聚合物分子量測定方法

聚合物分子量測定方法第1頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四1.統(tǒng)計平均分子量（1）數(shù)均分子量聚合物分子量按分子分數(shù)的分布函數(shù)分子量連續(xù)分布聚合物分子量按分子數(shù)的分布函數(shù)第2頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四（2）重均分子量聚合物分子量按重量的分布函數(shù)聚合物分子量按重量分數(shù)的分布函數(shù)第3頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四（3）粘均分子量Mark—Houwink方程中的α第4頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四（4）Z均分子量定義zi=MiWi第5頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四2.幾種平均分子量間的關系現(xiàn)舉一例來說明四種平均分子量，設聚合物樣品中各含有1mol的104和105分子量的組分，則聚合物的各種平均分子量分別為：第6頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四聚合物分子量為均一的nwzMMMM===h聚合物分子量為多分散性的nwzMMMM>≥>h其中比較接近于.α一般在0.5~1.0.wMMh第7頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四3.的測求方法nM(1)末端基分析法化學結(jié)構(gòu)明確，帶有可供化學定量分析的基團適用于分子量在3×104以下的(2)沸點升高法每克純?nèi)軇饣療岬?頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四(3)冰點降低法(4)蒸氣壓滲透法(VPO法)

在一恒溫密閉的容器內(nèi),充有溶解聚合物的溶劑的飽和蒸氣,將一溶液滴和一溶劑滴置于飽和蒸氣中,由于P1<P10,會有溶劑分子從飽和蒸氣相凝聚到溶液滴上放出凝聚熱,兩液滴產(chǎn)生溫差,溫差大小與聚合物分子量、溶液濃度等因素有關。每克純?nèi)軇┑娜廴跓岬?頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四與溫差對應的電阻差儀器常數(shù)

以對c作圖,得一直線,外推到c→0,得,因k已測定,則可求出

;第10頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四（5）膜滲透法由于高分子溶液為非理想溶液，其滲透壓和濃度的比值有濃度依賴性，通常用維利多項展開修正：式中，A2A3為第二維利系數(shù)和第三維利系數(shù)，它們都表示高分子溶液與理想溶液的偏差，一般地，A3及更高次的系數(shù)很小，可忽略第11頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四在一定溫度下，測定幾個不同濃度的高分子稀溶液的滲透壓π，以π/c對對c作圖,得一直線，將直線外推至c=0處，可求出聚合物試樣的分子量，從直線的斜率可求出第二維利系數(shù)。nM2A第12頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四（6）凝膠滲透色譜法(GPC法)4.

的測求方法wM（1）光散射法對于分子量不太大的,如<105的瑞利比

方法原理第13頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四對于分子量>105的

方法步驟A、配置幾種不同濃度的稀溶液,用阿貝折射儀和示差折射儀測出溶液的n和,由光散射用光源,可計算出K;cn??B、Rθ的測求以準確測定出R90(苯)的純液體為參比標準由第14頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四因散射光傳輸中有折射現(xiàn)象,引入折射校正因子

;通過測與散射光強I成比例的電流值S表示I,則有2???è?苯nn∣可得到Rθ.散射角為θ時溶液散射光電流值散射角為θ時純?nèi)軇┥⑸涔怆娏髦档?5頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四（2）超速離心沉降平衡法強離心力場作用下,高分子的密度與溶劑密度不等時,高分子向邊緣沉降或向中心浮起,造成溶液濃度不均,而熱運動使?jié)舛染鶆蚧?當沉降速度與擴散速度相等時,達到沉降平衡.距旋轉(zhuǎn)中心為r1、r2處的濃度高分子的偏微比容旋轉(zhuǎn)角速度若測定出沉降平衡時的c和r,計算出的為.GPC法（3）第16頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四5.的測求zM（1）超速離心沉降平衡法（2）GPC法溶液與溶劑折光指數(shù)之差第17頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四

6.的測求ηM（1）粘度法方法步驟及儀器參數(shù)A、選擇烏氏粘度計毛細管長l=90~120mm；直徑R=0.35~1.07mm溶劑流出時間為100~130s測出溶液的粘度ηr在1.1~2.0B、MHS方程特性粘數(shù)【η】=KMα查K、α值及相應的溶劑、溫度C、配聚合物溶液D、用外推法或一點法測求[η]Huggins方程Kraemer方程第18頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四第19頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四關于、的說明1ttr=h11tttsp-=h液體(溶液、溶劑)在粘度計毛細管中層,則液體流動符合下式:p—使液體流動的力,液體自身的重力，ρhg后一項為動能改正項

ρ—液體密度;m—儀器常數(shù),≈1注當儀器確定后,為常數(shù),設為A、B第20頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四如儀器設計得當,動能校正項可忽略,得到又因為溶液濃度很小,則ρ≈ρ1所以（2）GPC法第21頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四7.凝膠滲透色譜法(GPC)1方法原理將待研究的聚合物配成稀溶液,引入到裝有多孔性填料的色譜柱中,用溶解聚合物的溶劑淋洗,按照高分子在溶液中尺寸大小不同,由大到小依次被淋洗出來,通過對淋洗液濃度、體積檢測和數(shù)據(jù)處理,可以得到分子量的分布和各種平均分子量.第22頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四2分離機理空間體積排斥理論有限擴散理論流動分離理論構(gòu)象熵理論色譜柱中的多孔性填料的孔洞大小有一個分布;高分子可能通過色譜柱中的總體積為Vt=V0+Vi,V0為凝膠粒間體積,Vi為凝膠中孔洞的體積;對于尺寸大于某一數(shù)值的高分子,可通過的體積只有V0,最先淋洗出來,而對于尺寸小于某一定值的高分子,可通過的體積為V0+Vi,最后被淋洗出來,均不能被分離;尺寸居于中間的,依高分子尺寸不同,可通過色譜柱中體積大小不同,用Ve=V0+KiVi表示,尺寸越大,Ve越小,先被淋洗出來,尺寸越小,Ve越大,后被淋洗出來,高分子按照尺寸由大到小依次被淋洗出來達到分級目的.Ki－分配系數(shù)第23頁，