電解鋁工藝學(xué)習(xí)課件

輕金屬冶金專論呂曉軍中南大學(xué)第一頁，共五十四頁。專題一、鋁電解原理二、鋁電解電解質(zhì)三、鋁電解電流效率、電能效率和能量平衡四、鋁電解新型電極材料五、鋁電解節(jié)能節(jié)炭的深層研究第二頁，共五十四頁。鋁電解原理呂曉軍中南大學(xué)第三頁，共五十四頁。目錄一、鋁電解生產(chǎn)概論二、鋁電解槽及電解槽系列三、鋁電解原料（冰晶石與氟化鹽）生產(chǎn)四、冰晶石-氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu)五、鋁電解機(jī)理六、陽極過電壓和陽極效應(yīng)第四頁，共五十四頁。1鋁的特性與用途1）Al：輕、強(qiáng)、美、可再生利用；2）產(chǎn)量：第二大金屬，僅次于鋼，全球2400萬噸/年，我國2001年達(dá)342.5萬噸（425萬噸），全球第一，而今年預(yù)計(jì)將達(dá)到660萬噸，成為世界生產(chǎn)能力最大的鋁工業(yè)大國；3）用途廣泛：包裝、建筑、交通運(yùn)輸、國防、電子電器、日用品及耐用消費(fèi)品等。一、鋁電解生產(chǎn)概論第五頁，共五十四頁。①包裝食品醫(yī)用飲料1鋁的特性與用途一、鋁電解生產(chǎn)概論第六頁，共五十四頁。②建筑：高層建筑、室內(nèi)裝修和新型橋梁等1鋁的特性與用途一、鋁電解生產(chǎn)概論第七頁，共五十四頁。1鋁的特性與用途②建筑：一、鋁電解生產(chǎn)概論第八頁，共五十四頁。③交通運(yùn)輸汽車高速列車飛機(jī)輪船1鋁的特性與用途一、鋁電解生產(chǎn)概論第九頁，共五十四頁。1鋁的特性與用途③交通運(yùn)輸一、鋁電解生產(chǎn)概論第十頁，共五十四頁。1鋁的特性與用途③交通運(yùn)輸一、鋁電解生產(chǎn)概論第十一頁，共五十四頁。1鋁的特性與用途③交通運(yùn)輸一、鋁電解生產(chǎn)概論第十二頁，共五十四頁。1鋁的特性與用途③交通運(yùn)輸一、鋁電解生產(chǎn)概論第十三頁，共五十四頁。1）金屬熱還原法1825年：德國的韋勒，用鉀汞齊和鉀還原無水AlCl31845年：法國戴維爾，用Na還原NaCl-AlCl3混合鹽，開始小規(guī)模生產(chǎn)；1855年：德國羅西，用Na還原Na3AlF6；1865年：俄國別凱托夫，用Mg還原Na3AlF6，并建廠煉鋁。在有色金屬中，鋁的發(fā)現(xiàn)和冶煉較晚，十八世紀(jì)末被發(fā)現(xiàn)，十九世紀(jì)初分離出單獨(dú)金屬，十九世紀(jì)末開始工業(yè)生產(chǎn)，可大體分為三個(gè)歷史階段：產(chǎn)量?。偣布s200噸），成本高，未能廣泛應(yīng)用一、鋁電解生產(chǎn)概論2鋁冶煉歷史第十四頁，共五十四頁。2）小型預(yù)焙/自焙陽極電解槽煉鋁1886年，Hall和Heroult分別申請(qǐng)冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法煉鋁專利；最初槽型為小型預(yù)焙槽、20世紀(jì)初出現(xiàn)側(cè)插自焙陽極電解槽、20世紀(jì)40年代出現(xiàn)上插自焙陽極電解槽，電解槽容量由最初的2kA發(fā)展到80kA或更高；一、鋁電解生產(chǎn)概論2鋁冶煉歷史第十五頁，共五十四頁。3）大型預(yù)焙陽極電解槽煉鋁20世紀(jì)50年代，大型預(yù)焙鋁電解槽出現(xiàn)，使電解煉鋁技術(shù)邁向了大型化、現(xiàn)代化發(fā)展新階段，在產(chǎn)能、電流效率、能耗、環(huán)保、機(jī)械化和自動(dòng)化程度等方面獲得了很大發(fā)展，但其基本原理并未發(fā)生改變。一、鋁電解生產(chǎn)概論2鋁冶煉歷史第十六頁，共五十四頁。一、鋁電解生產(chǎn)概論鋁電解基本原理圖第十七頁，共五十四頁。二、鋁電解槽及電解槽系列按陽極結(jié)構(gòu)發(fā)展順序，鋁電解槽可分為：1小型預(yù)焙電解槽；2側(cè)插自焙陽極電解槽；3上插自焙陽極電解槽；4大型不連續(xù)預(yù)焙陽極和連續(xù)預(yù)焙陽極電解槽；5中間下料大型預(yù)焙陽極電解槽第十八頁，共五十四頁。二、鋁電解槽及電解槽系列1預(yù)焙陽極電解槽最早預(yù)焙陽極電解槽電流小、能耗高，被自焙陽極電解槽取代，50年代重新興起：自焙陽極難以大型化；可生產(chǎn)出大規(guī)格炭塊；可提供大電流；槽結(jié)構(gòu)簡單，節(jié)約材料；陽極氣體易收集；電解槽包括陽極裝置（陽極母線大梁、陽極炭塊組和陽極升降機(jī)構(gòu)）和陰極裝置（陰極炭塊組、鋼制槽殼和保溫材料砌體）第十九頁，共五十四頁。二、鋁電解槽及電解槽系列1預(yù)焙陽極電解槽連續(xù)預(yù)焙陽極電解槽優(yōu)點(diǎn)（德國采用）1）不換極，生產(chǎn)連續(xù)；2）無陽極殘極，炭耗??；3）陽極電流分布均勻，陽極消耗均勻。缺點(diǎn)：1）陽極無Al2O3保溫，熱損失大；2）接縫電阻大；3）結(jié)構(gòu)復(fù)雜4）指標(biāo)偏低第二十頁，共五十四頁。二、鋁電解槽及電解槽系列2自焙陽極電解槽第二十一頁，共五十四頁。二、鋁電解槽及電解槽系列自焙槽陽極可連續(xù)使用；不需專門工廠進(jìn)行陽極成型，焙燒，裝爪等。煙害大；槽電壓比預(yù)焙槽約高0.1～0.2V，電耗比預(yù)焙槽高約1000度；上插棒槽的上部金屬結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，機(jī)械化程度低，投資大。預(yù)焙槽電耗低，槽電壓低；電解槽造價(jià)少；可大型化，操作的機(jī)械化程度高；煙害小。非連續(xù)式預(yù)焙陽極電解槽需更換陽極；需成套的陽極制備工廠，投資多。

鋁工業(yè)的主流是大型預(yù)焙電解槽，但正開發(fā)采用惰性陽極和可潤濕性陰極的新型鋁電解槽。第二十二頁，共五十四頁。二、鋁電解槽及電解槽系列3電解槽系列

許多同類型電解槽串聯(lián)構(gòu)成電解槽系列，其槽數(shù)取決于產(chǎn)能、電流強(qiáng)度、供電整流功率等；電解槽可橫向或縱向排列，可設(shè)置為雙行或單行；電解廠房分為雙層和單層結(jié)構(gòu)，整流所一般在電解廠房一端，須有備用電源第二十三頁，共五十四頁。三、炭陽極生產(chǎn)工藝鋁電解用炭素材料主要包括：陽極糊、預(yù)制陽極塊、側(cè)部炭塊和底部炭塊四種。本節(jié)主要介紹陽極材料-----陽極糊和預(yù)制陽極塊一、生產(chǎn)炭素陽極的原料原料包括：骨料和粘接劑兩部分1、骨料----石油焦、瀝青焦對(duì)骨料的要求：

灰分含量不能過高，會(huì)因帶入雜質(zhì)而影響鋁的質(zhì)量；

硫的含量過高，易使炭素制品開裂，電阻率增高；

釩元素也會(huì)增大炭素材料的氧化活性，故其含量不宜太高。第二十四頁，共五十四頁。2、粘接劑---瀝青其主要功能是粘結(jié)固體骨料，構(gòu)成具有一定塑性的炭糊，并且在炭糊焦化過程中滲入骨料之間，使陽極具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。瀝青是煤焦油經(jīng)高溫分餾后的殘?jiān)嵌喾N碳?xì)浠衔锏幕旌象w。通過溶劑萃取可將其分離為高分子組分、中分子組分和低分子組分。三、炭陽極生產(chǎn)工藝第二十五頁，共五十四頁。2、粘接劑---瀝青

高分子組分是焙燒時(shí)形成焦化殘?zhí)康闹饕d體，它影響炭素陽極的空隙率大小及強(qiáng)度，它沒有粘結(jié)性，所以高分子含量過高會(huì)影響瀝青的粘結(jié)能力。

中分子組分主要起粘結(jié)作用，中分子組分的含量是瀝青性能的重要指標(biāo)，一般需要達(dá)到20-35%才能制得合格的產(chǎn)品。

低分子組分主要作用是溶劑的作用，能降低瀝青的軟化點(diǎn)，有利于改善瀝青對(duì)焦碳顆粒的潤濕性，并提高糊料成型時(shí)的可塑性。三、炭陽極生產(chǎn)工藝第二十六頁，共五十四頁。2、粘接劑---瀝青瀝青根據(jù)軟化點(diǎn)的不同，可分為：軟瀝青（48∽51℃）；硬瀝青（80℃以上），用于預(yù)焙陽極和上插槽陽極糊；中硬瀝青（65∽75℃），用于側(cè)插槽陽極糊。三、炭陽極生產(chǎn)工藝第二十七頁，共五十四頁。2、粘接劑---瀝青要求：中分子組分:(>20%)其是保證粘結(jié)性能的重要成分固定炭:(>50%)固定炭---瀝青在隔絕空氣的條件下，加熱到800、干餾3小時(shí)，排除全部揮發(fā)分后殘留的總碳量。焦化過程中沉積在骨料之間,降低陽極孔隙率,提高機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電率;水份<0.5%,灰分<0.5%三、炭陽極生產(chǎn)工藝第二十八頁，共五十四頁。三、炭陽極生產(chǎn)工藝

鋁電解槽的陽極分成自焙陽極和預(yù)焙陽極兩種形式生石油焦破碎煅燒篩分配料混捏成型、冷卻成型焙燒煤瀝青熔化預(yù)焙陽極碳?jí)K陽極糊殘極處理第二十九頁，共五十四頁。四、鋁電解原料（冰晶石與氟化鹽）生產(chǎn)

鋁電解的原料包括：Al2O3、炭素陽極、冰晶石和氟化鹽（NaF、AlF3、CaF2和LiF等）：

炭素陽極是鋁電解過程的輔助原料，包括預(yù)焙陽極炭塊和陽極糊；

冰晶石和氟化鹽構(gòu)成鋁電解質(zhì)，用來須補(bǔ)充或調(diào)整電解質(zhì)成分；Al2O3是鋁電解過程的主要原料，每生產(chǎn)１噸鋁消耗２噸Al2O3，其生產(chǎn)工藝有：拜耳法、聯(lián)合法、堿石灰燒結(jié)法、石灰石燒結(jié)法、高壓水化學(xué)法和酸法等。第三十頁，共五十四頁。四、鋁電解原料（冰晶石與氟化鹽）生產(chǎn)

鋁電解過程的主要原料—Al2O3鋁電解對(duì)其化學(xué)純度要求：比鋁更正電性元素的氧化物（Fe2O3、SiO2、TiO2、V2O5等）含量有要求；比鋁負(fù)電性元素，如堿及堿土金屬等，電解時(shí)與氟化鋁反應(yīng)，使其損失，分子比改變；水分也是有害成分，分解電解質(zhì)中氟化物，產(chǎn)生HF。第三十一頁，共五十四頁。四、鋁電解原料（冰晶石與氟化鹽）生產(chǎn)

鋁電解過程的主要原料—Al2O3鋁電解對(duì)其物理性能要求：具有吸水性小，活性大，粒度適宜，在電解質(zhì)中溶解性好等，同時(shí)要求能夠嚴(yán)密地覆蓋陽極，以防止陽極暴露在空氣中被氧化，保溫性能要好。這些性質(zhì)主要取決于氧化鋁晶體的晶型、粒度和幾何形狀。根據(jù)氧化鋁的物理性能不同，可分為砂狀、粉狀和中間狀。第三十二頁，共五十四頁。四、鋁電解原料（冰晶石與氟化鹽）生產(chǎn)1冰晶石生產(chǎn)工藝

Na3AlF6因外觀酷似冰而得名冰晶石，分為天然冰晶石和人造冰晶石，僅格陵蘭島有天然冰晶石，一般用人造冰晶石。冰晶石生產(chǎn)方法有：酸法、堿法、干法和磷肥副產(chǎn)法等，其中酸法應(yīng)用最廣。第三十三頁，共五十四頁。四、鋁電解原料（冰晶石與氟化鹽）生產(chǎn)1冰晶石生產(chǎn)工藝冰晶石酸法生產(chǎn)工藝：制酸、粗酸精制、制鹽（合成冰晶石）、成品過濾和干燥。制酸CaF2+H2SO4=2HF↑+CaSO4SiO2+4HF=SiF4↑+2H2OSiF4+2HF=H2SiF6H2SiF6+Na2CO3=Na2SiF6↓+H2O+CO2↑制鹽

Al(OH)3+6HF=H3AlF6+3H2O2H3AlF6+3Na2CO3=2Na3AlF6+3CO2↑

+3H2O第三十四頁，共五十四頁。2氟化鹽生產(chǎn)工藝四、鋁電解原料（冰晶石與氟化鹽）生產(chǎn)NaF：MgF2：CaF2:AlF3:第三十五頁，共五十四頁。四、鋁電解原料（冰晶石與氟化鹽）生產(chǎn)2氟化鹽生產(chǎn)工藝干法是生產(chǎn)AlF3的主要方法工藝特點(diǎn)：HF不用H2O吸收，直接在流化床反應(yīng)器內(nèi)與固體Al(OH)3進(jìn)行氣固反應(yīng)，省去酸法中的制酸、精制，過濾和干燥等工序；優(yōu)勢(shì)：簡化工藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量、節(jié)約原料與燃料、改善環(huán)境。第三十六頁，共五十四頁。五、冰晶石-氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu)1冰晶石的晶體結(jié)構(gòu)Na3AlF6是離子型化合物；晶格以AlF63-原子團(tuán)構(gòu)成的立方晶格為基礎(chǔ)，且與Na(1)+,Na(2)+離子分別形成的兩個(gè)不同尺寸的體心立方晶格相互穿透形成屬復(fù)式晶格；晶型轉(zhuǎn)變序：單斜體心晶系565℃立方體心晶系880℃立方晶系第三十七頁，共五十四頁。五、冰晶石-氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu)2冰晶石的熔體結(jié)構(gòu)Na3AlF6的熔化過程分兩步進(jìn)行：1）AlF63-與Na(1)+，Na(2)+間遠(yuǎn)程有序的打破：

Ｎa3AlF63Na++AlF63-2）AlF63-八面體近程有序的打破（AlF63-的分解）：

AlF63-AlF4-+2F-AlF6-“AlF3”+3F-

2AlF63-

Al2F115-+F-AlF63-

AlF5-+F-2AlF63-

Al2F104-+2F-2AlF63-

Al2F93-+3F-第三十八頁，共五十四頁。五、冰晶石-氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu)

3冰晶石-氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu)熔體結(jié)構(gòu)研究方法：先假定結(jié)構(gòu)模型，再用各種方法，如進(jìn)行熔體的熱力學(xué)計(jì)算、冰點(diǎn)降低值測(cè)定、拉曼光譜譜線分析和物理化學(xué)性質(zhì)測(cè)定，按質(zhì)量作用定律加以演算，確認(rèn)假定離子存在與否；所提出的離子模型有二十余種，還有爭議，可分為兩大類：Al-O型離子和Al-O-F型離子（簡單鋁氧氟離子模型、鋁氧氟離子的橋式結(jié)構(gòu)、締合或復(fù)合鋁氧氟離子）；其它：因添加劑引入的新離子，如Ca2+、Mg2+、Li+等；次生絡(luò)離子；副反應(yīng)產(chǎn)生的低價(jià)離子，如Ａl+,Na2+等；少量單體離子，Al3+,O2-第三十九頁，共五十四頁。五、冰晶石-氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu)

3冰晶石-氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu)不同條件下的冰晶石-氧化鋁熔體結(jié)構(gòu)模型第四十頁，共五十四頁。六、鋁電解機(jī)理1陽極過程機(jī)理陽極過程總表達(dá)式：2O2-(配離子)+C-4e

CO2研究陽極過程機(jī)理的文獻(xiàn)較多，但還有一定爭議：1）陽極一次氣體：低電流密度為CO，正常條件下為CO2，陽極效應(yīng)時(shí)為CO2+CFn;2）陽極放電配位離子結(jié)構(gòu)：AlOF32-、AlOF54-、AlOF2-、Al2OF42-、Al2OF62-等；3）陽極反應(yīng)步驟：有各類觀點(diǎn)，但都還缺乏確定其速率控制步驟的重要依據(jù)。有一種觀點(diǎn)得到較多的支持：正常電解條件（電流密度與Al2O3濃度）下，陽極的速率控制步驟為“電荷傳遞步驟”或“緩慢化學(xué)反應(yīng)步驟”；陽極效應(yīng)時(shí)，速率控制步驟為“擴(kuò)散步驟”。

第四十一頁，共五十四頁。六、鋁電解機(jī)理1陽極過程機(jī)理1）擴(kuò)散步驟AlOFx1-x(Bath)=AlOFx1-x(Electrode)

2）Al-O-F絡(luò)合離子的分解及O2-的表面吸附步驟AlOFx1-x(Electrode)+C→CxO

(ads)+AlFx3-x+2e-

3）兩種情況：a.低于CO2的析出電位時(shí)，通過C-C鍵的斷裂等化學(xué)反應(yīng)、CO(ads)的緩慢脫附等過程，CO優(yōu)先析出：CxO=CO+(1-x)C

b.陽極過電位超過CO2的析出電位時(shí)，陽極表面產(chǎn)生不穩(wěn)定的CxO2中間體:CxO（surface）+Al2OF62-+2F-=CxO2（surface）+2AlF4-+2e-CxO2中的C-C鍵易于斷裂導(dǎo)致CO2的產(chǎn)生與脫附：CxO2(surface)=CO2+(x-1)C(surface)第四十二頁，共五十四頁。六、鋁電解機(jī)理2陰極過程機(jī)理陰極過程總表達(dá)式：Al3+(配離子)-3e

Al

Na3AlF6-Al2O3熔體主要由Na+、AlF63-、AlF4-、F-、AlxOyF(2+2y-3x)-等構(gòu)成，其中Na+傳輸?shù)碾娏髡?9%以上，但電解條件下，Na+的析出電位比Al3+的負(fù)0.25V,一般認(rèn)為含鋁配離子陰極放電，Al是一次陰極產(chǎn)物；

分子比增大、溫度升高、Al2O3濃度減小及陰極電流密度提高，Na+和Al3+放電電位差值縮小，加上陰極區(qū)的Na+積累，Na+也可能陰極放電，目前存在兩種陰極放電理論：“鈉置換鋁”和“鋁離子直接放電”理論第四十三頁，共五十四頁。六、鋁電解機(jī)理2陰極過程機(jī)理鋁離子直接放電理論熔體反應(yīng)：Na3AlF63Na++AlF63-

AlF63-AlF4-+2F-

Al2O3+4AlF4-

+4F-3Al2OF62-陰極放電：AlF4-+3eAl+4F-（低MR)AlF63-+3eAl+6F-(高M(jìn)R)陽極放電：2Al2OF62-+6F-+C

4AlF4-+CO2+4e總反應(yīng)：

Al2O3+1.5C

2Al+1.5CO2鈉置換鋁理論熔體反應(yīng)：Na3AlF63Na++AlF63-Al2O3+AlF63-3AlOF2-陰極放電：Na++eNa置換反應(yīng)：3Na+2AlF3Al+Na3AlF63Na++2AlF3+6eAl+

Na3AlF6陽極反應(yīng)：

3AlOF2-+4AlF63-1.5O2+4AlF3+6e總反應(yīng)：Al2O3+1.5C

2Al+1.5CO2第四十四頁，共五十四頁。七、陽極過電壓和陽極效應(yīng)1陽極過電位陽極過電位的性質(zhì)和組成隨著電流密度的變化而發(fā)生改變：1）活化過電位電化學(xué)反應(yīng)過電位和化學(xué)反應(yīng)過電位

電化學(xué)反應(yīng)過電位是由于電極反應(yīng)過程中，電荷通過電極與電解質(zhì)界面雙電層，進(jìn)行電子交換的緩慢步驟所引起的陽極過電位，這時(shí)電化學(xué)反應(yīng)步驟成為整個(gè)電極過程的速率控制步驟；

化學(xué)反應(yīng)過電位是由于電極反應(yīng)過程中的前置或后繼化學(xué)反應(yīng)步驟受阻所引起的過電位。

這兩種過電位的實(shí)質(zhì)與大小都取決于相關(guān)步驟的活化能大小，所以將這兩種過電位統(tǒng)稱為“活化過電位”，他們雖然在其本質(zhì)上有一定區(qū)別，但一般都符合Tafel方程：aa=a+

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第四十五頁，共五十四頁。2）陽極氣膜電阻過電位

覆蓋在陽極上的氣膜阻礙電流流過，電極有效面積減少，真實(shí)電流密度增大，從而提高電極極化電位，表現(xiàn)出陽極過電位；一般隨Al2O3濃度的降低和陽極表面積的增大而增加，陽極效應(yīng)時(shí)尤為明顯。3）濃差過電位電極界面區(qū)濃度梯度，形成“擴(kuò)散層”，擴(kuò)散層的傳質(zhì)過程成為電極過程速率控制步驟，產(chǎn)生濃差過電位（或擴(kuò)散過電位）。一般情況下，陽極氣體CO2使陽極界面區(qū)電解質(zhì)產(chǎn)生擾動(dòng)，避免了濃差極化的產(chǎn)生。但是，當(dāng)接近陽極效應(yīng)時(shí)，Al2O3濃度降低，出現(xiàn)濃差極化；在特別低的電流密度下，CO2減少，失去對(duì)電解質(zhì)的擾動(dòng)作用，濃差極化也有可能出現(xiàn)。4）勢(shì)壘過電位

陽極附近的熔體中非放電離子，如F-、AlF4-、AlF6-等，形成電化學(xué)屏障。七、陽極過電壓和陽極效應(yīng)1陽極過電位第四十六頁，共五十四頁。七、陽極過電壓和陽極效應(yīng)1陽極過電位綜上所述，陽極過電位就是這四項(xiàng)之和，即：V陽過=V反應(yīng)+V氣膜+V濃差+V勢(shì)壘

而陰極過電壓只有后面的兩項(xiàng)，所以它的值比較?。ㄤX析出時(shí)的過電壓約10-100mv）。第四十七頁，共五十四頁。七、陽極過電壓和陽極效應(yīng)2陽極效應(yīng)陽極效應(yīng)現(xiàn)象1）陽極周圍發(fā)生明亮的小火花，伴劈啪聲；2）陽極周圍的電解質(zhì)如被氣體撥開，陽極與電解質(zhì)界面上的氣泡不再大量析出；3）電解質(zhì)不再沸騰；4）電壓急劇上升（4V→30~50，甚至100V），燈亮；陽極效應(yīng)原因1）電解質(zhì)中缺少氧化鋁；2）電流密度大，易發(fā)生陽極效應(yīng)，電流密度越大，發(fā)生效應(yīng)時(shí)的氧化鋁濃度越高，反之亦然；3）稱發(fā)生陽極效應(yīng)時(shí)的最低電流密度為“臨界電流密度”。第四十八頁，共五十四頁。七、陽極過電壓和陽極效應(yīng)