第一章 配位化合物化學(xué)Ⅱ

第一章配位化合物化學(xué)Ⅱ

TheCoordinationCompounds

1.4.2EAN’sRuleEffectiveAtomicNumberRule(EAN):complexeswith18(sometimes16)electronsarestable(analogoustooctetruleformaingroupelements)

Countthemetalvalenceelectronsandtheelectronsdonatedbytheligands;ifthisaddsupto18(or16),thenthecomplexispredictedtobestableEANismosteffectiveforlowoxidationstatesandorganometallic(Organometalliccomplex:acompoundwithametaltocarbonbond)complexes

在金屬配合物中金屬原子周圍包括與配位原子共享的電子總數(shù)叫做該金屬的有效原子序數(shù)，如果此數(shù)與該金屬所在周期的希有氣體的原子序數(shù)相等，則配合物能夠穩(wěn)定存在。雖然事實表明EAN規(guī)則對許多配合物并不適用，然而許多羰基配合物卻遵循此規(guī)則。Ni（CO）4：28+2×4＝36，10+2×4＝18Fe（CO）5：26+2×5＝36，8+2×5＝18Cr（CO）6：24+2×6＝36，6+2×6＝18[Co(NH3)6]3+Cod6,NH36(2)=12:6+12=18

Fe(cp)2Fe2+d6,cp2(6)=12:6+12=18

可寫作[Mn(CO)5]+[Mn(CO)5]-EAN=16and18[PtCl3(CH2=CH2)]–Pt2+d8,Cl-3(2)=6,C2H4,2:8+6+2=16

此規(guī)則也可表述為18電子規(guī)則，這時與EAN規(guī)則的差別是不取金屬原子的電子總數(shù)而取金屬原子的價電子數(shù)作為計算標(biāo)準(zhǔn)即認為金屬的價電子構(gòu)型達到(n-1)d10ns2np6時處于穩(wěn)定狀態(tài)，如Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6都符合18電子規(guī)則。由于Mn（CO）5不服從18電子規(guī)則，此物質(zhì)未能制得，但Mn可形成穩(wěn)定的羰合陰離子Mn（CO）5－以及雙核羰合物（OC）5Mn——Mn（CO）5，它們都符合18電子規(guī)則。任何規(guī)則，特別是經(jīng)驗規(guī)則都有例外。V（CO）6就不能形成穩(wěn)定的二聚體，但其穩(wěn)定程度確實比符合18電子規(guī)則的羰合物小。70℃分解、易形成[V(CO)6]-就是明證。18電子規(guī)則將配合物的穩(wěn)定性看成僅決定于中心原子具有希有氣體原子的電子構(gòu)型，本質(zhì)上未涉及復(fù)雜鍵合的問題，對金屬的價態(tài)、配體的性質(zhì)、濃度、溶劑等影響因素也未考慮，它有例外是可以理解的。金屬羰合物的化學(xué)鍵（1σ2）（2σ2

）(3σ2)(4σ2)(1π4)

(5σ2)在羰合物中端基CO以碳原子和金屬原子相連。CO分子把孤對電子(5σ電子)給予中心金屬原子的空雜化軌道，形成σ配鍵。CO與過渡金屬間形成σ-π配鍵反饋π鍵的形成可減少由于生成σ配鍵引起的金屬上增多的負電荷；電子從金屬原子轉(zhuǎn)移（反饋)到CO反鍵π軌道，則導(dǎo)致金屬有效核電荷增加更有利于σ配鍵的形成；而σ配鍵的加強，使金屬上積聚起更多負電荷，又促使反饋π鍵的形成。由于這兩種成鍵作用相互配合、相互促進的協(xié)同作用增強了σ－π配鍵的成鍵效應(yīng)，形成了穩(wěn)定的羰合物。由于σ－π配鍵的存在，使M—C鍵的鍵長比由共價單鍵半徑加和所得的結(jié)果要短一些；而C—O鍵長比孤立的CO分子中C—O鍵要長些，這樣增強了羰合物中M—C鍵的強度，削弱了C—O鍵，使得CO中π鍵較易拆開，便于參加化學(xué)反應(yīng)。

象CO這樣的配體稱為π酸配體，它們一方面給出孤對電子與中心原子形成σ鍵，同時又以空的π軌道按受中心原于反饋的電子形成π鍵，電子接受體是Lewis酸，接受π電子故為π酸配體。除羰基外，CN－、N0＋、磷、砷、銻、鉍的化合物如PR3(R為F、Cl、Ph、C2H5、OCH3、OPh等)、硫或硒的化合物如SR2、異腈(RNC)、聯(lián)吡啶(bPy)等都是π酸配體。它們都能和過渡金屬形成σ－π配鍵型有機金屬化合物。一方面向過渡金屬原子提供孤對電子形成σ鍵，同時又以本身空的反鍵π*軌道或外空d軌道按受過渡金屬原子的d電子形成反饋π配鍵，σ－π配鍵的形成使有關(guān)的配合物穩(wěn)定，也使過渡金屬元素的低價態(tài)(包括零價態(tài))穩(wěn)定。金屬羰合物的合成直接反應(yīng)：鎳粉、鐵粉分別與CO的反應(yīng)如下：除鎳和鐵外，在更高溫度和壓力下，鉬、鎢、鈷．釕、銠等也能和CO直接反應(yīng)，不過產(chǎn)率很低，無實用意義。還原反應(yīng)用CO或再加上其它還原劑(如金屬、H2、烷基鋰、C2H5MgBr等)還原金屬氧化物或鹵化物。注意：CuAg均有雙重作用歧化反應(yīng)2NiCN＋4CO＝Ni（CN）2＋Ni（CO）4利用其它羰合物來制備金屬羰基陰離子制法一般有還原法、取代法等。金屬羰合物的反應(yīng)性與應(yīng)用取代反應(yīng)金屬羰合物中的羰基可被其它π酸配體取代。Fe（CO）5＋Pph3＝ph3PFe(CO)4+CO當(dāng)取代進去的π酸配體與CO相比屬于強的電子給予體和弱的π電子接受體時，會導(dǎo)致金屬原于與CO間的M—C(σ—π)鍵強度增加。因此，這時金屬羰基物中的CO一般難以被這樣的π酸全部取代。若π酸配體如PF3，其π電子接受能力與CO的基本上相同或接近，則可能取代金屬羰合物中的全部CO。已制得通式為Ni(CO)4-n(PF3)n(n=1～4)的四種配合物。氧化還原反應(yīng)[Mn(CO)5Br]+[Mn(CO)5]-=Mn2(CO)10+Br-Mn2(CO)10+2Na=2Na[Mn(CO)5]親核反應(yīng)從理論計算和實驗研究得知，金屬羰合物中碳原子帶正電荷，所以親核物種如Py，NR2-、Me—，H—等都可進攻金屬羰合物的CO而發(fā)生親核反應(yīng),將CO轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)取代物。如在THF中，NaBH4因可以提供H-離子對CO發(fā)動親核進攻，使M-CO轉(zhuǎn)變?yōu)镸-CHO,M-CH2OH,甚至M-CH3。這一反應(yīng)，正是羰合物做均相催化劑的本質(zhì)。例如:(η5-C5H5)(Pph3)W(CO)3++NaBH4→(η5-C5H5)(Pph3)(CO)2WCH3金屬羰合物的應(yīng)用由于金屬羰合物比較容易合成，而且有多方面的活性，所以常用為制備其它有機金屬化合物的原料；金屬羰合物還廣泛用于配位催化反應(yīng)中作為催化劑。金屬羰合物的衍生物或陰離子也常是高效優(yōu)良的催化劑。也常用來制備純金屬。例如，鎳的純化：在上述條件下，鐵、鈷等雜質(zhì)金屬不能跟CO反應(yīng)，便與鎳分離；產(chǎn)生的Ni(CO)4在45℃以下冷凝成無色液體，加熱到200℃，發(fā)生上式的逆反應(yīng)就可得到高純度鎳。與此類似，在其它條件下可利用Fe(CO)5的生成和分解制備適用于作磁鐵心和催化劑的特殊細純鐵粉。有人曾用Ni(CO)4及Fe(CO)5代替四乙基鉛作為汽油的抗震劑,它們雖然有毒但能溶于石油中，其燃燒產(chǎn)物NiO和Fe2O3等的毒性較小，也不象鉛那樣可積儲于人體中。但因為排放可吸入顆粒污染物的原因,已被淘汰.1.4.3螯合效應(yīng)Ni(H2O)62＋(aq)＋6NH3(aq)Ni(NH3)62＋(aq)＋6H2O(l)Ni(H2O)62＋(aq)＋3en(aq)Ni(en)32＋(aq)＋6H2O(l)

在第一個反應(yīng)中，溶液中不形成螯合離子，這時，每一配位體取代水合配離子中的一個水分子，取代前后溶液中的質(zhì)點數(shù)不變。在第二個反應(yīng)中，每一個乙二胺配位體取代水分子配離子中的兩個水分子，取代后溶液中質(zhì)點數(shù)增加，所以第二個反應(yīng)比第一個反應(yīng)的熵變值要大，因而使得螯合配離子Ni(en)32＋比非螯合配離子Ni(NH3)62＋要穩(wěn)定。所以可以這樣說，螯合效應(yīng)起因于熵效應(yīng)的貢獻。在EDTA作為配位體的反應(yīng)中，由于①螯合效應(yīng)和②部分中和電荷的綜合影響，使得反應(yīng)的熵變更大。EDTA有六個配位原子[(OOCCH2－)2NCH2CH2N(CH2COO－)2]，一般地，由這種配位體所形成的配合物的穩(wěn)定性都很高，其原因就是有很大的熵變之故。未必所有多基配體形成的螯合物都穩(wěn)定。需要考慮空間張力因素。三元環(huán)因張力之故極不穩(wěn)定，所以，NO3-、NO2-以及CO32-不能當(dāng)作多基配體同樣，四元環(huán)穩(wěn)定性亦不可能穩(wěn)定真正形成穩(wěn)定螯合物的應(yīng)該是五元環(huán)、和六元環(huán)，亦且環(huán)數(shù)愈多，螯合物愈穩(wěn)定而七元環(huán)以上者同樣不太穩(wěn)定。原因這些多元環(huán)在形成必然發(fā)生配體分子的扭曲。Ag（en）也屬扭曲1.4.4p-及p酸配合物對于底物分子的活化作用§1-5配位平衡

CoordinationEquilibrium

一、配位平衡（絡(luò)合平衡）：水溶液中逐級生成配合單元例：Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+

K穩(wěn)1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]=2.0104[Cu(NH3)]2++NH3=[Cu(NH3)2]2+

K穩(wěn)2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3]=4.7103

[Cu(NH3)2]2++NH3=[Cu(NH3)3]2+

K穩(wěn)3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+][NH3]=1.1103[Cu(NH3)3]2++NH3=[Cu(NH3)4]2+

K穩(wěn)4=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3]=2.0102總反應(yīng)為：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

總反應(yīng)的平衡常數(shù)稱“累積穩(wěn)定常數(shù)”

(K穩(wěn))

4=K穩(wěn)1K穩(wěn)2K穩(wěn)3K穩(wěn)4=2.11013

由于各級K穩(wěn)差異不很大，若加入的Cu2+和NH3濃度相近，則各級配離子的濃度均不可忽略。只有[L]>>[Mn+],且n很大的情況下，總反應(yīng)式Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

才成立。相反的過程，稱為配合物（配離子）的逐級離解:[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3

K不穩(wěn)1=1/K穩(wěn)4

4＝

K穩(wěn)

[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3K不穩(wěn)2=1/K穩(wěn)3

[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3

K不穩(wěn)3=1/K穩(wěn)2

[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3

K不穩(wěn)4=1/K穩(wěn)1

總的離解反應(yīng)：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

Kd=1/Kf

Kf()，表示生成的配合物穩(wěn)定性

根據(jù)配合物生成（或離解）反應(yīng)式及Kf()

值，可計算配合物體系中各物種的濃度.+幾種氨配離子Kf一些常見配離子的穩(wěn)定常數(shù)二、配位平衡的移動

Mn++xL-=MLx

(x-n)-加入酸、堿、沉淀劑、氧化劑或還原劑或另一配體，與Mn+或/和L-發(fā)生反應(yīng)都可以使上述平位平衡發(fā)生移動。與配位平衡有關(guān)的多重平衡

:（一）配位平衡—酸堿平衡共存

Al3++6F-=[AlF6]3-6=5.011019

+6H+=6HFKa=6.810-4總反應(yīng):Al3++6HF+6F-=[AlF6]3-+6H++6F-KK=6Ka6=5.0典型可逆反應(yīng)Al3++6HF=[AlF6]3-+6H+K=5.0,典型可逆反應(yīng)：[H+]，總反應(yīng)平衡左移，[AlF6]3-離解；

[OH-]

，總反應(yīng)平衡右移，[AlF6]3-生成.

（二）配位平衡—沉溶平衡共存Cl-NH3Br-S2O32-Ag+

AgCl(s)Ag(NH3)2+AgBr(s)I-CN-S2-Ag(S2O3)23-AgI(s)Ag(CN)2-Ag2S(s)（二）配位平衡—沉溶平衡共存(續(xù))

例：求室溫下,AgBr(s)在1.00mol/LNa2S2O3

溶液中的溶解度.AgBr(s)+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-1.00-2xxx

K=KspK穩(wěn)

=4.9510-13

3.161013=15.6K=

x2/(1.00-2x)2=15.6x/(1.00-2x)=3.95x=0.444mol/dm3KspK穩(wěn)越大溶解度越大配位平衡與沉淀溶解平衡的雙重平衡常數(shù)（三）配位平衡-氧化還原平衡平衡共存

影響電對電極電勢！（四）2個配位平衡共存—配合物轉(zhuǎn)化例1.Pb2++[Ca(EDTA)]2-=Ca2++[Pb(EDTA)]2-K=

K穩(wěn)[Pb(EDTA)2-]/K穩(wěn)[Ca(EDTA)2-]

=1.01018/5.01010=2.0107

正反應(yīng)單向.這屬于形成體競爭反應(yīng)用于解除Pb2+中毒.（四）2個配位平衡共存—配合物轉(zhuǎn)化(續(xù))

例2.鑒定Co2+:Co2++4SCN-=[Co(NCS)4]2-

四異硫氰合鈷（Ⅱ）藍紫色

Fe3+共存時干擾：

Fe3++4SCN-=[Fe(NCS)x](x-3)-(x=1-6)

血紅色可加NH4F掩蔽:[Fe(NCS)]++3F-=FeF3+SCN-KK=K穩(wěn)(FeF3)/

K穩(wěn)([Fe(NCS)]+)

=1.11012/2.2103=

5.0108

配體競爭§1-6配位化合物的應(yīng)用1）金屬的提取和分離——金礦砂中金的提??；電解銅陽極泥中Au、Pt等貴金屬的回收等（HAuCl4,H2PtCl4）；利用羰基金屬配合物分離Fe,Co,Ni；稀土元素的分離等。2）元素組成的快速檢出和測定——配合物在分析化學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用。人們常常利用特殊試劑來準(zhǔn)確而快速地檢出和測定試樣中的元素組成。例如，銅試劑（二乙氨基二硫代甲酸鈉）在氨性溶液中能與Cu2+離子配位生成棕色鰲合物沉淀。8－羥基喹啉等有機試劑能與金屬離子生成鰲合物沉淀而作為有機沉淀劑。EDTA是最常用的配合滴定劑等。3）配合催化反應(yīng)——常溫常壓下乙烯轉(zhuǎn)化為乙醛的催化反應(yīng)等。4）生體中的配合物——已知的1000多種生物酶中，約1/3是復(fù)雜的金屬離子配合物，這些金屬離子（Cu2＋,Zn2＋,Fe2＋等）起著催化劑的作用。植物生長中起光合作用的葉綠素和動物血液中起運送氧作用的血紅素等是代表性的例子。（五）三種平衡共存

配位平衡—沉淀平衡—酸堿平衡例.把HCl(aq)加入Ag(CN)2-(aq)中，是否生成AgCl沉淀?解：Ag(CN)2-+2H++Cl-=AgCl(s)+2HCNK2CN-+

Ag+

Ag++2CN-K=

2

-1(Ag(CN)2-)

Ka-2(HCN)

Ksp-1(AgCl)=(1.251021)-1

(6.210-10)-2

(1.810-10)

=1.2107正反應(yīng)單向，生成AgCl↓本章小結(jié)一.配合物的定義、組成、種類、中文命名法二.配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象（重點：空間幾何異構(gòu)）三.配合物中的化學(xué)鍵理論(下頁續(xù))

1．價鍵（VB）理論（含雜化軌道理論）

2．晶體場理論四.配位平衡以及有關(guān)計算

K穩(wěn)

()，表示生成的配合物穩(wěn)定性

K不穩(wěn)

=1/K穩(wěn)

本章小結(jié)(續(xù))

雜化軌道理論、晶體場理論、VSEPR比較

本章小結(jié)(續(xù))

雜化軌道理論、晶體場理論、VSEPR比較(續(xù))本章小結(jié)(續(xù))

雜化軌道理論、晶體場理論比較(續(xù))例性質(zhì)雜化軌道理論晶體場理論

[FeF6]3-

穩(wěn)定性低,外軌sp3d2雜化低,|CFSE|小

磁