紅外吸收光譜法

紅外吸收光譜法第1頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6第一節(jié)概述一、定義依據(jù)物質(zhì)對(duì)紅外輻射的特征吸收建立起來的一種光譜分析方法。分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，因而紅外光譜又稱分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。第2頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6紅外光譜屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí),分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱,記錄百分透過率T%對(duì)波數(shù)或波長的曲線，即得紅外光譜。第3頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6二、紅外光區(qū)的劃分表4.1紅外光譜區(qū)劃分區(qū)域/m/cm-1能級(jí)躍遷類型近紅外(泛頻區(qū))0.78～2.512820～4000O-H、N-H和C-H鍵的倍頻吸收區(qū)中紅外(基本振動(dòng)區(qū))2.5～504000～200分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū))50～1000200～10分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，骨架振動(dòng)最常用的2.5～154000～650第4頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/63.紅外光譜特點(diǎn)1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能。第5頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6三、紅外光譜的表示方法當(dāng)一束具有連續(xù)波長的紅外光通過物質(zhì)時(shí),其中某些波長的光就要被物質(zhì)吸收。物質(zhì)分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和紅外光的頻率一致時(shí),二者發(fā)生共振,分子吸收能量,由原來的基態(tài)振動(dòng)能級(jí)躍遷到能量較高的振動(dòng)能級(jí)，將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄下來,就得到紅外光譜圖。第6頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6IR光譜用T-λ曲線或T-曲線表示?？v坐標(biāo)為百分透射比T%,吸收峰向下,向上則為谷。橫坐標(biāo)為波長λ（單位μm）或波數(shù)（單位cm-1)。兩者的關(guān)系是：/cm-1=104/(λ/μm)=1/(λ/cm)中紅外區(qū)的范圍為4000-400cm-1。用波數(shù)描述吸收譜帶比較簡(jiǎn)單,且便于與Raman光譜比較。第7頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為透光率（或吸光度），橫坐標(biāo)為波長λ（

m）和波數(shù)1/λ

，單位：cm-1。紅外光譜的表示方法第8頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6圖4.1苯酚的IR吸收光譜第9頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6圖4.2烏桕油的IR光譜第10頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6圖4.3聚苯乙烯紅外光譜圖第11頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

1.光譜產(chǎn)生的機(jī)制不同紫外：電子光譜；紅外：振－轉(zhuǎn)光譜

2.研究對(duì)象和使用范圍不同紫外：研究不飽和化合物，具有共軛體系；紅外：凡是在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物都是紅外光譜研究的對(duì)象。可研究幾乎所有的有機(jī)物。四、紫外吸收光譜與紅外吸收光譜的區(qū)別第12頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

特點(diǎn)：與紫外-可見吸收光譜比較

(1)除了單原子分子和同核雙原子分子等少數(shù)分子外，幾乎所有化合物均可用紅外吸收光譜法進(jìn)行研究。適用范圍廣。

（2）紅外光譜可對(duì)物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)特征提供十分豐富的信息。其最重要和最廣泛的用途是對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

五、紅外光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用第13頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

(3)紅外吸收可用于定量分析。但是由于紅外輻射能量較小，分析時(shí)需要較寬的光譜通帶，而物質(zhì)的紅外吸收峰又比較多，難以找出不受干擾的檢測(cè)峰，因此，定量分析應(yīng)用較少。

（4）紅外吸收光譜是一種非破壞性分析方法，對(duì)于試樣的適應(yīng)性較強(qiáng)。樣品可以是液體、固體、氣體。第14頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6應(yīng)用：結(jié)構(gòu)分析，定性，定量具有快速，樣品需要量少，氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品都可測(cè)等特點(diǎn)。與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能局限性：靈敏度低，樣品必須純制。第15頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6第二節(jié)紅外吸收基本原理一分子的振動(dòng)(一)雙原子分子振動(dòng)諧振子模型分子的振動(dòng)總能量：雙原子分子化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧式中，v

為振動(dòng)量子數(shù)，ν為分子振動(dòng)頻率。（v=0,1,2,···）第16頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

在室溫時(shí)，分子處于基態(tài)（v=0），此時(shí)伸縮振動(dòng)振幅很小。當(dāng)有紅外輻射照射分子時(shí)，若輻射光子所具有的能量恰好等于分子振動(dòng)能級(jí)差時(shí)，則分子吸收光子能量躍遷至振動(dòng)激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。

分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅(與核間距相比)作周期性“簡(jiǎn)諧”振動(dòng)，其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振動(dòng)描述。分子簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率的計(jì)算公式為：第17頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6以上兩式稱為分子簡(jiǎn)諧振動(dòng)方程式。不僅可以用于雙原子分子振動(dòng)的頻率或波數(shù)，而且也適用于復(fù)雜分子中一些化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率或波數(shù)的計(jì)算。第18頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（單位：N·cm-1

）,為雙原子折合質(zhì)量（單位為g）若原子的質(zhì)量用原子質(zhì)量單位(u，1u=1.66×10-24g)表示，則成鍵兩原子的折合質(zhì)量應(yīng)為：第19頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6從分子簡(jiǎn)諧振動(dòng)方程可知，分子振動(dòng)頻率與化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)、原子質(zhì)量有關(guān)系.折合質(zhì)量相同時(shí)，振動(dòng)頻率取決于化學(xué)鍵的強(qiáng)度化學(xué)鍵鍵力常數(shù)N·cm-1波數(shù)cm-1單鍵C-C51190雙鍵C=C101683三鍵CC152062第20頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6化學(xué)鍵的類型相同時(shí)，原子質(zhì)量m大,化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低?；瘜W(xué)鍵基團(tuán)波數(shù)cm-1單鍵C-C1190單鍵C-H2920(二)非諧振子實(shí)際上雙原子分子并非理想的諧振子第21頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6aa'是諧振子位能曲線,bb'是真實(shí)雙原子分子振動(dòng)位能曲線從圖看出，當(dāng)振動(dòng)量子數(shù)ν較小時(shí)，真實(shí)的分子振動(dòng)與諧振子振動(dòng)比較近似，此時(shí)，可用諧振子振動(dòng)的規(guī)律近似地描述分子振動(dòng)。第22頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6（v=0,1,2,···）從公式可以看出：由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（v=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（v=1）產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。其峰位等于分子的振動(dòng)頻率。由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（v=0）躍遷至第二振動(dòng)激發(fā)態(tài)（v=2）產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰(也叫第一倍頻峰)。第23頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（v=0）躍遷至第三振動(dòng)激發(fā)態(tài)（v

=3）產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰(也叫第二倍頻峰)。由于分子的非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。除此之外，還有合頻峰、差頻峰等，統(tǒng)稱泛頻峰，一般很弱，不易辨認(rèn)。

第24頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6(三)分子振動(dòng)的形式振動(dòng)的基本類型1.伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)是指原子沿著價(jià)鍵方向來回運(yùn)動(dòng)，即振動(dòng)時(shí)鍵長發(fā)生變化，鍵角不變。

它又分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)(s)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)(

as)。在對(duì)稱的情況下，兩個(gè)氫原子同時(shí)離開碳原子，即振動(dòng)時(shí)同時(shí)伸長或縮短；在不對(duì)稱的情況下，振動(dòng)時(shí)某些鍵縮短，某些鍵則伸長。第25頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6第26頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/62.彎曲振動(dòng)（變角振動(dòng)或變形振動(dòng)）：鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長不變。

面內(nèi)彎曲：剪式振動(dòng)，搖擺振動(dòng)

面外彎曲：搖擺振動(dòng)，扭曲振動(dòng)

例如：亞甲基第27頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6(動(dòng)畫)紅外四種振動(dòng)方式第28頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

圖4.7水分子和CO2的簡(jiǎn)正振動(dòng)形式第29頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6（四）分子的振動(dòng)自由度

多原子分子振動(dòng)形式的多少可以用振動(dòng)自由度來描述。振動(dòng)自由度就是獨(dú)立的振動(dòng)數(shù)目。在三維空間中，每個(gè)原子都能沿x，y，z三個(gè)坐標(biāo)方向獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，對(duì)于由n個(gè)原子組成的分子則有3n個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，即3n個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度。第30頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6但是，這些原子被化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)在一起，成為一個(gè)整體，分子作為整體的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以分為三類：平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)。由于分子重心向任何方向的移動(dòng)都可以分解為三個(gè)坐標(biāo)方向的移動(dòng)，因子，分子有三個(gè)平動(dòng)自由度。在非線形分子中，整個(gè)分子可以繞三個(gè)坐標(biāo)軸轉(zhuǎn)動(dòng)，故也有三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。剩下的3n-6個(gè)才是振動(dòng)自由度。對(duì)于直線形分子，若鍵軸是在X方向上，整個(gè)分子只能繞y和z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，故有3n-5個(gè)振動(dòng)自由度。第31頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6xyz(a)(b)(c)圖4.83n=平動(dòng)自由度十轉(zhuǎn)動(dòng)自由度十振動(dòng)自由度第32頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6轉(zhuǎn)動(dòng)自由度是由原子圍繞著一個(gè)通過其質(zhì)心的軸轉(zhuǎn)動(dòng)引起的。只有原子在空間的位置發(fā)生改變的轉(zhuǎn)動(dòng)才能形成一個(gè)自由度。

振動(dòng)自由度=3n－（轉(zhuǎn)動(dòng)自由度+平動(dòng)自由度）yzx圖4.9第33頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6圖4.10非線性分子（如H2O）的轉(zhuǎn)動(dòng)

第34頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6理論振動(dòng)數(shù)（峰數(shù)）設(shè)分子的原子數(shù)為n對(duì)于非線形分子,理論振動(dòng)數(shù)=3n-6

如H2O分子,其振動(dòng)數(shù)為3×3-6=3對(duì)于線形分子,理論振動(dòng)數(shù)=3n-5

如CO2分子,其理論振動(dòng)數(shù)為3×3-5=4第35頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6圖4.11水分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)形式圖4.12CO2分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)形式第36頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

從圖中可知,非線性分子繞x、y和z軸轉(zhuǎn)動(dòng),均改變了原子的位置,都能形成轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。因此,非線性分子的振動(dòng)自由度為3N—6。理論上一個(gè)振動(dòng)自由度,在紅外光譜上相應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)基頻吸收帶。例如,三個(gè)原子的非線性分子H2O有3個(gè)振動(dòng)自由度，紅外光譜圖中對(duì)應(yīng)出現(xiàn)三個(gè)吸收峰,分別為：3650cm-1,1595cm-1,3750cm-1。同樣,苯在紅外光譜上應(yīng)出現(xiàn)3×12-6=30個(gè)峰。第37頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6二、紅外吸收產(chǎn)生的條件和強(qiáng)度分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學(xué)原理,分子振動(dòng)能量Ev是量子化的,即EV=（V+1/2）h為分子振動(dòng)頻率,V為振動(dòng)量子數(shù),其值取0,1,2,…分子中不同振動(dòng)能級(jí)差為EV=Vh

也就是說,只有當(dāng)EV=Ea或者a=V時(shí),才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1）,此時(shí)V=1,即a=。第38頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6磁場(chǎng)電場(chǎng)交變磁場(chǎng)分子固有振動(dòng)a偶極矩變化（能級(jí)躍遷）耦合不耦合紅外吸收無偶極矩變化無紅外吸收?qǐng)D4.13條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用。即只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)形式才能吸收紅外輻射。第39頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6實(shí)際觀察到的紅外吸收峰數(shù)目小于理論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù),這是由如下原因引起的：(1)

沒有偶極矩變化的振動(dòng),不產(chǎn)生紅外吸收；(2)

相同頻率的振動(dòng)吸收重疊,即簡(jiǎn)并；(3)

儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動(dòng)或因吸收帶很弱儀器檢測(cè)不出；(4)

有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。第40頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6(二)吸收譜帶的強(qiáng)度

分子振動(dòng)時(shí)偶極矩是否變化決定了該分子能否產(chǎn)生紅外吸收，而偶極矩變化的大小又決定了吸收譜帶的強(qiáng)弱。根據(jù)量子理論，紅外光譜的強(qiáng)度與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變化的平方成正比。偶極矩的變化與固有偶極矩有關(guān)。一般極性比較強(qiáng)的分子或基團(tuán)吸收強(qiáng)度都比較大，極性比較弱的分子或基團(tuán)吸收強(qiáng)度都比較弱。如極性強(qiáng)的基團(tuán)C=O,C-X等振動(dòng),吸收強(qiáng)度較大。第41頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6偶極矩的變化還與結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)，對(duì)稱性越強(qiáng)，偶極矩變化越小。如三氯乙烯結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，在吸收光譜上有C=C振動(dòng)峰，而四氯乙烯結(jié)構(gòu)對(duì)稱，則不出現(xiàn)C=C吸收峰。峰強(qiáng)度可用很強(qiáng)（vs)、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等來表示。此外振動(dòng)簡(jiǎn)并、檢測(cè)靈敏度、檢測(cè)的波長范圍等因素也會(huì)影響吸收峰的強(qiáng)度。第42頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6基團(tuán)頻率通過對(duì)大量標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜的研究，處于不同有機(jī)物分子的同一種官能團(tuán)的振動(dòng)頻率變化不大，即具有明顯的特征性。這是因?yàn)檫B接原子的主要為價(jià)鍵力，處于不同分子中的價(jià)鍵力受外界因素的影響有限！即各基團(tuán)有其自已特征的吸收譜帶。

三、基團(tuán)振動(dòng)與紅外光譜區(qū)第43頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

通常把這種能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率,其所在位置一般又稱為特征吸收峰。（一）基頻區(qū)（或官能團(tuán)區(qū)）

4000—1350cm-1區(qū)域的峰是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶。由于基因的特征吸收峰一般位于此高頻范圍,并且在該區(qū)域內(nèi)，吸收峰比較稀疏，因此，它是基團(tuán)鑒定工作最有價(jià)值的區(qū)域，稱為官能團(tuán)區(qū)。第44頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6官能團(tuán)區(qū)又可分為三個(gè)波段

（l）4000～2500cm-1區(qū)x—H伸縮振動(dòng)區(qū)(x為O、N、C等原子)。這個(gè)區(qū)域的吸收峰說明有含氫原子的官能團(tuán)存在。如O—H（3700～3200cm-1）,COO—H（3600～2500cm-1）,N—H（3500～3300cm-1）等。炔氫出現(xiàn)在3300cm-1附近，通常，若在3000cm-1以上有C～H吸收峰，可以預(yù)料化合物是不飽和的=C—H；若在小于3000cm-1有吸收，則預(yù)示化合物是飽和的。第45頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6（2）2500—2000cm-1區(qū)三鍵和累積雙鍵區(qū)。這一區(qū)域出現(xiàn)的吸收,主要包括CC、CN等三鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng),以及累積雙鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。此外S—H、Si—H、P—H、B—H的伸縮振動(dòng)也出現(xiàn)在這個(gè)區(qū)域。（3）2000—1350cm-1區(qū)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)。這一區(qū)域出現(xiàn)吸收,表示有含雙鍵的化合物存在,如C＝O(酰鹵、酸、酯、醛、酮、酰胺等)出現(xiàn)在1870—1600cm-1,強(qiáng)峰。此外,C＝C、C＝N、N=O的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1675——1500cm-1。分子比較對(duì)稱時(shí),C=C的吸收峰很弱。第46頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6表4.2X-H伸縮振動(dòng)區(qū)：4000-2500cm-1

第47頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6表4.3三鍵及累積雙鍵區(qū)（25001900cm-1）第48頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6表4.4雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（1900-1200cm-1）C第49頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6圖4.14

苯衍生物的紅外光譜圖第50頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6(二）指紋區(qū)（可分為兩個(gè)區(qū)）

在1350—650cm-1區(qū)域中，除單鍵的伸縮振動(dòng)外,還有因變形振動(dòng)產(chǎn)生的復(fù)雜光譜。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí),該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異。這種情況就象每個(gè)人都有不同的指紋一樣，因而稱為指紋區(qū)。第51頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6指紋區(qū)可分為兩個(gè)波段（l）1350～900cm-1這一區(qū)域包括C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等鍵的伸縮振動(dòng)和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收。（2）900～650cm-1

這一區(qū)域的吸收峰是很有用的。例如，可以指示-(CH2)n-的存在。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)n≥4時(shí)，-CH2-的平面搖擺振動(dòng)吸收出現(xiàn)在722cm-1，隨著n的減小，逐漸移向高波數(shù)。此區(qū)域內(nèi)的吸收峰，還可以為鑒別烯烴的取代程度和構(gòu)型提供信息。第52頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6紅外光譜圖的一般辨析4000-2500cm-1

X-H伸縮振動(dòng)區(qū)2500-2000cm-1

三鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2000-1500cm-1

雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)1500-1350cm-1C-H彎曲振動(dòng)區(qū)1350-910cm-1

單鍵伸縮振動(dòng)區(qū)910cm-1以下苯環(huán)取代

第53頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6X—H伸縮振動(dòng)（X=O、N、C）O—H伸縮：3200-3650cm-1N—H伸縮：3300-3500cm-1C—H伸縮：3000cm-1飽和C的C—H：<3000cm-1不飽和C的C—H：>3000cm-1第54頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6基團(tuán)吸收峰波長/cm-1C—HC—C30001000C—I500表4.6表4.7基團(tuán)鍵力常數(shù)(N/cm)吸收峰波長/cm-1C—C4~61200~800C=C8~12~1600CC12~18~2200第55頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6OH伸縮振動(dòng)游離OH締合OH3600(中)3300(強(qiáng),寬)峰形圖4.15第56頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6NH伸縮振動(dòng)NH2

NH3200（中）3400（中）3300（中）圖4.16第57頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6CH伸縮振動(dòng)（不飽和C）烯苯3080（中）3030（弱）圖4.17第58頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6三鍵伸縮振動(dòng)炔C≡C

－C≡N

O﹦C﹦O

(反對(duì)稱體)2140(中)2240(中)2350(中)圖4.18第59頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6雙鍵伸縮振動(dòng)羰基芳環(huán)C=C

雙鍵1740（強(qiáng)）～1600（中）～1500（中）1640（強(qiáng)）圖4.19第60頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6C-H彎曲振動(dòng)﹣C﹣CH3CH3

1460﹣CH3

1380（中）﹣CH2

1460（中）圖4.20第61頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6取代苯C-H彎曲單取代：770-730,710-6901,2取代：7701,3取代：810-750,710-6901,4取代：830-8101,3,5取代：910-8401,2,4取代：810,850-900第62頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6四、影響基團(tuán)頻率位移的因素基頻峰的位置主要由化學(xué)鍵兩端原子的質(zhì)量、化學(xué)鍵力常數(shù)、內(nèi)部因素（結(jié)構(gòu)因素）和外部因素決定。第63頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6(一)內(nèi)部因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)

由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)效應(yīng)，引起分子中電子分布的變化，改變了鍵的力常數(shù)，使鍵或基團(tuán)的特征頻率發(fā)生位移。例如，當(dāng)有電負(fù)性較強(qiáng)的元素（如Cl）與羰基上的碳原子相連時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)，就會(huì)發(fā)生氧上的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致C=O鍵的力常數(shù)變大，因而使C=O的吸收向高波數(shù)方向移動(dòng)。元素的電負(fù)性越強(qiáng)，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng),吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)的程度越顯著。第64頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6C=01715cm-11730cm-11800cm–11920cm–11928cm–1第65頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

（2）共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使共軛體系具有共面性，且使其電子云密度平均化,造成雙建略有伸長，單鍵略有縮短，因此雙鍵的吸收頻率往低波數(shù)方向位移。C=O1715cm-1C=O1685--1665cm-1第66頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

（3）氫鍵的影響分子中的一個(gè)質(zhì)子給予體X—H和一個(gè)質(zhì)子接受體Y形成X—H…Y，使氫原子周圍力場(chǎng)發(fā)生變化,從而使X—H振動(dòng)的力常數(shù)和其相連的H…Y的力常數(shù)均發(fā)生改變，這樣造成X—H的伸縮振動(dòng)頻率往低波數(shù)側(cè)移動(dòng)，吸收強(qiáng)度增大，譜帶變寬。

此外,對(duì)質(zhì)子接受體也有一定的影響。若羰基是質(zhì)子接受體,則νc=o也向低波數(shù)移動(dòng)。以羧酸為例,當(dāng)用其氣體或非極性溶劑的極稀溶液測(cè)定時(shí),可以在1760cm-1處看到游離C＝O伸縮振動(dòng)的吸收峰；若測(cè)定液態(tài)或固態(tài)的羧酸,則只在1710cm-1出現(xiàn)一個(gè)締合的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰。這說明分子以二聚體的形式存在。第67頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

乙醇在不同濃度CCl4溶液中的紅外光譜片斷

第68頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6(4)振動(dòng)偶合振動(dòng)偶合是指當(dāng)兩個(gè)化學(xué)鍵振動(dòng)的頻率相等或相近并具有一公共原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過公共原子使另一個(gè)鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)“微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)相互作用。這種相互作用的結(jié)果，使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，一個(gè)向低頻移動(dòng)。振動(dòng)偶合常常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中。例如，在酸酐中，由于兩個(gè)羰基的振動(dòng)偶合，使νc=o的吸收峰分裂成兩個(gè)峰，分別出現(xiàn)在1820cm-1和1760cm-1。第69頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6如下圖所示：第70頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6(5)費(fèi)米（Fermi）共振當(dāng)弱的倍頻(或組合頻)峰位于某強(qiáng)的基頻吸收峰附近時(shí)，它們的吸收峰強(qiáng)度常常隨之增加或發(fā)生譜峰分裂。這種倍頻（或組合頻）與基頻之間的振動(dòng)偶合，稱為費(fèi)米共振。如苯甲酰氯中與C=O相連的C－C變形振動(dòng)（C-C～870cm－1）的倍頻與C＝O伸縮振動(dòng)的基頻（C=O～1774cm－1）發(fā)生費(fèi)米共振，因而導(dǎo)致C＝O吸收峰分裂為兩個(gè)峰，出現(xiàn)在1773及1736cm－1。第71頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/62．外部因素

同一物質(zhì)在不同狀態(tài)時(shí)，由于分子間相互作用力不同，所得光譜也往往不同。丙酮在氣態(tài)時(shí)的νc=o為1742cm-1，而在液態(tài)時(shí)為1718cm-1。在溶液中測(cè)定光譜時(shí)，由于溶劑的種類、溶液的濃度和測(cè)定時(shí)的溫度不同，同一物質(zhì)所測(cè)得的光譜也不相同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動(dòng)，并且強(qiáng)度增大。第72頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6一、儀器的工作原理

色散型紅外分光光度的結(jié)構(gòu)和紫外一可見分光光度計(jì)大體一樣，也由光源、吸收池、單色器、檢測(cè)器以及記錄顯示裝置組成。兩者最基本的一個(gè)區(qū)別是，前者的吸收池是放在光源和單色器之間，后者則是放在單色器的后面。二、儀器主要部件

第三節(jié)紅外吸收光譜儀第73頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/61．光源常用的光源是能斯特?zé)艉凸杼及?。?.8能斯特?zé)艉凸杼及舻?4頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/62.吸收池

紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片，不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。由于玻璃、石英等對(duì)紅外光均有吸收，因此紅外光譜吸收池窗口,一般用一些鹽類的單晶制作。第75頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6表4.9一些常見紅外光譜吸收池窗口材料第76頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/63.單色器單色器的作用是把通過樣品池和參比池的復(fù)合光色散成單色光,再射到檢測(cè)器上加以檢測(cè)。由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來增加波數(shù)范圍。狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄,分辨率越高，但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量輸出減少,這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失,改善檢測(cè)器響應(yīng),通常采取程序增減狹縫寬度的辦法,即隨輻射能量降低,狹縫寬度自動(dòng)增加,保持到達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的恒定。第77頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/64.檢測(cè)器及記錄儀檢測(cè)器的作用是將照射在它上面的紅外光變成電信號(hào)。常用的紅外檢測(cè)器有三種：真空熱電偶、熱電量熱計(jì)和光電導(dǎo)管。第78頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

真空熱電偶：是在色散型紅外光譜儀中最常用的一種檢測(cè)器。在一小片金箔或鉑箔的一面鍍一層金黑或鉑黑作為紅外輻射的接受面（靶），在另一面焊接兩種不同的金屬或半導(dǎo)體構(gòu)成熱電偶。為了避免熱損失和環(huán)境的熱干擾，將熱電偶安裝在一個(gè)真空腔內(nèi)，靶的正面正對(duì)著紅外透射窗。當(dāng)紅外輻射透過光照射在靶面上時(shí)，熱電偶焊接點(diǎn)溫度升高，產(chǎn)生溫差電位，于是在回路中就能有隨紅外光強(qiáng)度而變化的電流產(chǎn)生。第79頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

熱電量熱計(jì)(廣泛用在傅立葉變換紅外光譜儀中)其敏感元件是具有溫度靈敏偶極矩的晶體物質(zhì)，如硫酸三苷肽（TGS）。

TGS在49℃以下能顯示很強(qiáng)的極化效應(yīng)，且極化度隨溫度的升高而降低。在一TGS薄片的一面鍍鉻，另一面鍍金，形成兩個(gè)電極。當(dāng)有紅外光照射在薄片上時(shí)，引起薄片溫度升高，極化度改變，兩極便產(chǎn)生感應(yīng)電荷，經(jīng)放大后可以電流或電壓的形式進(jìn)行測(cè)量。第80頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6光電導(dǎo)管(常與TGS配合作為傅立葉變換紅外光譜儀的檢測(cè)器)

其敏感元件是硫化鉛、硒化鉛或鍺等具有光導(dǎo)性的半導(dǎo)體。沒有紅外光照射時(shí)，半導(dǎo)體為絕緣體；有紅外光照射時(shí)，非導(dǎo)電電子將被激發(fā)到受激導(dǎo)電態(tài)。測(cè)量其電導(dǎo)或電阻的變化，可以檢測(cè)紅外光的強(qiáng)度。第81頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6三、色散型紅外吸收光譜儀

從光源發(fā)出的紅外輻射分成兩束，一束通過試樣池作為測(cè)量光束，另一束通過參比池作為參比光束，經(jīng)扇面切光器將測(cè)量光束和參比光束交替地投射到色散元件上，色散后進(jìn)入檢測(cè)器。若交替照射在熱電偶上的兩束光強(qiáng)度相等，熱電偶無交變信號(hào)輸出。當(dāng)參比光束強(qiáng)度大于測(cè)量光束時(shí)，熱電偶將產(chǎn)生與光強(qiáng)差成正比的交變信號(hào)，此信號(hào)經(jīng)放大后將推動(dòng)參比光束的光楔使之向減弱參比光束的方向移動(dòng)，直至兩光束相等為止。記錄筆與光楔同步移動(dòng)，光楔所削弱的參比光束的能量就是試樣池中所吸收的能量。因而記錄筆可記錄下試樣的吸收情況。

第82頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6圖4.22色散型雙光束紅外吸收光譜儀原理示意圖第83頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6四、傅立葉變換紅外光譜儀

它是利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外吸收儀。紅外光源擺動(dòng)的凹面鏡擺動(dòng)的凹面鏡邁克爾遜干涉儀檢測(cè)器樣品池參比池同步擺動(dòng)干涉圖譜計(jì)算機(jī)解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D圖4.23傅立葉紅外光譜儀原理示意圖第84頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

傅立葉變換紅外分光光度計(jì)是利用干涉的方法,并經(jīng)過傅立葉變換而獲得紅外光譜的儀器。它由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、邁克耳遜（Miche1son）干涉儀、試樣插入裝置、檢測(cè)器、電子計(jì)算機(jī)和記錄儀等部分組成。1．工作原理儀器中邁克耳遜干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分為兩束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程差為/2的偶數(shù)倍時(shí)，則落在檢測(cè)器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強(qiáng)度有極大值；相反,當(dāng)兩光束的光程差為/2的奇數(shù)倍時(shí)，則落在檢測(cè)器上的相干光將互相抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強(qiáng)度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對(duì)稱干涉圖。第85頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6圖4.24用邁克爾遜干涉儀獲得的多光干涉圖

I（s）—干涉強(qiáng)度；S—光程差第86頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6單色光單色光二色光多色光圖4.25

單、雙及多色光的干涉示意圖第87頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6測(cè)量時(shí)，連續(xù)改變干涉計(jì)中可移動(dòng)反射鏡M的位置，并以檢測(cè)器所接收的光強(qiáng)度對(duì)可移動(dòng)鏡的移動(dòng)距離作圖，如果在光路中放入試樣，由于試樣對(duì)某些頻率的紅外輻射產(chǎn)生吸收，干涉圖就發(fā)生變化。經(jīng)電子計(jì)算機(jī)對(duì)干涉圖進(jìn)行復(fù)雜的傅立葉變換處理，就可得到常規(guī)的紅外吸收光譜圖。第88頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6基本原理FTIS的原理：光源發(fā)出的入射光→干涉器→光束分裂器→兩束光→經(jīng)過不同路徑后→兩光束產(chǎn)生光程差→發(fā)生干涉現(xiàn)象→再聚集到檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。第89頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

在干涉光的光路上→放置試樣→試樣吸收了其中某些頻率的能量→干涉圖的強(qiáng)度曲線發(fā)生變化→干涉圖經(jīng)過計(jì)算機(jī)采集→快速傅立葉變換→得到吸光度或透光率隨波長或波數(shù)變化的IR譜圖。第90頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/63．傅里葉變換紅外吸收光譜儀的特點(diǎn)由于傅里葉變換紅外吸收光譜儀可以在任何測(cè)量時(shí)間內(nèi)獲得輻射源所有頻率的所有信息，同時(shí)也消除了色散型光柵儀器的狹縫對(duì)光譜通帶的限制，使光能的利用率大大提高，因此具有許多優(yōu)點(diǎn)。測(cè)量時(shí)間短：在不到一秒鐘的時(shí)間內(nèi)可以得到一張譜圖，比色散型光柵儀器快數(shù)百倍；可以用于GC-IR聯(lián)用分析。分辨率高：波數(shù)精度達(dá)到0.01cm-1。測(cè)定光譜范圍寬：10000~10cm-1,1~1000μm。測(cè)量精度高：重復(fù)性可達(dá)0.1%。雜散光小：小于0.01%。靈敏度高：在短時(shí)間內(nèi)可以進(jìn)行多次掃描，多次測(cè)量得到的信號(hào)進(jìn)行累加，噪音可以降低，靈敏度可以增大，10-9~10-12g。第91頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6第四節(jié)紅外吸收光譜分析一、對(duì)試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（＞98%）,通常在分析前,樣品需要純化；對(duì)于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng),以使T在合適范圍。二、制樣方法第92頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6（一）氣態(tài)樣品

氣態(tài)樣品一般灌入氣體槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。槽體一般由帶有進(jìn)口管和出口管的玻璃筒組成（圖6-14）。它的兩端粘有透紅外光的窗片,窗片的材質(zhì)一般是NaCl或KBr。再用金屬池架將其固定。氣槽的厚度常為100mm。分析前,先抽真空,然后通入經(jīng)過干燥的氣體樣品。圖4.26紅外氣體槽第93頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6（二）液體樣品1．液體吸收池法液體樣品可注入液體吸收池內(nèi)測(cè)定。吸收池的兩側(cè)是用NaCl或KBr等晶片作成的窗片。常用的液體吸收池有兩種：固定式吸收池和可拆式吸收池。對(duì)于沸點(diǎn)低，揮發(fā)性較大的液體或吸收很強(qiáng)的固、液體需配成溶液進(jìn)行測(cè)量的試樣，可采用液體池法，把液體或溶液注入池中測(cè)量。

2．液膜法液膜法是定性分析中常用的簡(jiǎn)便方法。尤其對(duì)沸點(diǎn)較高,不易清洗的液體樣品采用此法更為方便。在可拆池兩窗之間,滴上1～2滴液體樣品,形成一薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固緊螺絲作微小調(diào)節(jié)。低沸點(diǎn)易揮發(fā)的樣品不宜采用此法。第94頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

(三)固體試樣固體樣品可以用壓片法、調(diào)糊法、薄膜法和溶液法四種。溶液法已于上面敘述。

1）壓片法：0.5～2mg樣+200mgKBr→干燥處理→研細(xì)：粒度小于2m(散射小)→混合壓成透明薄片→直接測(cè)定；2）石蠟糊法：試樣→磨細(xì)→與液體石蠟混合→夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴,因此該法不適于研究飽和烷烴。3）薄膜法：高分子試樣→加熱熔融→涂制或壓制成膜；高分子試樣→溶于低沸點(diǎn)溶劑→涂漬于鹽片→揮發(fā)除溶劑樣品量少時(shí),采用光束聚光器并配微量池。第95頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

壓片法是測(cè)定固體試樣應(yīng)用最廣泛的方法，對(duì)于不溶于有機(jī)溶劑或沒有合適溶劑的高聚物更為常用。

壓片法（也叫加壓錠劑法）需用專門的模具和油壓機(jī)，0.5-2mg的樣品與100－200mgKBr混合，充分磨細(xì)、混勻，放入模具，低真空下（2～5mmHg）用油壓機(jī)加壓（5～10T/cm2）5～10min，得到透光圓形薄片（1～2mm厚），在紅外燈下烘干，然后置于儀器光路中測(cè)量。

必須注意如下問題：

壓片法一般用KBr作為分散劑（也稱稀釋劑）。主要是因?yàn)镵Br在400～4000cm-1區(qū)域中無吸收，且KBr與大多數(shù)的有機(jī)化合物的折光系數(shù)相近，可減少光散射引起的光能損失。此外KBr在高壓下的可塑性及冷脹現(xiàn)象也利于制成薄片。KBr的純度要求要高，不含有水份；

為了減少光散射，樣品及KBr的粒度應(yīng)＜2μm，且顆粒必須均勻分散。第96頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6三、制備樣品時(shí)應(yīng)注意：（1）樣品的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)。（2）樣品應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)。否則各組分光譜互相重疊,會(huì)使圖譜無法解析。（3）樣品中不應(yīng)含有游離水。第97頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6四、應(yīng)用簡(jiǎn)介（一）紅外光譜定性分析的一般過程1.試樣的純化分離和干燥2.了解試樣的來源、性質(zhì)及其它實(shí)驗(yàn)資料試樣來源、元素分析結(jié)果、相對(duì)分子質(zhì)量、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、紫外光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜等第98頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/63.用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ茦?，記錄紅外吸收光譜圖4.譜圖解析“先特征，后指紋；先最強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后細(xì)查；先否定，后肯定”5.和標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照，對(duì)照時(shí)應(yīng)注意：（1）被測(cè)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖上的聚集態(tài)、制樣方法應(yīng)一致（2）對(duì)指紋區(qū)要仔細(xì)對(duì)照。第99頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6（二）定性分析1.已知物的鑒定將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對(duì)照。2．決擇性鑒定

被測(cè)物可能是某幾個(gè)已知化合物,僅需用紅外光譜法予以肯定。若無標(biāo)準(zhǔn)圖譜,必須先對(duì)紅外譜圖進(jìn)行官能團(tuán)定性分析,根據(jù)分析結(jié)果,推斷最可能的化合物。第100頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6（三）

未知物結(jié)構(gòu)分析如果化合物不是新物質(zhì),可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照（查對(duì)）；如果化合物為新物質(zhì),則須進(jìn)行光譜解析。其步驟為：1）該化合物的信息收集：試樣來源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光率等；2）不飽和度的計(jì)算：通過元素分析得到該化合物的分子式,并求出其不飽和度。第101頁，共109頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

=0時(shí),分子是飽和的,分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物；=1時(shí),分子可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)；=2時(shí),分子可能有三鍵；=3時(shí),分子可能有兩個(gè)雙鍵或脂環(huán)；