超靈敏質(zhì)譜分析

超靈敏質(zhì)譜分析第1頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四基本質(zhì)譜原理(BasicPrincepleofMS)質(zhì)量為M，電荷為q,速度為v的離子，垂直進入一均勻磁場B時，垂直進入一電場ε時R為運動半徑。第2頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四入口出口加速電壓1800的均勻磁場第3頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理

massspectrometerandmassspectrometry進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）質(zhì)量分析器（10-6Pa

）第4頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四原理與結(jié)構(gòu)電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖第5頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四ABasicMassSpectrometerSchematic第6頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四/glagovich/teaching/472/ms/images/spectrometer.gifAMoreDetailedMassSpectrometer第7頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四1.離子源①ElectronIonization(EI)源++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+第8頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四EI源的特點：電離效率高,靈敏度高；應(yīng)用最廣，標(biāo)準質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的；穩(wěn)定，操作方便，電子流強度可精密控制；結(jié)構(gòu)簡單，控溫方便；EI源：可變的離子化能量

(10~240eV)對于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對于難電離的物質(zhì)則加大電子能量（常用70eV）。電子能量電子能量分子離子增加碎片離子增加第9頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四

離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10~100Pa，樣品的103~105倍），電子（100~240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分子碰撞，產(chǎn)生準分子離子。②化學(xué)電離源（ChemicalIonization，CI）:最強峰為準分子離子；譜圖簡單；不適用難揮發(fā)試樣；++氣體分子試樣分子+準分子離子電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;第10頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四③場致電離源（FI）電壓：7-10kV；d<1mm；強電場將分子中拉出一個電子；分子離子峰強；碎片離子峰少；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；陽極+++++++++++++陰極d<1mm第11頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四2.質(zhì)量分析器原理在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；

離心力=向心力；m

2/R=eH0

曲率半徑：

R=（m

）/eH0

質(zhì)譜方程式：m/e=(H02R2)/2V離子在磁場中的軌道半徑R取決于：m/e、H0、V改變加速電壓V,可以使不同m/e的離子進入檢測器。質(zhì)譜分辨率=M/M

（分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）加速后離子的動能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2第12頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四①單聚焦磁場分析器收集器離子源BS1S2磁場R方向聚焦；相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚；分辨率不高第13頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四②雙聚焦分析器離子源收集器磁場電場S1S2+-方向聚焦：

相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚；能量聚焦：

相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會聚；質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場和磁場時，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時互補實現(xiàn)雙聚焦；第14頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四DoubleFocusingMSSchematic第15頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四③其他類型質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)譜儀體積大；色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器的發(fā)展及儀器小型化（臺式）需要；體積小的質(zhì)量分析器：四極桿質(zhì)量分析器飛行時間質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器體積小，操作簡單；分辨率中等；第16頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四3.檢測器（1）電子倍增管15～18級；可測出10-17A微弱電流；（2）渠道式電子倍增器陣列第17頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四磁偏轉(zhuǎn)與靜電偏轉(zhuǎn)相結(jié)合，一般可以進行質(zhì)量分析。常規(guī)質(zhì)譜的局限性與解決措施常規(guī)質(zhì)譜分析存在很多局限性磁偏轉(zhuǎn)靜電偏轉(zhuǎn)離子的能量V相同，當(dāng)q也相同，則E/q也相同，但M/q不一定相等，M可求。如果E/q相同，M/q相同，則不好區(qū)分。第18頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四常規(guī)質(zhì)譜的局限性與解決措施解決措施串列加速器＋常規(guī)質(zhì)譜分析設(shè)備＝超靈敏質(zhì)譜定義：常規(guī)質(zhì)譜技術(shù)與粒子加速器技術(shù)和離子探測技術(shù)、計數(shù)技術(shù)相結(jié)合的質(zhì)譜分析技術(shù)加速器質(zhì)譜分析

AcceleratorMassSpectrometry(AMS)第19頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四TheprincipleofAMS(Cont.)第20頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四最關(guān)鍵的三個措施：（1）使用負離子消除同量異位素原子離子的干擾。如：14C和14N為同量異位素對，C-離子穩(wěn)定，而N-離子極不穩(wěn)定存在5×10-14秒后自發(fā)破裂成中性N和自由電子，所以14N不會到達加速器終端對測量產(chǎn)生干擾。（2）使用電荷交換消除分子離子干擾。形成帶正電荷的多電子原子離子和多電子分子離子，后者由于原子間正電荷相互排斥，很快在10-6～10-9秒分裂成兩個或更多的碎片，具有較小質(zhì)量，易于區(qū)分。（3）使用核粒子探測器鑒別離子第21頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四應(yīng)用：（1）地球科學(xué)如：不同地區(qū)過去氣候變化的趨勢（2）考古學(xué)與古人類學(xué)如：“夏商周斷代工程”（3）環(huán)節(jié)科學(xué)如：大氣氣溶膠等污染物的來源（4）生命科學(xué)如：煙堿及煙堿亞硝基衍生物NNK與DNA的加合作用TheApplicationofAMS