分析化學(xué)8-電位分析法一、二、三節(jié)

分析化學(xué)(fēnxīhuàxué)8-電位分析法一、二、三節(jié).第一頁，共36頁。一、電化學(xué)分析法的類別(lèibié)

測定(cèdìng)化學(xué)電池的電動勢，求得待測組份的含量的方法。

濃度變化電動勢滴定曲線(qūxiàn)計量點電解分析:在恒電流或控制電位的條件下，被測物在電極上 析出，實現(xiàn)定量別離測定目的方法。庫侖分析法:依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量來確定電極上析出的物質(zhì)量。第二頁，共36頁。伏安分析：通過(tōngguò)測定特殊條件下的電流—電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。極譜法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。4.電導(dǎo)分析法普通電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測定，弱酸測定。高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣(shìyànɡ)接觸。第三頁，共36頁。二、電化學(xué)分析法的特點(tèdiǎn):靈敏度高,最低量可以到達(dá)10-12mol/L數(shù)量級;準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。儀器裝置較為簡單，操作方便,適合于化工生產(chǎn)中的自動控制(zìdònɡkònɡzhì)和在線分析。傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析；測定有機(jī)化合物也日益廣泛；應(yīng)用于藥物、活體分析。第四頁，共36頁。三、電位及電化學(xué)參數(shù)(cānshù)測量的根本原理電位分析(fēnxī)原理：E=+-—+L

測出單支電極(diànjí)的Mn+/M就可確定aMn+？參比電極：電極電位不隨測定溶液和濃度變化而變化的電極。指示電極：電極電位那么隨被測溶液的濃度不同而變化.M|Mn+||參比電極溫度一定，

參比、0Mn+/M是常數(shù)

Mn+很小時，濃度可代替活度+：電位較高的正極的電極電位_：電位較低的負(fù)極的電極電位L：液接電位可忽略。第五頁，共36頁。液體(yètǐ)接界電位：在兩種不同離子(lízǐ)的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子(lízǐ)具有不同的遷移速率而引起?！矂赢嫛常阂航与娢?diànwèi)的產(chǎn)生第六頁，共36頁。第二節(jié)參比電極甘汞電極:Hg，Hg2Cl2〔固〕KCl電極反響：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-電子轉(zhuǎn)移(zhuǎnyí)反響：Hg22++2e-=2Hg電極電位：〔25℃〕電極內(nèi)溶液(róngyè)的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。、恒定 (標(biāo)準(zhǔn)氫電極:基準(zhǔn)(jīzhǔn).任何溫度電位值為零)第七頁，共36頁。表4-2-1甘汞(ɡānɡǒnɡ)電極的電極電位〔25℃〕溫度(wēndù)校正，對于SCE，t℃時的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)〔V〕第八頁，共36頁。銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反響：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池(diànchí)符號：Ag，AgCl〔固〕KCl電極電位〔25℃〕：EAgCl/Ag=EAgCl/AgaCl-銀-氯化銀電極(diànjí)：第九頁，共36頁。溫度校正，〔標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極(diànjí)〕，t℃時的電極(diànjí)電位為：Et=0.2223-6×10-4(t-25)(V〕電極(diànjí)電位〔25℃〕：EAgCl/Ag=EAgCl/AgaCl-表4-2-2銀-氯化銀電極(diànjí)的電極(diànjí)電位〔25℃〕銀-氯化銀電極(diànjí)：第十頁，共36頁。第三節(jié)指示(zhǐshì)電極一、金屬基電極(diànjí)第一類電極(diànjí)──金屬-金屬離子電極(diànjí)例如:Ag-AgNO3電極(diànjí)(銀電極(diànjí))，Zn-ZnSO4電極(diànjí)(鋅電極(diànjí))等。EMn+/M=EMn+/MaMn+電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第二類電極(diànjí)──金屬-金屬難溶鹽電極(diànjí)由金屬外表帶有該金屬難溶鹽的涂層，浸在與其難溶鹽有相同的陰離子的溶液中組成的，可測陰離子。二個相界面,常用作參比電極(diànjí)能快速、靈敏地對溶液中參與半反響的離子的活度或不同價態(tài)的離子的活度比產(chǎn)生(chǎnshēng)能斯特響應(yīng)第十一頁，共36頁。金屬汞〔或汞齊絲〕浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位(pèiwèi)平衡:(Hg22+/Hg)=

’(Hg2

2+/Hg)

aMn+Hg|HgY2-,MY(n-4),Mn+(n-4)Hg2++2e-

Hg第三類電極(diànjí)──汞電極(diànjí)第十二頁，共36頁。惰性金屬電極一般由惰性材料作成片狀或棒狀，浸入含有(hányǒu)均相和可逆的同一元素的兩種不同價態(tài)的離子溶液中組成E(氧/還)=E(氧/還)+(0.059/n)lg(a氧/a還)電極不參與反響，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換;電極可作為溶液中氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所;氧化型、復(fù)原型都是離子價態(tài)可用此電極，也稱氧化復(fù)原電極。金屬基電極特點(tèdiǎn)：1、電極電位主要來源于電極外表的氧化復(fù)原反響；2、電極受溶液中氧化劑、復(fù)原劑等因素的影響，選擇性不如離子選擇性電極高。第十三頁，共36頁。二、離子(lízǐ)選擇性電極(膜電極)特點：在電極薄膜上不給出或電子，而是選擇性地讓離子通過(離子交換過程)。膜電極的關(guān)鍵：選擇膜(敏感元件)。敏感元件:單晶.混晶.液膜,高分子功能(gōngnéng)膜及生物膜。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中:外參比電極‖被測溶液(róngyè)(ai未知)∣內(nèi)充溶液(róngyè)(ai一定)∣內(nèi)參比電極〔敏感膜〕內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，那么電池電動勢為：第十四頁，共36頁。二、離子(lízǐ)選擇性電極

1.玻璃膜電極(diànjí)(非晶體膜電極(diànjí))結(jié)構(gòu)敏感膜是在SiO2基質(zhì)中參加Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。mm。玻璃(bōlí)電極使用前，必須在水溶液中浸泡。水浸泡時，外表Na+與水中的H+交換，外表形成水合硅膠層。H+(液)+Na+GI-(固)=Na++H+GI-(固)第十五頁，共36頁。玻璃(bōlí)膜H+(液)+Na+GI-(固)=Na++H+GI-(固)第十六頁，共36頁。玻璃(bōlí)膜電位的形成：玻璃電極在水溶液中浸泡，形成(xíngchéng)一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨的一相，厚度一般(yībān)為0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。玻璃膜兩側(cè)的電位差稱膜電位.水化層外表可視作陽離子交換劑。第十七頁，共36頁。玻璃(bōlí)膜電位：將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層外表(wàibiǎo)與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時：H+溶液==H+硅膠E內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’)E外=k2+0.059lg(a1/a1’)a1,a2外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H+活度；a’1,a’2玻璃膜外、內(nèi)水合(shuǐhé)硅硅膠層外表H+活度；k1,k2那么是由玻璃膜外內(nèi)外表性質(zhì)決定的常數(shù)。第十八頁，共36頁。玻璃(bōlí)膜電位：玻璃膜內(nèi)、外外表的性質(zhì)根本相同，那么：k1=k2，a’1=a’2E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2)內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2)是固定的，那么:E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液膜電位的大小主要(zhǔyào)決定于玻璃膜內(nèi)外界面的相界電位之差。第十九頁，共36頁。討論(tǎolùn):〔1〕K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；〔2〕電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和，E玻璃=EAgCl/Ag+E膜〔3〕不對稱(duìchèn)電位：E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2〕如果:a1=a2，那么理論上E膜=0，但實際上E膜≠0，存在著不對稱(duìchèn)電位不對稱(duìchèn)。產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外外表含鈉量、外表張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時間浸泡后〔24hr〕恒定〔1～30mV〕；E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液(shìyè)第二十頁，共36頁。討論(tǎolùn):〔4〕高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失(déshī)?！?〕酸差：測定溶液酸度太大〔pH<1〕時,電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；〔6〕“堿差〞或“鈉差〞pH>9產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；〔7〕改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；(Na+、K+、Ag+、Rb+、Cs+等)〔8)優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、復(fù)原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；〔9〕缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。(5~600C)第二十一頁，共36頁。二、離子選擇性電極(diànjí)的種類和結(jié)構(gòu)與玻璃膜電極的區(qū)別：固態(tài)膜代替玻璃膜，離子可導(dǎo)電(dǎodiàn)。敏感膜：氟化鑭單晶摻有EuF2的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極〔管內(nèi)〕內(nèi)參比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1~0.01mol/LNaF混合溶液F-：控制膜內(nèi)外表的電位(diànwèi)，Cl-：用以固定內(nèi)參比電極的電位(diànwèi)。2、晶體膜電極氟電極第二十二頁，共36頁。原理(yuánlǐ)及特點:LaF3的晶格(jīnɡɡé)中有空穴，在晶格(jīnɡɡé)上的F-可以移入晶格(jīnɡɡé)鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，較高的選擇性。氟電極插入F-溶液中，F(xiàn)-在膜外表進(jìn)行交換。25℃時(aF->10–5mol?L-1)：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

高選擇;在pH5～7之間使用：pH高時：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換;pH較低時：溶液中的F-生成HF或HF2-。溶液中能與F-形成(xíngchéng)穩(wěn)定配合物或難溶鹽的離子有干擾(Al3+,Ca2+等)第二十三頁，共36頁。二、離子選擇性電極的種類(zhǒnglèi)和結(jié)構(gòu)敏感膜：摻有硫化銀的難溶鹽的沉淀(chéndiàn)粉末高壓下壓制成。Cl-、Br-、I-、S2-等陰離子電極。硫化銀摻金屬硫化物陽離子電極。測定濃度：10-1~10-6mol?L-1。2、多晶體膜電極(diànjí)第二十四頁，共36頁。3.流動(liúdòng)載體膜電極(液膜電極鈣電極)：液膜(內(nèi)外管之間)：mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換(lízǐjiāohuàn)劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。mol/LCaCI2RCaCa2++R2-有機(jī)相水相有機(jī)相二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面(jièmiàn)間來回遷移，傳遞鈣離子，直至到達(dá)平衡。由于Ca2+在水相〔試液和內(nèi)參比溶液〕中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。內(nèi)參比溶液:

Ca2+水溶液。鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5

mol/L的Ca2+。第二十五頁，共36頁。氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物(shēngwù)電極等。電極的結(jié)構(gòu)特點：在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。NH4++OH-NH3+H2O穿過透氣膜，進(jìn)入中介液NH3+H2ONH4++OH-第二十六頁，共36頁。三、離子選擇性電極(diànjí)的特性E膜與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)，電極不同K不同。共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有奉獻(xiàn)(fèngxiàn)嗎?假設(shè)測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，膜電位的一般式可寫成為：1．膜電位及其選擇性第二十七頁，共36頁。討論(tǎolùn)：a.對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極， K后取負(fù)號；b.KiJ:選擇性系數(shù)；在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生(chǎnshēng)相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:Kij=αi/αj第二十八頁，共36頁。Kij=ai/ajc.例如：Kij時，干擾(gānrǎo)離子j的活度比待測離子i 的活度大1000倍時，兩者產(chǎn)生相同的電位。通常Kij<<1,Kij值越小,說明電極的選擇性越高。d.選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。Kij僅能用來估計干擾離子存在(cúnzài)時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。f.選擇性的估量也可用選擇比表示.選擇比=aj/ai

第二十九頁，共36頁。例題(lìtí)：例1用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+=0.001)測定pNa=3的試液時，如試液中含有pK=2的鉀離子，那么產(chǎn)生的誤差(wùchā)是多少?解:誤差(wùchā)%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%例2某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)KNa-,SO４2-=4.1×10－5，mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差(wùchā)不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度多少?解：ＫNO３-，SO４２－×〔aSO４２-〕zi/zj/aNO３-≤5%aNO３-≥4.1×10－５×1.0１／２/5％aNO３-≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。第三十頁，共36頁。2．線性范圍(fànwéi)和檢測下限①線性范圍:AB段對應(yīng)的檢測離子(lízǐ)的活 度〔或濃度〕范圍。②級差:AB段的斜率(S)，活度相差一數(shù)量級時，電位改變(gǎibiàn)值， 理論上：S=2.303RT/nF,25℃時,一價離子S=0.0592V, 二價離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測 定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測