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文檔簡介
本章的主要內(nèi)容第1節(jié)紫外吸收光譜基本原理第2節(jié)有機化合物紫外吸收光譜第3節(jié)金屬配合物的紫外吸收光譜第4節(jié)紫外可見分光光度計第5節(jié)紫外吸收光譜法的應(yīng)用目前一頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7本章的基本要求1.理解有機化合物分子的電子躍遷類型2.了解單、雙波長UV-Vis分光光度計的原理及其基本組成部件的作用3.掌握UV-Vis法用于共軛體系有機物的研究的方法4.掌握UV-Vis法用于單組分及多組分體系的定量方法目前二頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7BasicprincipleofUltravioletabsorptionspectrometry(UV)第一節(jié)
紫外吸收光譜基本原理目前三頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7紫外光波長范圍
可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析
遠紫外光區(qū):
10-200nm近紫外光區(qū):200-350(400)nm可見光的范圍目前四頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/71.電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式:1)電子相對于原子核的運動;電子能級Ee2)原子在其平衡位置附近的相對振動;振動能級Ev3)分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。轉(zhuǎn)動能級Er三種能級都是量子化的分子的能量
E=Ee+Ev+Er目前五頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7三種能級的能量(1)轉(zhuǎn)動能級間的能量差ΔΕr:0.005~0.050eV,躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜;(2)振動能級的能量差ΔΕv約為:0.05~1eV,躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū),紅外光譜或分子振動光譜;(3)電子能級的能量差ΔΕe較大1~20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見光區(qū),紫外—可見光譜或分子的電子光譜;目前六頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7能級躍遷目前七頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7原因
電子能級間躍遷的同時,總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。分子光譜是帶狀光譜目前八頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/72.物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線M+熱M+熒光或磷光E=E2-
E1=h量子化;選擇性吸收M+
h
→M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1
(△E)E2目前九頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7(1)吸收曲線的獲得
用經(jīng)過分光后的不同波長的光依次通過一定濃度的樣品溶液,分別測量該物質(zhì)對不同波長光()的吸收程度(吸光度A),以波長為橫坐標(biāo)(單位nm),吸光度(A)為縱坐標(biāo),即可繪制出吸收曲線。目前十頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7(2)吸收曲線與最大吸收波長
max
①同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長
max②不同濃度的同一種物質(zhì),其吸收曲線形狀相似max基本不變。目前十一頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7不同物質(zhì)的λmax有時可能相同,但εmax不一定相同③物質(zhì)在
max
處吸光度A
最大,所以測定最靈敏。常在此波長下進行定量分析④通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)εmax
也作為定性的依據(jù)。目前十二頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7SummaryofTheKeyPoints紫外光區(qū)包括:遠紫外(真空紫外)10-190nm和近紫外190-350nm分子內(nèi)部運動包括:價電子躍遷,振動能級躍遷和轉(zhuǎn)動能級躍遷分子光譜是帶狀的原因物質(zhì)的吸收曲線:縱坐標(biāo)是吸光度,橫坐標(biāo)是波長目前十三頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7ultravioletspectrometryoforganiccompounds第二節(jié)
有機化合物紫外吸收光譜目前十四頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/71.價電子類型有機化合物的紫外—可見吸收光譜是三種價電子躍遷的結(jié)果:σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論:成鍵軌道—反鍵軌道。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序為:n→π*<π→π*<n→σ*<σ→σ*
sp
*s*npE目前十五頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7(1)生色團與助色團生色團
chromophore:能夠吸收紫外可見光的基團。一般由π→π*和n→π*躍遷產(chǎn)生。即含有π鍵的不飽和基團。助色團
auxochrome:有一些含有n電子的基團(—OH、—OR、—NH2、—NHR、—X等),它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光),但當(dāng)它們與生色團相連時,就會發(fā)生p—π共軛作用,增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動,且吸收強度增加),這樣的基團稱為助色團。目前十六頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7(2)紅移與藍移紅移(bathochromicshift):
λmax向長波方向移動。藍移(hypsochromicshift):λmax向短波方向移動。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。目前十七頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/72.σ→σ*躍遷
所需能量最大;σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷;
用途:作為溶劑使用sp
*s*npE例:甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計檢測到;飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū);吸收波長λ<200nm;目前十八頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/73.n→σ*躍遷含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。(書P271-272)目前十九頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/74.π→π*躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm
εmax為:1×104L·mol-1·cm-1C=C,C
C(172nm,ε4500)C=O,N=O,C
N,-N=N-(254nm,ε205)-S=C=N,-N=C=S,-NO2(202nm,ε4400)目前二十頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7(1)共軛不飽和烴π→π*躍遷助色基團取代
*(K帶)發(fā)生紅移K帶——共軛非封閉體系的π
→π*躍遷特征:εmax
104L·mol-1·cm-1,屬于強吸收。
max217nmCH2=CH–CH=CH2
max=217nmεmax=2.1104L·mol-1·cm-1目前二十一頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7共軛越多紅移越大目前二十二頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7(2)羰基化合物中的
→*
R帶:n→*
躍遷
特征:max275~320nmεmax
100L·mol-1·cm-1
n
165nm
n
不飽和醛酮K帶紅移:165250nmR
帶紅移:290310nm
①飽和醛酮
n→*
180-190nm
→
*
150-160
nm
n→*
275-295nm(εmax=10-50)Y=H,R目前二十三頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7③飽和脂肪酸及其衍生物羧酸及其衍生物與醛酮一樣也含有羰基,但是由于有助色團(Y=OH,Cl,Br,OR,NR2,SH等)直接與羰基碳原子相連,助色團上的n電子與雙鍵產(chǎn)生n-π共軛效應(yīng)。ππ*π*πn→
*
躍遷紅移n→*躍遷蘭移R帶:乙酸204,乙酸乙酯207,乙酰胺205,乙酰氯235,乙酸酐225,巰酸219目前二十四頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7(3)芳香烴
苯環(huán)上三個共軛雙鍵的→*躍遷特征吸收帶;
B帶:
→
*躍遷與苯環(huán)骨架振動引起特征:max230-300nmmax
=200~103L·mol-1·cm-1
常有精細結(jié)構(gòu)E1帶:max180184nm;
=47000L·mol-1·cm-1
E2帶:max200204nm
=7000L·mol-1·cm-1
目前二十五頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7
max(nm)
max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001,3,5-三甲苯266305六甲苯272300含取代基時,B帶簡化,max紅移。目前二十六頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7目前二十七頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7目前二十八頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響目前二十九頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7苯環(huán)上生色基團對吸收帶的影響目前三十頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼:(1)K帶強:苯的E2帶與K帶合并,紅移;CCH3On→p*
;
R帶p
→p*
;
K帶(2)取代基使B帶簡化;(3)R帶:躍遷禁阻,弱;目前三十一頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/7雙氮-苯硫脲235nm(芳環(huán)→*),282nm(亞胺→*),343nm(肩峰)(n→*)目前三十二頁\總數(shù)三十三頁\編于十二點2023/5/75.溶劑的影響
1
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