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文檔簡介
第四章高聚物分子量及其分布的測定第1頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三對(duì)聚合物的分子量加以控制的意義:首先,分子量分布對(duì)材料的物理性能影響很大;其次,聚合物在材料加工前的分子量分布取決于聚合反應(yīng)機(jī)理,它在老化過程中分子量分布的變化取決于降解機(jī)理。這樣,測定分子量分布又是研究和驗(yàn)證聚合和解聚動(dòng)力學(xué)的有力工具。
聚合物分子量小,性能達(dá)不到要求;當(dāng)分子量大至某種程度時(shí),其熔融狀態(tài)的流動(dòng)性很差,給加工成型造成困難。兼顧到使用性能和加工性能兩方面的要求,需對(duì)聚合物的分子量加以控制。分子量分布研究的意義:第2頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三第一節(jié)高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義
高聚物分子量具有多分散性,對(duì)于這種多分散性的描述,最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布曲線。多數(shù)情況下還是直接測定其平均分子量。然而,平均分子量又有各種不同的統(tǒng)計(jì)方法,因而具有各種不同的數(shù)值。第3頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三一、平均分子量假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不等的分子,該試樣的總質(zhì)量為w,總摩爾數(shù)為n,種類數(shù)用i表示,第I種分子的相對(duì)分子質(zhì)量為Mi,摩爾數(shù)為ni,重量為wi,在整個(gè)試樣中的重量分?jǐn)?shù)為Wi,摩爾分?jǐn)?shù)為Ni,則這些量之間存在下列關(guān)系:第4頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的數(shù)均分子量,定義為:
以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的重均分子量,定義為:以z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的z均分子量,zi定義為wiMi,定義為:第5頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三用粘度法測得稀溶液的平均分子量為粘均分子量,定義為:
式中:α是指[η]=KMα公式中的指數(shù),通常α在0.5~1之間。根據(jù)定義式,很易證明:當(dāng)α=1時(shí),
當(dāng)α=-1時(shí),對(duì)于多分散試樣,
對(duì)于單分散試樣,第6頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三對(duì)于一般的合成聚合物,可以看成是若干同系物的混合物,其分子量可看作是連續(xù)分布的。這些相對(duì)分子質(zhì)量也都可以寫成積分的形式:N(M)稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù);W(M)稱為分子量的重量微分分布函數(shù)。
第7頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三二、分子量分布寬度用于表征多分散性(polydispersity)的參數(shù)主要有兩個(gè):1.多分散系數(shù)(HeterodisperseIndex,簡稱HI)2.分布寬度指數(shù)
對(duì)于多分散試樣,d>1或σn>0(σw>0)對(duì)于單分散試樣,d=1或σn=σw=0第8頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三高聚物d陰離子聚合“活性”聚合物1.01~1.05加成聚合物(雙基終止)1.5加成聚合物(歧化終止)或縮聚物2.0高轉(zhuǎn)化率烯類聚合物2~5自動(dòng)加速生成的聚合物5~10配位聚合物8~30支化聚合物20~50第9頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三第二節(jié)高聚物分子量的測定方法
測定方法:數(shù)均分子量:端基分析法,沸點(diǎn)升高法,冰點(diǎn)降低法,膜滲透壓法和氣相滲透壓法重均分子量:光散射法,超速離心法粘均分子量:粘度法第10頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三一、端基分析法(end-groupanalysis,簡稱EA)如果聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是明確的,而且鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法(如滴定)或物理方法(如放射性同位素測定)分析的基團(tuán),那么測定一定重量高聚物中端基的數(shù)目,即可用下式求得試樣的數(shù)均分子量。m-試樣質(zhì)量;z-每條鏈上待測端基的數(shù)目;
n-被測端基的摩爾數(shù)。第11頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三端基分析的另一個(gè)用途是測定聚合物的支鏈數(shù)目,如果用其他方法測得數(shù)均分子量,再用端基分析法測出一定重量m的試樣中所含端基的摩爾總數(shù)n,反過來可求出z,對(duì)于支化高分子,支鏈數(shù)目應(yīng)為z-1。缺點(diǎn):不適用于無可分析的端基的聚合物和鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)范的聚合物,此外滴定的指示劑不易得到,分析上限是2×104左右。第12頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三二、沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法(boiling-pointelevation,freezing-pointdepression)利用稀溶液的依數(shù)性測定溶質(zhì)分子量的方法是經(jīng)典的物理化學(xué)方法。在溶劑中加入不揮發(fā)性的溶質(zhì)后,溶液的蒸氣壓下降,導(dǎo)致溶液沸點(diǎn)比純?nèi)軇┑母?,溶液的冰點(diǎn)比純?nèi)軇┑牡?。溶液沸點(diǎn)升高值ΔTb和冰點(diǎn)下降值ΔTf都正比于溶液的濃度,與溶質(zhì)分子量成反比。ΔTb=Kb(C/M)ΔTf=Kf(C/M)Kb,Kf分別是溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)和冰點(diǎn)降低常數(shù),一般在0.1~10數(shù)量級(jí)。C常用千克溶劑中所含溶質(zhì)的克數(shù)表示。第13頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大,只有在無限稀的情況下才符合理想溶液的規(guī)律,因而必須在多個(gè)濃度下測ΔTb(沸點(diǎn)升高值)或ΔTf(冰點(diǎn)下降值),然后以ΔT/C對(duì)C作圖,外推到C→0時(shí)的值來計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量。式中:A2稱為第二維利系數(shù)。由于聚合物分子量較大,測定用的溶液濃度又很稀,因此ΔT數(shù)值很小,則溫差測定必須精確至10-4~10-5℃。測量沸點(diǎn)升高的裝置:雙室型沸騰計(jì),分子量測定上限達(dá)到3×104甚至更高。第14頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三三、膜滲透壓法(osmometry,簡稱OS)
當(dāng)高分子溶液與純?nèi)軇┍话胪改じ糸_時(shí),由于膜兩邊的化學(xué)勢不等,發(fā)生了純?nèi)軇┫蚋叻肿尤芤旱臐B透。滲透壓:高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大,A3很小時(shí)
,以π/C對(duì)C作圖為直線,由截距可求得分子量
第15頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三該法優(yōu)點(diǎn):理論清楚,沒有任何假定,是一種絕對(duì)方法,適用于較廣的分子量范圍(1×104~1.5×106),可在一般實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用簡單儀器進(jìn)行。儀器:滲透計(jì)。到目前為止,滲透計(jì)有幾十種,而最廣泛使用的一種是改良式Zimm-Meyerson型滲透計(jì)。第16頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三四、氣相滲透壓法(vaporphaseosmometry,簡稱VPO)將溶液滴和溶劑滴同時(shí)懸吊在恒溫T0的純?nèi)軇┑娘柡驼羝麣夥障聲r(shí),蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝聚,同時(shí)放出凝聚熱;使溶液滴的溫度升至T,經(jīng)過一定時(shí)間后兩液滴達(dá)到穩(wěn)定的溫差ΔT=T-T0,ΔT被轉(zhuǎn)換成電信號(hào)ΔG,而ΔG與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比,
測定上限:3×104;儀器:氣相滲透計(jì)
第17頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三五、光散射法(lightscattering,簡稱LS)光散射現(xiàn)象:一束光通過介質(zhì)時(shí),在入射線以外的其他方向上也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象。利用光散射性質(zhì)測定分子量和分子尺寸的方法稱為光散射法。光散射的本質(zhì):光的電磁波與介質(zhì)分子相互作用的結(jié)果。在光波電場的作用下,分子中電子產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng),成為二次光源,向各個(gè)方向發(fā)射電磁波。第18頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三光散射測定高聚物分子量的原理:
對(duì)于小粒子(尺寸<)稀溶液,散射光強(qiáng)是各個(gè)分子散射光強(qiáng)的簡單加和,沒有干涉。對(duì)于大粒子(尺寸>)稀溶液,分子中的某一部分發(fā)出的散射光與另一部分發(fā)出的散射光相互干涉,使光強(qiáng)減弱,稱內(nèi)干涉。光強(qiáng)減弱的程度與散射角有關(guān),同時(shí)也和分子的形狀有關(guān),高分子稀溶液屬于后者。第19頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三光散射法測定高聚物分子量的基本公式如下:θ-散射角(散射方向與入射方向間的夾角);
K-光學(xué)常數(shù),與溶液的濃度,散射角度以及溶質(zhì)分子量無關(guān)的常數(shù);
C-溶液濃度;A2-第二維利系數(shù);
Rθ-瑞利因子:定義為單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)之比乘以觀測距離的平方。
h-高分子分子鏈末端距;λ’-入射光在溶液里的波長,λ’=λ/n。第20頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三實(shí)驗(yàn)方法:配制一系列不同濃度的溶液,測定各個(gè)溶液在各個(gè)不同散射角時(shí)瑞利因子Rθ,根據(jù)上式進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。令第21頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三數(shù)據(jù)處理:①作Y對(duì)C的圖,每一個(gè)θ值得到一條曲線,外推至C=0處,得到一系列(Y)C→0的值;②將(Y)C→0對(duì)sin2θ/2作圖,得到一條直線,直線的截距為1/M,斜率為;③作Y對(duì)sin2θ/2的圖,每一個(gè)C值得到一條曲線,外推至θ=0處,得到一系列(Y)
θ→0的值;④將(Y)
θ→0對(duì)C作圖,得到一條直線,直線的截距為1/M,斜率為2A2。這樣,可得到三個(gè)參數(shù):,,A2,所以光散射是研究高分子溶液性質(zhì)的一種重要方法。由光散射法得到的是重均分子量,測定范圍104~105。第22頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三六、粘度法(viscosity)在聚合物分子量測定中,粘度法是目前最常用的方法。粘度一方面與聚合物分子量有關(guān),同時(shí)也決定于聚合物的分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴(kuò)張程度。因此,粘度法測定分子量只是一種相對(duì)方法。特點(diǎn):儀器設(shè)備簡單,操作便利,測定和數(shù)據(jù)處理周期短,又有好的精確度。第23頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三粘度的定義:
液體流動(dòng)時(shí),可以設(shè)想有無數(shù)個(gè)流動(dòng)的液層,各液層流動(dòng)速度不同令ξ=dv/ds,稱為流速梯度。層流時(shí),液體對(duì)流動(dòng)的阻力F與液層面積A以及流速梯度成正比,即F=ηAξ。若用σ表示單位面積液體的粘滯阻力,即σ=F/A,那么σ=ηξ,這就是牛頓粘度定律的表達(dá)式
。η為比例常數(shù),稱為液體的粘度(絕對(duì)粘度),單位:Pa?s。
第24頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三表示粘度的幾種參數(shù):本體粘度(絕對(duì)粘度)η是牛頓粘度定律的比例系數(shù):σ=ηξ相對(duì)粘度(relativeviscosity):若純?nèi)軇┑恼扯葹棣?,同溫度下溶液粘度為η,ηr=η/η0增比粘度(specificviscosity)ηsp=ηr-1比濃粘度(reducedviscosity,粘數(shù)):ηsp/C比濃對(duì)數(shù)粘度(inherentviscosity):(lnηr)/C極限粘數(shù)(舊稱特性粘度):因?yàn)棣莝p/C和比濃對(duì)數(shù)粘度(lnηr)/C均隨溶液濃度而變,故以其C→0的外推值作為溶液粘度的量度,用[η]表示。第25頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三實(shí)驗(yàn)證明:當(dāng)聚合物、溶劑、溫度確定以后,[η]數(shù)值僅由試樣的分子量M決定,[η]與分子量的關(guān)系式多采用馬克-霍溫克(Mark-Houwink)關(guān)系式:在一定分子量范圍內(nèi),K、α是和分子量無關(guān)的常數(shù)。只要知道K和α的值,即可根據(jù)測得的[η]值計(jì)算試樣的分子量。對(duì)于多分散性試樣,粘度法所測得的分子量也是一種統(tǒng)計(jì)平均值,稱為粘均分子量。
第26頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三測定所用的設(shè)備主要是一根粘度計(jì),通常采用的毛細(xì)管粘度計(jì)為烏氏(Ubbelohde)粘度計(jì)和奧氏粘度計(jì)(Ostwald)。烏氏粘度計(jì)第27頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三各種平均相對(duì)分子質(zhì)量的測定方法方法名稱適用范圍相對(duì)分子質(zhì)量意義方法類型端基分析法冰點(diǎn)降低法沸點(diǎn)升高法氣相滲透法膜滲透法光散射法超速離心沉降速度法超速離心沉降平衡法粘度法凝膠滲透色譜法3×104以下5×103以下3×104以下3×104以下2×104~1×1062×104~1×1071×104~1×1071×104~1×1061×104~1×1071×103~1×107數(shù)均數(shù)均數(shù)均數(shù)均數(shù)均重均各種平均重均,數(shù)均粘均各種平均絕對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法絕對(duì)法絕對(duì)法絕對(duì)法絕對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法第28頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三第三節(jié)高聚物分子量分布的測定由于分子量具有多分散性,僅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因?yàn)槠骄肿恿肯嗤脑嚇?,其分布卻可能有很大的差別。許多實(shí)際工作和理論工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此,分子量分布的研究具有相當(dāng)重要的意義。首先,分子量分布對(duì)材料的物理機(jī)械性能影響很大。其次,聚合物在加工前的分子量取決于聚合反應(yīng)機(jī)理,它在老化過程中分子量分布取決于降解機(jī)理。這樣,測定分子量分布又是研究和驗(yàn)證聚合和解聚動(dòng)力學(xué)的有力工具。
第29頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三一、分子量分布的表示方法1.分布曲線高聚物的級(jí)分?jǐn)?shù)可達(dá)成千上萬,每個(gè)級(jí)分最小只差一個(gè)結(jié)構(gòu)單元,因而可用連續(xù)曲線來表示分布。常用的分布曲線有微分重量分布曲線、對(duì)數(shù)微分重量分布曲線與積分(或稱累積)重量分布曲線。第30頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三注意微分重量分布曲線是不對(duì)稱的,而對(duì)數(shù)微分重量分布曲線是對(duì)稱的,符合正態(tài)分布。相應(yīng)的還有數(shù)量分布曲線,但不常用。(a)微分重量分布曲線
(b)對(duì)數(shù)微分重量分布曲線
(c)積分重量分布曲線
這種連續(xù)分布曲線也可用積分曲線表示,這時(shí)縱坐標(biāo)是用累積重量分?jǐn)?shù)(或累積摩爾分?jǐn)?shù))表示,稱為積分重量分布(積分?jǐn)?shù)量分布)曲線。第31頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三2.分布函數(shù)分布曲線在數(shù)學(xué)上往往可以用某種函數(shù)來適應(yīng)。這些函數(shù)一般都包含兩個(gè)可調(diào)節(jié)的參數(shù)。最常用的有三種分布函數(shù)。第32頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三①Schulz函數(shù)式中,a和b是兩個(gè)可調(diào)節(jié)的參數(shù),b隨著分布寬度的增加而減小,a和b值決定平均分子量,各平均分子量與a和b的關(guān)系為:
第33頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三②對(duì)數(shù)正態(tài)分布函數(shù)式中:Mp和β為可調(diào)節(jié)參數(shù),Mp為峰值處分子量,β為分布寬度參數(shù),隨寬度增加而增加。第34頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三③董履和函數(shù)(簡稱董函數(shù))式中:y和z為可調(diào)節(jié)參數(shù),z隨分布寬度增加而減小,y和z共同決定相對(duì)分子質(zhì)量的峰值位置。第35頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三二、分子量分布的一般測定方法分子量分布的實(shí)驗(yàn)測定方法的原則是利用高聚物分子量與某一物性的依賴性,采用不同的方法將其分開,大致分為三類:1.利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)測定分子量分布曲線。如:超速離心沉降法。2.利用高分子溶解度與其分子量之間的依賴關(guān)系進(jìn)行分級(jí)。3.利用高分子流體力學(xué)體積的不同測定分子量分布,即凝膠色譜法。第36頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三三、凝膠色譜法(GelPermeationChromatography,簡稱GPC)凝膠色譜法(又稱凝膠滲透色譜)是目前最廣泛應(yīng)用的分子量和分子量分布測定方法。特點(diǎn):操作簡便,測定周期短,數(shù)據(jù)可靠,重現(xiàn)性好,是一種重要的分離和分析手段。第37頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三1.基本原理凝膠色譜的分離原理眾說不一,有體積排除、限制擴(kuò)散、流動(dòng)分離等各種解釋。實(shí)驗(yàn)證明,體積排除的分離機(jī)理起主要作用。因此,這一技術(shù)又被賦予另一個(gè)名稱——體積排除色譜(SizeExclusionChromatography,SEC)。第38頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三體積排除機(jī)理
分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱。最先被采用的載體是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交聯(lián)聚苯乙烯凝膠球。球的表面和內(nèi)部含有大量彼此貫穿的孔,孔的內(nèi)徑大小不等。隨后又發(fā)展了許多其他類型的凝膠以及各種無機(jī)多孔材料,如多孔硅球和多孔玻璃等。第39頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí),以待測試樣的某種溶劑充滿色譜柱,使之占據(jù)載體顆粒間的全部空隙和顆粒內(nèi)部的孔洞,然后把以同樣溶劑配成的試樣溶液自柱頭加入,再以這種溶劑自頭至尾淋洗,同時(shí)從色譜柱的尾端接受淋出液,計(jì)算淋出液的體積,并測定淋出液中溶質(zhì)的濃度。自試樣進(jìn)柱到被淋洗出來,所接受的淋出液的總體積稱為該試樣的淋出體積。第40頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三當(dāng)試樣隨淋洗溶劑進(jìn)入柱子后,溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。較小的分子除了能進(jìn)入大的孔外,還能進(jìn)入較小的孔,而較大的分子只能進(jìn)入較大的孔,甚至完全不能進(jìn)入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出來,尺寸小的分子較晚被洗提出來,分子尺寸按從大到小的次序進(jìn)行分離。第41頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三若用Vg表示載體的骨架體積;Vi表示載體內(nèi)部所有孔洞的體積;Vo表示載體的粒間體積那么,色譜柱內(nèi)總體積:Vt=Vo+Vi+VgVo+Vi構(gòu)成柱內(nèi)的空間對(duì)于溶劑分子來說,因它的體積很小,可以充滿柱內(nèi)的全部活動(dòng)空間Vo+Vi;而對(duì)于高分子來說,假若高分子的體積比孔洞的尺寸大,任何孔洞都進(jìn)不去,那么它只能從載體的粒間流出,其淋出體積為Vo。假若高分子體積很小,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所有孔洞尺寸,它在柱中活動(dòng)空間與溶劑相同,淋出體積為Vo+Vi。假若高分子的體積是中等大小,高分子可以進(jìn)入大的孔,而不能進(jìn)入小的孔,其淋出體積介于Vo和Vo+Vi之間。第42頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三這種不考慮溶質(zhì)和載體之間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動(dòng)相和固定相之間的分配效應(yīng),淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子大小和載體孔尺寸決定,分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致,故稱為體積排除機(jī)理。第43頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三2.儀器凝膠色譜儀由輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣器、色譜柱、濃度檢測器、分子量檢測器以及一些附屬電子儀器組成。載體和色譜柱載體是凝膠色譜產(chǎn)生分離作用的關(guān)鍵,載體的結(jié)構(gòu)是影響儀器性能的主要因素。載體除了要有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,有一定的機(jī)械強(qiáng)度,流動(dòng)阻力小和對(duì)試樣沒有吸附作用外,還要求載體的分離范圍愈大愈好。第44頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三分離范圍取決于載體的孔徑分布,孔徑分布愈寬則分離范圍也愈大。為了加大分離范圍,有時(shí)可選用幾種不同孔徑分布的載體混合裝柱。高分子的分離發(fā)生在Vo和Vo+Vi之間,Vo是柱內(nèi)載體的粒間體積,對(duì)分離是無效的,而且Vo增大會(huì)使擴(kuò)展效應(yīng)增大,Vi是載體內(nèi)部孔洞體積之和,Vi越大則可用于分離的容量越大。因此,要求色譜柱的Vi/Vo越大越好,柱中載體裝填得越緊密則Vo愈小。所以,載體的粒徑愈小,愈均勻,堆積得愈緊密,柱的分離效率愈高。
第45頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三色譜柱的分離效率用單位柱長的理論塔板數(shù)N來表示:式中:Ve為淋出體積;L為柱長;W為峰寬。有時(shí)用N的倒數(shù)來表示色譜柱的效率,稱為等效理論塔板高度(HETP),簡稱板高(H)。第46頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三②濃度檢測對(duì)于凝膠色譜來說,級(jí)分的含量即是淋出液的濃度。常用的方法是用示差折光儀測定淋出液的折光指數(shù)與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)之差Δn,以表征溶液的濃度。因?yàn)樵谙∪芤悍秶?,Δn與溶液濃度C成正比。此外,還有紫外吸收,紅外光譜等各種類型的濃度檢測器。第47頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三③分子量測定分子量的測定,有直接法和間接法。直接法是在測定淋出液濃度時(shí),同時(shí)測定粘度或光散射,從而求出分子量。由于這種儀器設(shè)計(jì)和制造比較困難,尚未普遍使用。間接法是用一組分子量不等的,單分散試樣作為標(biāo)準(zhǔn)樣品,分別測定它們的淋出體積,作為分子量-淋出體積標(biāo)定曲線。第48頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三常溫GPC凝膠滲透色譜儀產(chǎn)地:英國PL(PolymerLaboratories)
主要特點(diǎn):PL-GPC50是適用于常溫到50℃的高分離度,經(jīng)濟(jì)實(shí)用型GPC系統(tǒng)。該系統(tǒng)的檢測器可選擇UV檢測器及包括示差折光(PL-RI),粘度(PL-BV400RT)及光散射在內(nèi)的三束檢測器。其他的檢測器及系統(tǒng)也可根據(jù)需要組合。第49頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三Viscotek-M302TDA多檢測凝膠色譜系統(tǒng)
主要特點(diǎn)中溫凝膠色譜分離檢測系統(tǒng)可選擇示差折光、紫外、粘度、直角/小角光散射等多種凝膠色譜新型檢測器
Viscotek-M302TDA多檢測凝膠色譜系統(tǒng)產(chǎn)地:美國
第50頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三三、GPC譜圖GPC得到的原始曲線是淋出體積Ve與儀器響應(yīng)值(常用示差折光檢測器,其響應(yīng)值為Δn)的關(guān)系。橫坐標(biāo)是淋出體積,其值與分子量的對(duì)數(shù)值成比例;縱坐標(biāo)代表淋出液的濃度,即單位體積的溶液中溶質(zhì)的重量,其值與試樣的重量分?jǐn)?shù)成比例,也是重量微分分布函數(shù)。那么,GPC譜圖即可看成是以分子量的對(duì)數(shù)值為變量的微分重量分布曲線。1.譜圖第51頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三Δn值經(jīng)歸一化后得重量分?jǐn)?shù):
Ve還必須轉(zhuǎn)換成分子量才能成為分布曲線?,F(xiàn)代GPC儀器已經(jīng)利用激光小角光散射或自動(dòng)粘度計(jì)等方法對(duì)每一級(jí)分的分子量快速直接測定。第52頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三利用一組已知分子量的標(biāo)樣測得Ve,以lgM對(duì)Ve作圖得校準(zhǔn)曲線,直線兩頭的拐彎是因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量太大的部分被完全排斥而相對(duì)分子質(zhì)量太小而完全“滲透”導(dǎo)致的。
單分散性標(biāo)準(zhǔn)試樣校正法:對(duì)于線性校正曲線可用下列方程表示:
lgM=A-BVe
第53頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三2.?dāng)?shù)據(jù)處理①條法計(jì)算平均分子量把GPC曲線沿橫坐標(biāo)分成n等分,相當(dāng)于把樣品分成n個(gè)級(jí)分,由GPC譜圖得到每個(gè)級(jí)分的淋洗體積Vi和濃度響應(yīng)Hi,通過校正曲線求出i級(jí)分的分子量,樣品平均分子量可按統(tǒng)計(jì)平均分子量定義計(jì)算:式中:Hi為檢測器的響應(yīng)值。此法的優(yōu)點(diǎn)是適用于任何形狀的GPC譜圖。第54頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三②函數(shù)適應(yīng)法(與基于溶解度的分級(jí)不同,這里利用正態(tài)分布函數(shù))許多聚合物的GPC譜圖是對(duì)稱的,接近Gauss(高斯)分布,可用正態(tài)分布函數(shù)描述:
式中:σ-標(biāo)準(zhǔn)方差,等于半峰寬的1/2,近似等于峰底寬的1/4;Vp-峰值處的淋出體積。第55頁,共62頁,2023年,2月20日,星期三此法的優(yōu)點(diǎn)是不必把響應(yīng)值歸一化處理成重量分?jǐn)?shù),而直接利用GPC原始譜圖的峰寬和峰值即可計(jì)算。式中:B’-以自然對(duì)數(shù)為底的校準(zhǔn)曲線斜
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