎn)物的3個分子。

即這種螯合物的成環(huán)作用,使體系的反應(yīng)熵加大了,正是這種成環(huán)后體系分子數(shù)增多而引起的熵增加，增強了螯合物的穩(wěn)定性。④空間位阻和鄰位效應(yīng)：在螯合劑的配位原子附近，如果有體積較大的基團，會阻礙和金屬離子的配位，降低配合物穩(wěn)定性，此現(xiàn)象叫空間位阻，簡稱位阻。配位原子的鄰位上特別顯著，稱為鄰位效應(yīng)。如8-羥基喹啉能和Al3+形成內(nèi)絡(luò)鹽，而在鄰位引入甲基后，就不形成內(nèi)絡(luò)鹽。第108頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四Mn++xL-

MLx(n-x)+①酸效應(yīng)：當[H+]增加，降低[L]，配合物穩(wěn)定性減小，離解程度增大。稱為配合劑的酸效應(yīng)。如EDTA(H4Y)與金屬離子Mn+配合。②水解效應(yīng)：過渡金屬離子在水溶液中有明顯的水解作用。溶液pH增大，金屬離子發(fā)生水解反應(yīng)，使配合物的穩(wěn)定性降低。如CuCl42-+2H2O?Cu(OH)2↓+2H++4Cl-，PH>8.5時配離子完全解離。11.3.3配合平衡的移動酸度的影響第109頁，共118頁，2023年，2月20日，星期四配合平衡與沉淀反應(yīng)的關(guān)系，是沉淀劑與配合劑爭奪金屬離子的過程。K穩(wěn)或Ksp越大，則沉淀愈易被配合