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文檔簡介

------------------------------------------------------------------------全國高中化學(xué)競賽沖刺模擬試題2011年全國高中化學(xué)競賽沖刺模擬試題第一題說明為何AlF3和三鹵化硼B(yǎng)X3均不形成雙聚體的原因,比較B2H6與Al2Cl6結(jié)構(gòu)上的異同點。解答:AlF3離子晶體,非共價分子。BX3,X提供2p孤對電子與B的空軌道形成π鍵。B2H6(3c-2e),Al2Cl6(3c-4e)均有多中心鍵。前者氫橋鍵,后者氯橋鍵。B2H6的3c-2e由H出1e,一個B出一個e。另一個B出空軌道形成。AlCl3的3c-4e由氯橋原子單獨提供孤對電子給有空軌道的Al形成配鍵。第二題酸化的Co2+的溶液可在空氣中保存較長時間,但加入氨水先得到紅棕色的溶液,然后立即變成紫紅色,分析原因。用適當?shù)姆匠淌奖硎?。解答:Co2+(或Co(H2O)62+)還原性弱,不能被空氣中的氧氣氧化Co2++6NH3Co(NH3)62+4Co(NH3)62++O2+2H2O4Co(NH3)63++4OH-(注意:Co(CN)64-更易被氧化,除空氣中的O2之外,水也能氧化它:4Co(CN)64-+O2+2H2O4Co(CN)63-+4OH-2Co(CN)64-+2H2O2Co(CN)63-+H2+2OH-其實,上述配位離子的氧化性或還原性可以從下列電極電勢看出:Co(CN)63-+eCo(CN)64--0.81VCo(NH3)63++eCo(NH3)62+0.1VCo(H2O)63++eCo(H2O)62+1.84VCo(H2O)63+的氧化能力最強,Co(CN)64-的還原能力最強第三題下面列出了甲烷和甲苯的相關(guān)的鍵能數(shù)據(jù)和氯化反應(yīng)的反應(yīng)熱,請解釋實驗數(shù)據(jù)。CH3-H+Cl-ClCH3-Cl+H-Cl鍵能(kJ/mol)435.1242.5351.5431ΔH=-104.9kJ/mol-CH2-H+Cl-Cl-CH2-Cl+H-Cl鍵能(kJ/mol)355.8242.5292.9431ΔH=-125.6kJ/mol解答:上面所列的氯化反應(yīng)是按游離基歷程進行的。由所給數(shù)據(jù)及所學(xué)知識,可以得出如下結(jié)論:(1)甲苯中甲基上的碳氫鍵的鍵能比甲烷中碳氫鍵的鍵能小,說明均裂時,甲苯中甲基上的碳氫鍵相對容易,這是由于生成的苯甲基自由基比甲基自由基穩(wěn)定。(2)從反應(yīng)的焓變可以看出,甲苯比甲烷的氯化反應(yīng)容易進行。這是由于苯甲基自由基比甲基自由基穩(wěn)定的結(jié)果。第四題在室溫或加熱的情況下,為什么不要把濃硫酸與高錳酸鉀固體混合?解答:因兩者混合,反應(yīng)生成綠色油狀的高錳酸酐Mn2O7,它在273K(00C)注意:MnO2、O2和O3,這個氧化物還有強氧化性,因此不能在室溫或加熱的情況下混合固體KMnO4和濃H2SO4。2KMnO4+H2SO4(濃)Mn2O7+K2SO4+H2O4Mn2O78MnO2+3O2+2O3第五題羥胺又稱為胲,是無色,無嗅,易潮解的晶體,熔點為330在00C時,將SO2緩慢通入亞硝酸鈉和亞硫酸氫鈉的混合溶液(三者摩爾比1:1:1)中,得到一種負二價陰離子A,A完全水解得到羥胺的硫酸鹽溶液,所得溶液為強酸性。已知A中氮元素質(zhì)量分數(shù)為7.33%,含N-O、N-S、1.畫出A以及羥胺的硫酸鹽的結(jié)構(gòu)式。2.寫出合成羥胺的反應(yīng)方程式。3.一定條件下羥胺可以與鹵代烴(RX)反應(yīng)生成兩種不同類型的化合物,寫出合成反應(yīng)方程式,指出反應(yīng)的類型。4.純羥胺可以用液氨處理羥胺的硫酸鹽得到,寫出反應(yīng)方程式,并說明如何除去雜質(zhì)。5.純羥胺在空氣中受熱容易爆炸,寫出爆炸反應(yīng)方程式。解答:1.;2.NaNO2+NaHSO3+SO2HON(SO3Na)22HON(SO3Na)2+4H2O(NH2OH)2·H2SO4+Na2SO4+2NaHSO43.R-X+NH2OHR-ONH2+HXR-X+NH2OHR-NHOH+HX4.(NH3OH)2SO4+NH32NH2OH+(NH4)2SO4;硫酸銨鹽不溶于液氨,可過濾除去,氨沸點低于羥胺熔點,可以蒸發(fā)除去。5.4NH2OH+O22N2+6H2O第六題鈦的碳化物TiCx是一種優(yōu)良的材料添加劑,具有高熔點,高硬度和很好的化學(xué)穩(wěn)定性,近來受到廣泛關(guān)注,相關(guān)文獻報道了對其固相結(jié)晶晶態(tài)的研究。研究表明,理想情況下此化合物的堆積方式為C原子構(gòu)成面心立方堆積,Ti原子填入所有的八面體空隙。1.請確定理想情況下TiCx中x的值,并畫出一個晶胞。2.如右圖所示,兩個灰色的平面為(111)平面,請畫出晶體在此平面的投影圖。要求圖示的最外層平面每個邊上畫出5個示意原子。3.請畫出晶體原子在如圖所示(110)平面上的分布。解答:晶胞如圖(a):;x值為1。2.3.第七題甲基異氰酸酯(MIC)是制造某些殺蟲劑的中間體,是一種劇毒的物質(zhì),1984年印度Bhopal地區(qū)的泄露事件中造成了多人死亡。MIC的分子式為C2H3NO。1.MIC原子連接順序為H3CNCO。寫出其所有的路易斯結(jié)構(gòu)式(三種),標出形式電荷,指出最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。并分析分子中除H原子外的原子是否在同一直線上。2.分子式為C2H3NO的分子并非只有MIC,用路易斯結(jié)構(gòu)式寫出MIC的另外兩個構(gòu)造異構(gòu)體,要求各原子形式電荷為零。3.在一定條件下MIC可以發(fā)生三聚生成環(huán)狀的非極性的分子,畫出其三聚體的結(jié)構(gòu)。4.MIC可用如下方法制備:光氣和甲胺反應(yīng)得到MCC,MCC在叔胺(如二甲基苯胺)的作用下得到MIC,兩步反應(yīng)中均有相同的副產(chǎn)物。寫出兩步反應(yīng)的方程式。5.MIC可發(fā)生水解,放出大量的熱。當水足量時,生成CO2和物質(zhì)A(分子量為88,熔點為1060C);當MIC過量時,生成物質(zhì)B(分子量為145,熔點為1250C),解答:1.a(chǎn):;b:;c:a為合理結(jié)構(gòu),N原子雜化類型為sp2,故四個原子不在一條直線上。2.(其他合理結(jié)構(gòu)也可以)3.(孤對電子可以不畫出)4.H3C-N=C=O+HCl5.A:;B:第八題試劑A是一種無色液體,是有機合成和金屬有機化學(xué)中一類重要堿試劑的中間體。A可由三甲基氯硅烷與氨氣反應(yīng)合成,有兩種化學(xué)環(huán)境不同的氫,個數(shù)之比為18:1。1.給出合成A的化學(xué)方程式。2.A與丁基鋰反應(yīng)生成一種“非親核性強堿”B,B在有機合成中有重要的用途,寫出這種強堿的B的結(jié)構(gòu)簡式。為什么B是一種“非親核性強堿”?3.B可以形成二聚體,給出二聚體的結(jié)構(gòu)。4.B可以用來制備一些低配位數(shù)的配合物,如三配位的Fe(III)的配合物,分析原因。5.三甲基氯硅烷與B反應(yīng),可以得到一種分子C,C的結(jié)構(gòu)特征是具有平面正三角形的配位形式,給出C的結(jié)構(gòu)簡式,并通過其成鍵形式解釋其結(jié)構(gòu)特征。解答:1.2(CH3)3SiCl+3NH3[(CH3)3Si]2NH+2NH4Cl2.[(CH3)3Si]2NLi,兩個三甲硅基體積很大,有很強的空間位阻(類似的還有LDA二異丙胺基鋰)3.4.B的空間位阻很大,不利于形成高配位的化合物。5.[(CH3)3Si]3N;,三個硅原子與氮原子形成三個δ鍵,氮原子的孤對電子與三個硅原子的3d空軌道形成離域π鍵。第九題下圖為某論文中對某反應(yīng)(記為反應(yīng)X)的提出反應(yīng)機理:A、B、C為含錳的配合物,回答如下問題:1.給出反應(yīng)X的反應(yīng)方程式。2.指出A在反應(yīng)中的作用。3.分別指出A、B、C中錳元素的氧化態(tài)。4.下圖為論文中的一幅圖表,從中你能得出什么結(jié)論?解答:1.2.催化劑3.+2、+3、+34.隨著pH的增大,反應(yīng)的速率先增加后減??;當pH為7時,反應(yīng)速率達到最大。第十題尼龍(英語:Nylon),又譯耐綸,是一種人造聚合物、纖維、塑料,發(fā)明于1935年2月28日,發(fā)明者為美國威爾明頓杜邦公司的華萊士·卡羅瑟斯。今天,尼龍纖維是多種人造纖維的原材料,而硬的尼龍還被用在建筑業(yè)中。尼龍-6和尼龍-66是兩種最重要的尼龍。1.羥胺是工業(yè)上合成尼龍-6的重要原料之一,其合成路徑可以表示如下:其中A、B互為同分異構(gòu)體,B含有酰胺鍵,請在上圖中畫出A、B及尼龍6的結(jié)構(gòu)。2.尼龍-66可由己二酸和己二胺縮聚形成,畫出其結(jié)構(gòu)。3.下列分子量相同的尼龍-6和尼龍-66的關(guān)系說法正確的是A.聚合度相同B.互為同分異構(gòu)體C.為同一物質(zhì)D.性質(zhì)差異較大4.尼龍與分子量相近的聚乙烯相比更容易結(jié)晶,試分析原因。解答:1.2.3.B4.尼龍可以形成分子間氫鍵,而聚乙烯不行,故尼龍熔沸點更高,容易結(jié)晶析出。實際上聚乙烯的熔點分布于從900C到1300第十一題已知分子A的結(jié)構(gòu)如下,回答有關(guān)問題:1.指出分子A中手性碳原子的構(gòu)型。2.在DMF溶劑中,分子A與CH3SNa將發(fā)生親核取代反應(yīng)(SN2型),被CH3S-取代的CF3SO3-是一個很好的離去基團,很弱的親核試劑,分析原因。3.若將CH3SNa換成C6H5SNa,反應(yīng)的速度將會發(fā)生什么變化?解釋你的結(jié)論。4.若將甲基換成叔丁基后,反應(yīng)的速度將會發(fā)生什么變化?解釋你的結(jié)論。5.若將反應(yīng)的條件變?yōu)镹aOH醇溶液,給出生成物的結(jié)構(gòu)簡式。解答:1.S2.三氟甲基的強吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使負電荷分散。3.降低,負電荷被苯環(huán)分散,親核能力下降。4.降低,空間位阻增大。5.生成E式烯烴第十二題以下為某實驗室采用的測定金箔中金含量的方法。①準確稱取經(jīng)120~1300C烘過2小時的基準重鉻酸鉀(K2Cr2O7)15.0625g溶于少量1%H2SO4,并移入1L容量瓶中,用1%H2②稱取15g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶于500mL1%H2SO4溶液中,搖勻備用③吸取20mL硫酸亞鐵銨溶液置于250mL燒杯中,加入1%H2SO450mL,指示劑4滴,用重鉻酸鉀標準溶液滴定至近終點時,加入H3PO45mL,繼續(xù)滴定,至從綠色變?yōu)樽霞t色為終點,消耗重鉻酸鉀標準溶液5.25mL。④將重為0.1234g的待測金箔片置于錐形瓶中,加入1:1的硝酸10mL,蓋上表面皿,低溫加熱10分鐘,小心傾倒出溶液后,加入3mL王水在水浴溶解,再加入20%KCl1mL,繼續(xù)加熱蒸干至較小體積,取下冷卻,加入1%H2SO450mL,在不斷攪拌下,準確加入上述硫酸亞鐵銨溶液40.00mL,放置10分鐘,

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