不同活性自由基聚合方法的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)

不同活性自由基聚合方法的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)第1頁/共13頁可控/“活性”自由基聚合的主要方法1).共價(jià)休眠種的可逆均裂:引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法（Inferter）和穩(wěn)定自由基法（SFRP）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）2).再生轉(zhuǎn)移:可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）3).可逆形成穩(wěn)定高價(jià)自由基第2頁/共13頁引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法（Inferter）引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑是指在自由基聚合過程中同時(shí)起到引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止作用的一類化合物，一般可分為熱分解和光分解兩種類型第3頁/共13頁作用機(jī)理光分解和熱分解的產(chǎn)物比較穩(wěn)定，可與增長自由基偶合終止，或向引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑轉(zhuǎn)移，形成休眠種。休眠種逆分解成增長自由基，繼續(xù)與單體加成而增長，如此反復(fù)，聚合度不斷增加。第4頁/共13頁優(yōu)勢(shì)：可聚合單體多，方便制備接枝和嵌段共聚物。許多新穎結(jié)構(gòu)的引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑被合成并用于制備端基功能化聚合物、遙抓聚合物、大分子單體及接枝和嵌段聚合物。劣勢(shì)：其聚合過程控制不是很好，所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與理論值偏差較大，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。第5頁/共13頁穩(wěn)定自由基法（SFRP）作用機(jī)制在聚合反應(yīng)體系中加入一種量可以人為控制的反應(yīng)物X，反應(yīng)物不能引發(fā)單體聚合及發(fā)生其它類型反應(yīng)，但可與活性種迅速作用生成休眠種，如果減活及活化轉(zhuǎn)換速率很快，在活性種濃度很低情況下，聚合物分子量將由休眠種濃度決定。（將X稱為穩(wěn)定自由基）第6頁/共13頁優(yōu)勢(shì)：提高鏈引發(fā)的速率，可制成分子量分布很窄的聚合物。劣勢(shì)：適用單體少，分子設(shè)計(jì)范圍有限，且價(jià)格昂貴，難以工業(yè)化。第7頁/共13頁可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）作用機(jī)制在傳統(tǒng)聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致鏈自由基永遠(yuǎn)失活變成死的大分子。如果加入鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)高的特種鏈轉(zhuǎn)移劑，有可能實(shí)現(xiàn)可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合。其關(guān)鍵是找到高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯（RAFT試劑）。第8頁/共13頁優(yōu)勢(shì)：單體范圍廣，包括苯乙烯類、丙烯酸酯類、乙烯基單體；分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)，用來制備鑲嵌、接枝、星形共聚物劣勢(shì)：雙硫酯制備過程較復(fù)雜第9頁/共13頁原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）作用機(jī)制以過度金屬作為催化劑，使鹵原子實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)移，包括鹵原子從烷基鹵化物到過渡金屬絡(luò)合物，再從過渡金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)移至自由基到反復(fù)循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過程，伴隨著自由基活性種和大分子有機(jī)鹵化物休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應(yīng)，并抑制著自由基活性種較低的濃度，減少增長鏈自由基之間的不可逆雙基終止副反應(yīng)，使聚合物反應(yīng)得到有效控制。ATRP的核心是引發(fā)劑鹵代烷與單體中的C=C鍵加成，加成物種C-X鍵斷裂產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合。第10頁/共13頁優(yōu)勢(shì)：使用單體范圍寬，聚合條件溫和工藝簡單，分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)，可以合成接枝、嵌段、星形、超支化及端基功能聚合物劣勢(shì)：烷基鹵化物對(duì)人體有較大毒害，低氧化態(tài)的過渡金屬復(fù)合物易被空氣氧化，儲(chǔ)存困難，價(jià)高，不易制的和處理；過渡金屬催化劑的除去有一定難度，需要使用較大量的催化劑來加速反應(yīng)卻不能提高分子量，