綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)

綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第1頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四高級(jí)氧化技術(shù)AOPs分類Fenton及類Fenton氧化法光化學(xué)和光催化氧化法臭氧類氧化法超聲氧化法電化學(xué)法過硫酸鹽活化法CompanyLogo第2頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四Fenton氧化法反應(yīng)機(jī)理Ｈ2Ｏ2+Fe2+→Fe3++OH-+ＨＯ·ＨＯ·+Fe2+

→Fe3++OH-

Fe3+

+Ｈ2Ｏ2→Fe2+

+ＨＯ2·+H+ＨＯ2·+Ｈ2Ｏ2→Ｏ2+Ｈ2Ｏ+ＨＯ·RH+ＨＯ·→Ｈ2Ｏ+R·R·+Fe3+

→Fe2+

+R+R·+Ｏ2→ROO+……→CＯ2+Ｈ2ＯCompanyLogo第3頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四Fenton氧化法優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡單，適用范圍廣既可作為單獨(dú)處理技術(shù)應(yīng)用，也可與其它處理過程相結(jié)合將其作為難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理或深度處理方法，與其他處理方法(如生物法、混凝法等)聯(lián)用，可以更好地降低廢水處理成本，提高處理效率，拓寬該技術(shù)的應(yīng)用范圍。CompanyLogo第4頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四Fenton氧化法處理對(duì)象酚類化合物多氯聯(lián)苯硝基苯二硝基氯化苯印染及垃圾滲濾液CompanyLogo第5頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四Fenton氧化法缺點(diǎn)使用的試劑量多，過量的Fe2+增大處理后廢水中的COD并產(chǎn)生二次污染有機(jī)物礦化不充分，形成的中間產(chǎn)物往往毒性更大研究方向鐵離子的固定化，制備含鐵的固體氧化劑，進(jìn)行異相Fenton反應(yīng)CompanyLogo第6頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四類Fenton氧化法光/FentonＨ2Ｏ2+hv→2ＨＯ·優(yōu)點(diǎn)降低了Fe2+用量，減少了Fe2+的二次污染，同時(shí)也保持了Ｈ2Ｏ2較高的利用率在pH=3左右，三價(jià)鐵主要以Fe(0H)2+粒子形式存在，三價(jià)鐵的羥基絡(luò)離子可以與紫外光反應(yīng)生成經(jīng)基自由基和亞鐵離子，前者可直接氧化有機(jī)物，后者又可作為催化劑重新參與反應(yīng)Fe(0H)2+→Fe2++ＨＯ·CompanyLogo第7頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四類Fenton氧化法光/Fenton法優(yōu)點(diǎn)Fe3+可以與羧酸根離子形成絡(luò)合物，并在光照下產(chǎn)生Fe2+

，其反應(yīng)方程式如下:Fe(ROO)2+→Fe2++R·+CＯ2自由基·R與Ｏ2進(jìn)一步反應(yīng)降解，F(xiàn)e2+則參加新一輪的Fenton反應(yīng)，羧酸根離子是有機(jī)物降解過程中主要中間產(chǎn)物，可以認(rèn)為光羧酸作用在有機(jī)物降解過程中起主要作用CompanyLogo第8頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四類Fenton氧化法光/Fenton法缺點(diǎn)hV/Fenton法可提高有機(jī)物的礦化程度，但能耗大、成本高有機(jī)物濃度高時(shí)，三價(jià)鐵絡(luò)合物和Ｈ2Ｏ2吸收光量子數(shù)降低，需要加入Ｈ2Ｏ2的量增加，而ＨＯ·易被高濃度的Ｈ2Ｏ2所清除ＨＯ·+Ｈ2Ｏ2→Ｈ2Ｏ+ＨＯ2·CompanyLogo第9頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四紫外光-可見光/Ｈ2Ｏ2/草酸鐵Fe3+和C2Ｏ42-可形成三種草酸鐵絡(luò)合物，以[Fe(C2Ｏ4)3]3-的光化學(xué)活性最強(qiáng)，具有特殊的光譜特性，對(duì)高于200nm波長的光具有較高摩爾吸收系數(shù)，甚至可以吸收500nm的可見光而產(chǎn)生·OH[Fe(C2Ｏ4)3]3-

→Fe2++2C2Ｏ42-+C2Ｏ4-·C2Ｏ4-·+[Fe(C2Ｏ4)3]3-→Fe2++3C2Ｏ42-+2CＯ2

C2Ｏ4-·→CＯ2·+CＯ2

C2Ｏ4-·

/CＯ2-·

+Ｏ2→Ｏ2-·

+2CＯ2/CＯ2

2Ｏ2-·

+2Ｈ+→Ｈ2Ｏ2

+Ｏ2CompanyLogo第10頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四類Fenton氧化法紫外光-可見光/Ｈ2Ｏ2/草酸鐵優(yōu)點(diǎn)具有較強(qiáng)的利用紫外光和可見光的能力·OH的產(chǎn)率高，草酸鐵絡(luò)合物可在一定程度上循環(huán)利用進(jìn)一步提高有機(jī)物礦化程度，又使廢水處理成本降低CompanyLogo第11頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四類Fenton氧化法微波Fenton法微波波長在1mm~1m之間。微波輻射液體能使其中的極性分子產(chǎn)生高速旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生熱量，同時(shí)改變體系熱力學(xué)函數(shù)，降低活化能和分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度改善反應(yīng)條件，加快反應(yīng)速度，提高反應(yīng)產(chǎn)率，促進(jìn)一些難以進(jìn)行反應(yīng)的發(fā)生。對(duì)物體內(nèi)外同時(shí)加熱，具有加熱速度快、無溫度梯度、無滯后效應(yīng)等特點(diǎn)顯著縮短反應(yīng)時(shí)間，提高降解產(chǎn)率，具有較大的工業(yè)應(yīng)用潛力CompanyLogo第12頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四類Fenton氧化法超聲/Fenton超聲波對(duì)有機(jī)物的降解源于超聲空化作用即存在于液體中的微小氣泡在超聲場(chǎng)的作用下振蕩、生長、崩潰和閉合的過程。當(dāng)對(duì)液體施加一定頻率和強(qiáng)度的超聲波時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生大量的微小氣泡?？栈罎r(shí)，在極短的時(shí)間和空化泡周圍的極小空間內(nèi)，產(chǎn)生高溫和高壓，對(duì)水中污染物直接產(chǎn)生熱解作用，同時(shí)產(chǎn)生氧化電位很高的羥基自由基Ｈ2Ｏ→Ｈ·+ＨＯ·ＨＯ·+ＨＯ·→Ｈ2Ｏ2Ｈ·+ＨＯ·→Ｈ2將Fe2+引入反應(yīng)溶液，就會(huì)和超聲波產(chǎn)生的Ｈ2Ｏ2產(chǎn)生·OHCompanyLogo第13頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四類Fenton氧化法超聲/Fenton超聲過程中Ｈ2Ｏ2的生成速度較慢，將超聲波與Fenton試劑氧化法相結(jié)合顯著地縮短反應(yīng)時(shí)間，提高了降解率。并且隨著Fe2+和Ｈ2Ｏ2濃度的增加，降解速率加快CompanyLogo第14頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四光化學(xué)和光催化氧化法單純紫外光輻射的分解作用較弱，通過向紫外光氧化法中引入適景的氧化劑(如Ｈ2Ｏ2、Ｏ3等)，可以明顯提高廢水的處理效果和降解速率光催化氧化是光催化劑(也稱光觸媒，photocatalysis)在特定波長光源的照射下產(chǎn)生催化作用，使周圍的水分子及氧氣激發(fā)形成極具活性的·OH-及·02自由離子基CompanyLogo第15頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四光化學(xué)和光催化氧化法光催化氧化技術(shù)使用的催化劑有Ti02、ZnO、W03、CdS、ZnS、Sn02和Fe304等。此類物質(zhì)的特點(diǎn)是大多具有較大的禁帶寬度，能吸收能量高于其禁帶寬度的波長的輻射，產(chǎn)生電子躍遷，價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成空穴一電子對(duì)Ti02+hv→Ti02(e-+h+)Ti02(h+)+H20ad

→Ti02十·OHad十H+CompanyLogo第16頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四光化學(xué)和光催化氧化法Ti02催化氧化不需要苛刻的操作條件，紫外光、模擬太陽光和日光均可作為光源，而且可以利用自然條件(如空氣)作為催化促進(jìn)物，且活性高、穩(wěn)定性好，能使有機(jī)污染物徹底降解，可以無選擇地礦化各種有機(jī)污染物，不產(chǎn)生二次污染，對(duì)人體無害對(duì)Ti02進(jìn)行過渡金屬摻雜，貴金屬沉積或光敏化等改性處理可提高Ti02的光催化性能或者擴(kuò)大Ti02可響應(yīng)的光譜范圍CompanyLogo第17頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四光化學(xué)和光催化氧化法應(yīng)用領(lǐng)域去除廢水中的有機(jī)污染物：染料廢水、高濃度有機(jī)廢水在飲用水深度處理階段去除難降解的微污染物質(zhì)：內(nèi)分泌干擾物、表面活性劑和消毒副產(chǎn)物去除水中的無機(jī)離子：Cu2+,Pb2+和Hg2+，亞硫酸鹽、硝酸鹽具有良好的消毒效果，能抑制和殺滅病菌：大腸桿菌、綠膿桿菌、黃色葡萄球菌和癌細(xì)胞等CompanyLogo第18頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四光化學(xué)和光催化氧化法Ti02的負(fù)載形式懸浮型:在液相中結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單，與污染物接觸面積大，活性高，反應(yīng)速率較大，但難以回收，活性損失成分較大，在流動(dòng)體系中使用受到很大限制負(fù)載型：將Ti02固定在載體上，操作簡單，水可循環(huán)處理，催化劑連續(xù)使用，可實(shí)現(xiàn)催化與分離一體化;部分載體可與Ti02發(fā)生相互作用，有利于電子/空穴對(duì)的分離并增加反應(yīng)物的吸附，負(fù)載型的Ti02也提高了光源利用率。相對(duì)缺陷是與污染物接觸面積受到限制，反應(yīng)速率較低CompanyLogo第19頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四光化學(xué)和光催化氧化法負(fù)載型多孔性載體多孔性材料如活性炭、沸石、硅膠、粘土、陶瓷片、硅鋁陶瓷空心微球、蜂窩狀陶瓷柱、耐火磚等，利用其大比表面積的特點(diǎn)將有機(jī)物吸附到Tio2粒子周圍，增加局部濃度，提高反應(yīng)效率，同時(shí)可為活性組分(納米Ti02)提供很大的有效面積并增加其穩(wěn)定性玻璃類載體有玻璃片、空心玻璃微球、玻璃纖維網(wǎng)、玻璃筒、玻璃螺旋管等，其優(yōu)點(diǎn)是:價(jià)格便宜，高強(qiáng)度，耐腐蝕，能保證良好的透光效果，質(zhì)量輕且易于變形，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要制作成各種不同形狀的反應(yīng)器CompanyLogo第20頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四光化學(xué)和光催化氧化法影響因素光源和光強(qiáng)多用高壓汞燈、黑光燈及紫外殺菌燈等作為光源，波長在100400nm范圍內(nèi)。太陽光譜中有一部分近紫外光(波長為300400nm)，占太陽輻射能的4%-6%，也可作為激發(fā)能量pH值影響催化劑表面電荷的種類及數(shù)量，從而影響有機(jī)物的吸附影響催化劑表面羥基濃度和半導(dǎo)體帶邊電位的移動(dòng)，pH值升高則Ti02表面輕基濃度增大，可降低電子、空穴復(fù)合速率，加快·OH的形成并使導(dǎo)帶電子還原能力增強(qiáng)CompanyLogo第21頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四光化學(xué)和光催化氧化法影響因素反應(yīng)物初始濃度當(dāng)反應(yīng)物濃度較低時(shí)，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，降解速率與濃度成正比;濃度足夠大時(shí)，反應(yīng)速率將不再隨濃度的變化而變化，表現(xiàn)為零級(jí)反應(yīng);反應(yīng)物濃度介于其間時(shí)，反應(yīng)級(jí)數(shù)介于0-1之間外加氧化劑常見的外加氧化劑有02、03、H202、S2032-、Fe203等。光催化反應(yīng)中最重要的就是要阻止電子一空穴對(duì)的復(fù)合，投加捕獲劑達(dá)到提高光生載流子效率，提高Ti02活性的目的如果H2O2濃度過高，產(chǎn)生的·OH基團(tuán)過多，·OH自由基在沒有與有機(jī)物反應(yīng)之前就相互碰撞又重新生成了H202,即過量的H2O2又是·OH的清除劑。因此H2O2的投加量應(yīng)控制在合適的范圍CompanyLogo第22頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四光化學(xué)和光催化氧化法影響因素?zé)o機(jī)陰離子與污染物競(jìng)爭(zhēng)催化劑表面的活性位置作為·OH的清除劑降低光催化氧化的速率影響體系的pH值金屬陽離子金屬離子可成為有效的導(dǎo)帶電子俘獲劑，也有可能被還原為金屬單質(zhì)或生成氧化物沉積在催化劑表面，覆蓋催化劑活性位置或提供電子一空穴對(duì)的復(fù)合中心CompanyLogo第23頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四光化學(xué)和光催化氧化法影響因素催化劑的表面修飾在TiO2表面擔(dān)載的高活性金屬及金屬氧化物有Pt、Pd、Au、Ag、Ru等惰性貴金屬，其中Pt較為普遍。少量的Pt(0.1%一1%)即能增加的Ti02活性，這是由于Pt晶粒對(duì)TiO:光生電子的吸引，抑制了電子一空穴對(duì)的復(fù)合CompanyLogo第24頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四光化學(xué)和光催化氧化法問題通常情況下，TiO2光催化氧化多在紫外光的有限波長范圍內(nèi)才能進(jìn)行，局限了光催化技術(shù)的推廣應(yīng)用

光催化氧化反應(yīng)器的開發(fā)還不成熟，很難做到大規(guī)模處理CompanyLogo第25頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四臭氧氧化法臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，與有機(jī)物反應(yīng)時(shí)速度快，使用方便，不產(chǎn)生二次污染，用于污水處理可有效地消毒、除色、除臭、去除有機(jī)物和降低COD等。但單獨(dú)的臭氧氧化法造價(jià)高、處理成本昂貴，且其氧化反應(yīng)具有選擇性，對(duì)某些鹵代烴及農(nóng)藥等氧化效果比較差。CompanyLogo第26頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四臭氧氧化法均相催化臭氧化水溶液中的臭氧化學(xué)性質(zhì)很復(fù)雜，臭氧分子通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理產(chǎn)生羥基自由基，而羥基自由基會(huì)與臭氧分子反應(yīng)產(chǎn)生超氧負(fù)離子(02-)及一個(gè)過氧化羥基自由基(HO2-)

:在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)之前，臭氧分子已直接與其反應(yīng)通過電子轉(zhuǎn)移的方式產(chǎn)生臭氧陰離子自由基(03-)臭氧陰離子自由基分解產(chǎn)生羥基自由基，與有機(jī)物官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng).如:C=C、C三C、芳香化合物、雜環(huán)化合物、碳環(huán)化合物，=N一N、C一N、一OH等羥基自由基并不穩(wěn)定且具有非常活波的反應(yīng)性，必須要通過輔助方式在原位持續(xù)大量的產(chǎn)生CompanyLogo第27頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四臭氧氧化法均相催化臭氧化Ｈ2Ｏ2/Ｏ3是一種高效降解過程在飲用水處理中應(yīng)用較為廣泛Ｈ2Ｏ2+2Ｏ3

→

20H一+3Ｏ2

2Ｈ2Ｏ2

→

20H一Fenton/03Ｈ2Ｏ2+Fe2+→Fe3++OH-+ＨＯ·Ｏ3+Fe2+→FeO2++02FeO2+

+Ｈ2Ｏ

→

Fe3++OH-+ＨＯ·CompanyLogo第28頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四臭氧氧化法均相催化臭氧化金屬離子催化臭氧化用于均相催化臭氧化處理的催化劑一般為過渡金屬的鹽類，如Fe(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)，Cr(Ⅲ)，Zn(Ⅱ).CompanyLogo第29頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四臭氧氧化法多相催化臭氧化金屬負(fù)載催化臭氧化利用Cu/A12O3臭氧化處理甲草胺，在降解速率上，催化臭氧化與單獨(dú)臭氧化基本相同，但在TOC去除率上前者比后者提高了20%一60%，且觀察到降解過程中，前者體系中產(chǎn)生了更多的CI一與NO3一

金屬氧化物(活性組分)負(fù)載催化臭氧化臭氧氧化催化劑表面上的金屬而釋放羥基，接著有機(jī)分子(如水楊酸)在吸附其表面之后，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的氧化反應(yīng)形成還原態(tài)的催化劑，而有機(jī)自由基集團(tuán)(A·)隨之從催化劑表面脫附并被存在于體相中或雙電薄層中的OH·或03氧化，但被雙電薄層中OH·或03氧化的可能性更大CompanyLogo第30頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四臭氧氧化法問題臭氧在水中的溶解度較低，如何更有效地使臭氧溶于水、提高臭氧的利用效率臭氧產(chǎn)生效率低、耗能大，研制高效低能耗的臭氧發(fā)生裝置CompanyLogo第31頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四電化學(xué)法電化學(xué)法是通過選用具有催化活性的電極材料，在電極反應(yīng)過程中直接或間接產(chǎn)生·OH，達(dá)到分解難生化污染物的目的電Fenton法的基本原理是在酸性溶液中，通過電解的方式，Ｏ2先在陰極通過兩電子還原反應(yīng)生成H2O2，并迅速與溶液中外加的或Fe陽極氧化產(chǎn)生的Fe2+反應(yīng)生成·OH和Fe3+，利用·OH無選擇性的強(qiáng)氧化能力達(dá)到對(duì)難降解有機(jī)物去除的目的，而Fe3+又能在陰極被還原成Fe2+，從而使氧化反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。電Fenton法的實(shí)質(zhì)是把用電化學(xué)法產(chǎn)生的Fe2+和H202作為Fenton試劑的持續(xù)來源。．CompanyLogo第32頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四電化學(xué)法犧牲陽極法EF-FeOx在電解的情況下，鐵陽極被氧化成亞鐵離子，F(xiàn)e2+與加入的H2O2在酸性溶液中發(fā)生Fenton反應(yīng)，而產(chǎn)生羥基自由基能使有機(jī)污染物降解的因素除了·OH氧化外，還有氫氧化鐵的絮凝作用，即陽極溶解出的活性鐵離子可水解成對(duì)有機(jī)物具有強(qiáng)絡(luò)合吸附作用的氫氧化鐵對(duì)有機(jī)物的降解效率高，但需要加入H202和消耗電能，成本相對(duì)較高CompanyLogo第33頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四電化學(xué)法陰極電Fonton法即EF-H202法把空氣或氧氣噴射到電解池的陰極上，在酸性條件下把溶液中的溶解氧還原為H202，與外加的Fe2+發(fā)生Fenton反應(yīng)生成·OH，同時(shí)Fe2+被氧化為Fe3+，在陰極上又被還原成Fe2+，使Fenton反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行不用外加H202，降低了處理費(fèi)用，同時(shí)對(duì)有機(jī)物的降解比較徹底，不產(chǎn)生或基本不產(chǎn)生中間有毒有害物質(zhì)。但是目前常用的陰極材料如石墨、碳棒和碳纖維等，電流效率低，H2O2產(chǎn)量不高，氧化反應(yīng)速度慢，不適合處理高濃度的有機(jī)廢水CompanyLogo第34頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四電化學(xué)法EF-H202-FeOxFenton反應(yīng)所需的Fe2+和H202試劑分別由Fe在陽極氧化、02在陰極還原產(chǎn)生，而發(fā)生Fenton反應(yīng)產(chǎn)生·OH。該法需要在陰極上通入氧氣或空氣以提高電解液中氧氣的溶解量以便有利于H202的生成該法所需的Fenton試劑均自動(dòng)產(chǎn)生，無需外加，運(yùn)行簡單、降低了處理費(fèi)用。但自動(dòng)生成的H202慢且少，影響對(duì)難降解有機(jī)物的降解速率：同時(shí)，需要對(duì)陰極曝氣以增加水中的溶解氧，增加了溶液的傳質(zhì)CompanyLogo第35頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四電化學(xué)法EF-H202-FeRe反應(yīng)所需的Fenton試劑Fe2+和H202都是在陰極上分別還原Fe3+和O2產(chǎn)生的。通電時(shí)，溶解在水中的O2在陰極上得到兩個(gè)電子而被還原生成H202，并且外加的Fe3+也在陰極上得到一個(gè)電子而被還原成Fe2+，進(jìn)而發(fā)生Fenton反應(yīng)能夠有效的處理污染物，但是由于Fe2+和H202都在陰極還原產(chǎn)生，使其在陰極上存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。同時(shí)，由于目前所使用的陰極材料也存在一定的問題，使這兩種反應(yīng)物在陰極同時(shí)產(chǎn)生存在很大的局限性CompanyLogo第36頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四電化學(xué)法EF-FeRe在該處理系統(tǒng)中Fe2+和H2O2都由外部加入，但Fe2+一旦加入后即刻在陰極還原得以連續(xù)再生，此后無需再投加，產(chǎn)泥量少需要的pH范圍太窄(pH<2)。因此，很少利用這一類電Fenton法處理難降解有機(jī)物CompanyLogo第37頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四電化學(xué)法三維電極電Fenton法基本原理是電催化氧化還原反應(yīng)，通過電解產(chǎn)生O2和溶解O2在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生活性H202，并在金屬電極的作用下產(chǎn)生·OH，同時(shí)反應(yīng)體系中的有機(jī)物在·OH的作用下，發(fā)生快速氧化反應(yīng)及自由基鏈反應(yīng)，對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解三維電極增加了單位槽體積的電極表面積，能以較低電流密度提供較大的電流強(qiáng)度，促進(jìn)產(chǎn)生更多的羥基自由基，提高對(duì)廢水中難降解有機(jī)物的處理效率。．CompanyLogo第38頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四電化學(xué)法電Fenton法主要優(yōu)點(diǎn)自動(dòng)產(chǎn)生H202的機(jī)制較完善氧化降解有機(jī)物的因素較多，除電化產(chǎn)物羥基自由基的間接氧化外，還有陽極直接氧化、電混凝和電絮凝作用。CompanyLogo第39頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四電化學(xué)法電Fenton法研究方向確認(rèn)·OH的間接氧化、陽極直接氧化及電極吸附、電混凝等多因素對(duì)有機(jī)物降解的影響作用大小，以便掌握更多有利的反應(yīng)條件大力發(fā)展電Fenton法與其它廢水處理技術(shù)的聯(lián)合工藝，增強(qiáng)電Fenton法的實(shí)際應(yīng)用能力，為難降解廢水提供有效可行的降解途徑。充分運(yùn)用豐富的太陽光，把太陽光引入到電Fenton體系中，以便提高對(duì)污染物的降解效果，節(jié)約能源，降低處理成本。CompanyLogo第40頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四過硫酸鹽活化法過硫酸鹽包括過一硫酸鹽(peroxymonosulfate或oxone)過二硫酸鹽(peroxydisulfate或persulfate)，通常情況下是指后者。過硫酸鹽(M2S208，M=Na、K、NH4)是一類常見氧化劑，主要有鈉鹽、鉀鹽和銨鹽過硫酸鹽在水中電離產(chǎn)生過硫酸根離子S2082-，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位礦達(dá)+，接近于臭氧(2.07V)，大于高錳酸根(1.68V，)和過氧化氫(1.70V),其分子中含有過氧基(O-O-)，是一類較強(qiáng)的氧化劑CompanyLogo第41頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四過硫酸鹽活化法在熱、光(紫外線uv)、過渡金屬離子(Fe2+、Ag+、Ce2+、C02+等)等條件的激發(fā)下，過硫酸鹽活化分解為硫酸根自由基。S2082-

→2·

S04-S2082-+Fe2+

→Fe3+·

S04-+S042-

CompanyLogo第42頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四過硫酸鹽活化法·

S04-中有一個(gè)孤對(duì)電子，其氧化還原電位2.6V，遠(yuǎn)高于S2082-2.01V，接近于羥基自由基·OH(2．8V)，具有較高的氧化能力，理論上可以快速降解大多數(shù)有機(jī)污染物，將其礦化為C02和無機(jī)酸·

S04-在中性和酸性水溶液中較穩(wěn)定，但是在pH>8．5時(shí)，則氧化水或OH-生成·OH，從而引發(fā)一系列的自由基鏈反應(yīng)CompanyLogo第43頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四過硫酸鹽活化法應(yīng)用范圍受有機(jī)污染土壤和地下水的原位過硫酸鹽氧化修復(fù)原位化學(xué)氧化ISCO指在污染土地的現(xiàn)場(chǎng)加入化學(xué)修復(fù)劑與土壤或地下水中的污染物發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，從而使污染物得以降解或通過化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制去除污染物的毒性，使其活性或生物有效性下降的方法常用來修復(fù)被油類、有機(jī)溶劑、多氯聯(lián)苯(PCBs)以及非水相氯化物(如三氯乙烯)等污染物污染的土壤和地下水，通常這些污染物在污染地下環(huán)境中長期存在，很難被生物降解。與其他技術(shù)相比較，ISCO具有所需周期短、見效快、成本低和處理效果好等優(yōu)點(diǎn)CompanyLogo第44頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四過硫酸鹽活化法應(yīng)用范圍受有機(jī)污染土壤和地下水的原位過硫酸鹽氧化修復(fù)過硫酸鹽活化過硫酸鈉(SPS)特點(diǎn)易溶于水，且水溶液的比重大于水，在地下環(huán)境中加入高濃度的SPS，利用濃度梯度進(jìn)行擴(kuò)散；而過硫酸鉀的水溶性低、過硫酸銨不穩(wěn)定易分解產(chǎn)生氨，均不適合環(huán)境領(lǐng)域中應(yīng)用可在地下環(huán)境中穩(wěn)定存在達(dá)數(shù)周之久，其穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于03和H202，由土壤地下水中原有的有機(jī)質(zhì)等物質(zhì)引起的消耗較少與03和H202相比，不會(huì)以氣、熱等形式造成能量浪費(fèi)活化降解有機(jī)污染物時(shí)受pH影響小，且中性時(shí)效果最好·

S04-比·OH更穩(wěn)定，更有利于傳質(zhì)，增大了自由基與污染物接觸反應(yīng)的機(jī)會(huì)。CompanyLogo第45頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四過硫酸鹽活化法應(yīng)用范圍受有機(jī)污染土壤和地下水的原位過硫酸鹽氧化修復(fù)原位修復(fù)過程注入井通過一個(gè)井將氧化劑注入到受污染區(qū)域氧化劑活化方式通過射頻探頭等方式進(jìn)行過硫酸鹽的加熱活化，或者注入含F(xiàn)e鹽等的催化劑溶液進(jìn)行化學(xué)激活CompanyLogo第46頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四過硫酸鹽活化法應(yīng)用范圍在難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用Ti02光催化促進(jìn)劑過硫酸鹽的加入通過俘獲光生電子而大大提高光催化反應(yīng)速率過硫酸鹽活化處理技術(shù)研究熱、光、過渡金屬的激發(fā)CompanyLogo第47頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四聯(lián)合氧化技術(shù)臭氧一過氧化氫是水處理中一種重要的高級(jí)氧化方法，不產(chǎn)生二次污染，可直接將污染物氧化為二氧化碳和水馬軍等研究表明:臭氧投加量4.65mg/L，H2O2投加量0.67mg/L，pH7-11時(shí)，二苯甲酮平均去除率為80%左右金臘華等采用“03+H2O2+Fe2+”組合工藝處理汽車廠綜合廢水，BOD5去除率超過50%，COD和TOC的去除率都接近于70%，氰化物去除率超過了90%。出水中的污染物濃度滿足GB8978一1996中一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。CompanyLogo第48頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四聯(lián)合氧化技術(shù)臭氧一超聲波引入超聲波，可使臭氧充分分散與溶解，提高臭氧氧化能力，具有高效、低成本的特點(diǎn)趙朝成等在廢水初始pH為11、臭氧化氧氣流量0.1m3/h、聲能密度0.1w/mL、反應(yīng)時(shí)間100s條件下，質(zhì)量濃度為100mg/L的含酚廢水的酚去除率可達(dá)99.6%Olson等研究在最初有機(jī)碳質(zhì)量濃度為10mg/L，純臭氧投加量為3.2mg/L，2minUS(83W)結(jié)合臭氧降解，自然有機(jī)物的去除率為60%，總TOC去除率超過95%CompanyLogo第49頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四聯(lián)合氧化技術(shù)臭氧一紫外光照氧化反應(yīng)為自由基型，液相臭氧在紫外光輻射下會(huì)分解產(chǎn)生HO·，可將大多數(shù)有機(jī)物氧化成CO2和水用于處理工業(yè)廢水中的鐵氰酸鹽，有機(jī)化合物，氮基酸，醇類，農(nóng)藥