有機化學重要反應和反應機理匯總版

有機化學重要反應和機理－有機化學重要反應和機理－PAGE1PAGE1J&K(SuZhou)2007-2目 錄第一部分有機化學重要反應和機理1Arbuzov反應1Arnt-Eister反應2Baeyer-illiger反應2Beckmann重排4Birch還原4BouveaultBlanc還原5Bamberge,E.重排6Berthsen,A.Y吖啶合法7Bucherer反應8Cannizzaro反應9Chichibabin反應10Claisen酯縮合反應1Claisen—Schmit反應12Claisen重排13Clemmensen還原15Combes喹啉合成法15Cope消除反應16Cope重排17Curtius反應18Crigee,R反應19Dakin反應20Elbs反應21Edvhweiler-Clarke反應21Elbs,.過酸鉀氧化法22Favorskii反應23Favorskii重排24Friedel-ras烷基化應24Friedel-ras酰基化應25Fries重排26Fische,O-Hepp,E重排27Gabriel合成法27Gattermann反應28Gattermann-Koch反應29Gomberg-Bachmann反應29antzsch成法30Haworth反應31Hell-olhard-Zelinski應31Hinsberg反應32Hofmann 烷基化32Hofmann重排33Hofmann 消除反應34Houben-Hoesch反應35Hunsdieecker反應35Kiliani氯增碳法36Knoevenagel反應36Koble反應37Koble-Schmitt反應37Kolbe,H.SyntbexisofNitroarsfini成38Leuckart反應39Lossen反應39Mannich反應40Meerwein-Ponndorf反應41Michael成反應42Martius,C.A.重排42NorrishⅠ和Ⅱ型裂43Oppenauer氧化44Orton,K.J.P重排45Paal-Knorr反應45Pschorr應46Prileschae,N.反應47Prins,H.J應48Pinacol-PinacoloneRearrangement重排49Perkin,.H反應49Pictetpengler合成法-異喹啉50eformasky反應51Reimer-iemann反應52Reppe合成法53Robinson縮環(huán)反應53Rosenmund還原54Ruf遞降應54Riley,H.L.氧化法54Sandmeyer反應55Schiemann反應56Schmit應57Skraup合成法58Sommelet-Hauser反應59tephen還原-氰還原為醛60tevens排60trecker基酸合成法61Bischler-apieralski合法61Schmidin，.乙烯酮合成62ifeneau-Demjanov重排63ischenko,反應63Thorpe,J.縮合64llens,B.合65Ullmann反應65Urech,.羥腈合成法66ilsmeier應67anEkenstein,.A重排67Williamson合成法68acker應69agner-Meerwein重排69Wittig反應70Wittig-Horner反應71olf-Kishner還原和黃鳴龍改進法71ohl遞降反應72第二部分有機化學知識總結(jié)74一碳正離的總結(jié)74二立體化選擇性反應74三絡(luò)合金氫化物還原741氫化鋁鋰(LAH)752硼氫化鈉(鉀)79四金屬有化合物81五各類化物的鑒別方法82六烯烴的化反應總結(jié)84七羧酸衍物還原成醛酮84PAGE38PAGE38J&K(SuZhou)2007-2第一部分 有機化學重要反應和機理Arbuzov反應亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一個新的鹵代烷：鹵代反應時其活性次序為R'I>R'Br>R'C除了鹵代烷外烯丙型或炔丙型鹵化物α-鹵代醚-或β-鹵酸酯對甲苯磺酸酯等也可以進行反應當亞酸三烷基酯中三個烷基各不相同時，總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團。本反應是由醇制備鹵代烷的很好方法因為亞磷酸三烷基酯可以由醇與三氯化磷反應制得：如果反應所用的鹵代烷R'X的烷基和亞磷酸三烷基酯(RO)3P的烷基相同（即R'=），則Arbuzov反應如下：這是制備烷基膦酸酯的常用方法。除了亞磷酸三烷基酯外，亞膦酸酯RP(OR')2和次亞膦酸酯2POR'也能發(fā)生該類反應，例如：【反應機理】一般認為是按S2進行的分子內(nèi)重排反應：【反應實例】Arndt-Eister反應酰氯與重氮甲烷反應，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸?！痉磻獧C理】重氮烷與酰氯反應首先形成重氮（1（1在氧化銀催化下與水共熱，得到?；ㄙe（2），（2）發(fā)生重排得烯酮（3），（3）與水反應生成酸，若與醇或氨（胺）反應，則得酯或酰胺?！痉磻獙嵗緽aeer-Villiger反應酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化，可在羰基旁邊插入一個氧原子生成相應的酯，其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑這類氧化劑的特點是反應速率快反應溫度一般在10℃～40℃之間，產(chǎn)率高?！痉磻獧C理】過氧酸先與羰基進行親核加成然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個重排反應：具有光學活性的3-苯基丁酮和過酸反應，重排產(chǎn)物手性碳原子的構(gòu)型保持不變，說明反應屬于分子內(nèi)重排：不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為：醛氧化的機理與此相似，但遷移的是氫負離子，得到羧酸?！痉磻獙嵗緽eckmann重排肟在如硫酸多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷三氯化磷苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：【反應機理】在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：【反應實例】Birch還原芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共軛的1，4-環(huán)己二烯化合物?！痉磻獧C理】首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點子，然后苯得到一個電子生成自由基負離子（Ⅰ），這是苯環(huán)的л電子體系中有七個電子，加到苯環(huán)上那個電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負離子仍是個環(huán)狀共軛體系,(Ⅰ表示的是部分共振式（Ⅰ不定而被質(zhì)子化隨即從乙醇中奪取一個質(zhì)子生成環(huán)己二烯自由基(Ⅱ)。(Ⅱ)在取得一個溶劑化電子轉(zhuǎn)變成環(huán)己二烯負離（ⅢⅢ是一強堿迅速再從乙醇中奪取一個電子生成1，4-環(huán)己二烯。環(huán)己二烯負離子（Ⅲ）在共軛鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比末端碳原子上質(zhì)子快，原因尚不清楚。【反應實例】取代的苯也能發(fā)生還原，并且通過得到單一的還原產(chǎn)物，傾向于生成遵守査衣切夫規(guī)則的烯烴，即生成取代基多的烯烴。若取代基R上有與苯環(huán)雙鍵，則先還原的是雙鍵。若雙鍵不共軛，那么它就不受到影響。例如:BouveaultBlanc還原脂肪羧酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級醇αβ-飽和羧酸酯還原得相應的飽和醇。芳香酸酯也可進行本反應，但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地被使用，非共軛的雙鍵可不受影響?！痉磻獧C理】首先酯從金屬鈉獲得一個電子還原為自由基負離子，然后從醇中奪取一個質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，再從鈉得一個電子生成負離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過相同的步驟還原成鈉，再酸化得到相應的醇?！痉磻獙嵗緽amberger,E.重排

醛酮也可以用本法還原，得到相應的醇:苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成對-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其它芳基羥胺它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會起類似的重排例如對-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：【反應機理】【反應實例】Berthsen,A.Y吖啶合成法二芳基胺類與羧酸在無水ZnCl2存在下加熱起縮合作用，生成吖啶類化合物?！痉磻獧C理】反應的機理不詳【反應實例】Bucherer反應萘酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進行高溫反應，可得萘胺衍生物，反應是可逆的。反應時如用一級胺或二級胺與萘酚反應則制得二級或三級萘胺。如有萘胺制萘酚，可將其加入到熱的亞硫酸氫鈉中，再加入堿，經(jīng)煮沸除去氨而得。【反應機理】本反應的機理為加成消除過程反應的第一（無論從哪個方向開始都亞硫酸氫鈉加成到環(huán)的雙鍵上得到烯醇（Ⅱ）或烯胺（Ⅵ），它們再進行下一步互變異構(gòu)為酮（Ⅲ）或亞胺（Ⅳ）:【反應實例】Cannizzaro反應凡α位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應生成與醛相當?shù)乃?成鹽)及醇的混合物。此反應的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發(fā)生此反應，其它醛類與強堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進一步變成樹脂狀物質(zhì)。具有α-活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應得到無α-活潑氫原子的β-羥基醛然后再與甲醛進行交叉Cannizzaro反應如乙醛和甲醛反應得到季戊四醇：※由此可以看出，甲醛永遠是被氧化為甲酸，而其它的醛則是被還原為醇?！痉磻獧C理】醛首先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的羰基不能碳原子上。【反應實例】有機化學重要反應和機理－有機化學重要反應和機理－Chichibabin反應雜環(huán)堿類，與堿金屬的氨基物一起加熱時發(fā)生胺化反應，得到相應的氨基衍生物如吡啶與氨基鈉反應生成2-氨基啶如果α位已被占據(jù)則得-氨基吡啶，但產(chǎn)率很低。本法是雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、丫啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑類化合物較為困難。氨基化試劑除氨基鈉、氨基鉀外，還可以用取代的堿金屬氨化物：【反應機理】反應的理還不是很清楚可能是吡啶與氨基首先加成（Ⅰ（Ⅰ轉(zhuǎn)移一個負離子給質(zhì)子給予體(AH)產(chǎn)生一分子氫氣和形成小量的2-氨基吡（Ⅱ此小量的（Ⅱ）又可以作為質(zhì)子的給予體，最后的產(chǎn)物是2-氨基吡啶的鈉鹽，用水分解得到2-氨基吡啶：【反應實例】吡啶類化合物不易進行硝化，用硝基還原法制備氨基吡啶甚為困難。本反應是在雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)如苯并咪唑、異喹啉、吖啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應。【相關(guān)知識】1)、親電取代主要發(fā)生在吡啶環(huán)的β位；2)若α或γ位有鄰對位定位基，在β位進攻；3)當β位有強的給電子基（大于吡啶環(huán)上的吸電子效應親電取代反應主要在2位上；4)、當β位是弱的給電子基團，則進攻的仍然是β位；5)、此法可用于在吡啶的α位上鹵素，同時也可以用于喹啉等物質(zhì)。Claisen酯縮合反應含有α-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用失去一分子醇得到β-酮酸酯如二分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見Dieckmann縮合反應?！痉磻獧C理】乙酸酯的α-氫酸性很（pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個相對較弱的（乙醇的pKa－15.9），因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個比較強的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動。所以，盡管反應體系中的乙酸乙酯負離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應，結(jié)果反應還是可以順利完成。常用堿性縮合劑除乙醇鈉外還有叔丁醇鉀叔丁醇鈉氫化鉀氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA和Grignard試劑等?！痉磻獙嵗咳绻サ摩?碳上只有一個氫原子由于酸性太弱用乙醇鈉難于形成負離子，需要用較強的堿才能把酯變?yōu)樨撾x子。如異丁酸乙酯在3苯甲基鈉作用下，可以進行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反應：兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混合酯縮合，在制備上沒有太大意義。如果其中一個酯分子中既無α-氫原子，而且烷氧羰基又比較活潑時，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含α-氫原子的酯反應時，都只生成一種縮合產(chǎn)物。實際上這個反應不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應，這個反應可以用下列通式表示：Claisen—Schmidt反應一個無 氫原子的醛與一個帶有 氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應,并失水得到 不飽和醛或酮:【反應機理】【反應實例】※如反應實例中的產(chǎn)物帶羧基的大基團總是和另一大基團處于反式的位置。Claisen重排烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。當烯丙芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時重排主要得到鄰位產(chǎn)物兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應。交叉反應實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用γ-碳14C標記的烯丙基醚進行重排，重排后γ-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是α-碳原子與苯環(huán)相連?！痉磻獧C理】Claisen重排是個協(xié)同反應，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應對重排無影響。從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次[3,3]σ遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次[3,3]遷移到鄰位(Claisen重排)由于鄰位已被取代基占據(jù)無法發(fā)生互變異構(gòu)接著又發(fā)生一次[3,3]σ遷移(\hCope重排)到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。取代烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因為重排反應所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。【反應實例】Claisen重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen重排。Clemmensen還原醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基：此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用\hWolff-Kishner-黃鳴龍反應還原?！痉磻獧C理】本反應的反應的機理較復雜，目前尚不很清楚?！痉磻獙嵗緾ombes喹啉合成法Combes合成法是成喹啉的另一種方法用芳胺與1,3-2羰基化合物反應，首先得到高產(chǎn)率的β-氨基烯酮，然后在濃硫酸作用下，羰基氧質(zhì)子化后的羰基碳原子向氨基鄰位的苯環(huán)碳原子進行親電進攻，關(guān)環(huán)后，再脫水得到喹啉?！痉磻獧C理】在氨基間位有強的鄰對位定位基團存在時關(guān)環(huán)反應容易發(fā)生但當強鄰、對位定位基團存在于氨基的對位時，則不易發(fā)生關(guān)環(huán)反應?！痉磻獙嵗緾ope消除反應叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)熱解時生成烯烴和N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高。實際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進行反應，例如在干燥的二甲亞砜或四氫呋喃中這個反應可在室溫進行。此反應條件溫和、副反應少，反應過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯烴。當氧化叔胺的一個烴基上二個β位有氫原子存在時，消除得到的烯烴是混合物，但是Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯烴有順反異構(gòu)時，一般以E-型為主。例如：【反應機理】這個反應是E2順式消除反應，反應過程中形成一個平面的五員環(huán)過度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進攻的堿：要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和β-氫原子必須處于同一側(cè)，并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時α,β-碳原子上的原子基團呈重疊型這樣的過度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進行消除反應?！痉磻獙嵗緾ope重排1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應\h(Claisen重排)反應稱為Cope重排這個反應30多年來引起人們的廣泛注意1,5-二烯在150℃—200℃單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。Cope重排屬于周環(huán)反應它和其它周環(huán)反應的特點一樣具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯：【反應機理】Cope重排是[3,3]s-遷移反應，反應過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應：在立體化學上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：【反應實例】Curtius反應?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯:異氰酸酯水解則得到胺：【反應機理】【反應實例】Crigee,R反應1,2-二元醇類的氧化產(chǎn)物因所用的氧化劑的種類而不同用2Cr2O7或KMnO4氧化時生成酸類用特氧化劑四乙醋酸鉛在CH3COO或苯等不活潑有機溶劑中緩和氧化，生成二分子羰基化合物(醛或酮)。氧化反應也可以在酸催化劑(三氯醋酸)存在下進行本反應被廣泛地應用于研究醇類結(jié)構(gòu)及制備醛酮類產(chǎn)率很高?！痉磻獧C理】反應過程中先生成環(huán)酯中間產(chǎn)物，進一步C--C鍵裂開成醛或酮。酸催化的場合，反應歷程可以用下式表示：【反應實例】Dakin反應酚醛或酚酮類用H2O2在NaO存在下氧化時，可將分子中的－CHO基或CH2CO-基被－OH基置換，生成相對應的酚類。本反應可利用以制備多員酚類?！痉磻獧C理】【反應實例】Elbs反應羰基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮，加熱時發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成蒽的衍生物：由于這個反應通常是在回流溫度或高達400－450°C的溫度范圍內(nèi)進行，不用催化劑和溶劑，直到反應物沒有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一部分原料和產(chǎn)物發(fā)生碳化，部分原料酮被釋放出的水所裂解，烴基發(fā)生消除或降解以及分子重排等副反應，致使產(chǎn)率不高?！痉磻獧C理】本反應的機理尚不清楚?！痉磻獙嵗縀dvhwiler-Clarke反應在過甲酸存在下一級胺或二級胺與甲醛反應得到甲基化后的三級（甲醛在這里作為一個甲基化試劑）：【反應實例】

【反應機理】Elbs,K.過硫酸鉀氧化法將一元酚類或類似化合物用過硫酸鉀在堿性溶液中氧化羥基引入在原有羥基的對位或鄰位，生成二元酚類。分子中的醛基或雙鍵等都不影響。產(chǎn)率約20％～48％。過硫酸鉀的水溶液在加熱時放出氧（芳伯胺類如用本試劑氧化時，變成硝基化合物）：【反應機理】【反應實例】Favorskii反應炔烴與羰基化合物在強堿性催化劑如無水氫氧化鉀或氨基鈉存在下于乙醚中發(fā)生加成反應，得到炔醇（液氨、乙二醇醚類、四氫呋喃、二甲亞砜、二甲苯等均能作為溶劑）：【反應機理】【反應實例】Favorskii重排α-鹵酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧（如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯）；如為環(huán)狀α-鹵代酮，則導致環(huán)縮小?！朔捎糜诤铣蓮埩^大的四員環(huán)?！痉磻獧C理】【反應實例】Friedel-Crafts烷基化反應芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3,2SO4,H3PO4,BF3, HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應。鹵代反應的活潑性順序為RF>RCl>RBr>I,當烴基超過三個碳原子時反應過程中易發(fā)生重排。反應機理首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：碳正離子作為親電試劑進攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：反應實例Friedel-Crafts?；磻紵N與酰基化試劑如酰鹵、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生?；磻玫椒枷阃哼@是制備芳香酮類最重要的方法之一，在酰基化中不發(fā)生烴基的重排?！痉磻獧C理】【反應實例】Fries重排酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應溫度對鄰對位產(chǎn)物比例的影響比較大一般來講較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學控制)較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學控制)?！痉磻獧C理】【反應實例】Fischer,O-Hepp,E重排N-亞硝基芳胺用鹽酸或氫溴酸或其乙醇溶液處理時氨基氮上的亞硝基轉(zhuǎn)移到芳核上去形成p-亞硝基芳胺(對位重排):通常生對位重排但在奈系化合物中如N-亞硝基-N-加基-2-奈胺則發(fā)生鄰位重排成1-亞硝基化合物：【反應機理】在HCl存在下N-亞硝基化合物首先解離成仲胺及NOCl然后進行亞硝基化：Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：【反應機理】鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應是親核取代反應，取代反應產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似?！痉磻獙嵗縂attermann反應重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽(見\hSandmeyer反應)作催化劑與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應得到氯代或溴代芳烴：本法優(yōu)點是操作比較簡單，反應可在較低溫度下進行，缺點是其產(chǎn)率一般較\hSandmeyer反應低?！痉磻獧C理】見\hSandmeyer反應【反應實例】Gattermann-Koch反應芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應，生成芳香醛：【反應機理】【反應實例】Gomberg-Bachmann反應芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物：【反應機理】【反應實例】※刑其毅說：若苯環(huán)上有取代基，不論是什么取代基，反應主要都是發(fā)生在取代基的鄰、對位。Hantzsch合成法兩分子β-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反應，得到二氫吡啶衍生物，再用氧化劑氧化得到吡啶衍生物。這是一個很普遍的反應，用于合成吡啶同系物?！痉磻獧C理】反應過程可能是一分子β-羰基酸酯和醛反應，另一分子β-羰基酸酯和氨反應生成β-氨基烯酸酯，所生成的這兩個化合物再發(fā)生Micheal加成反應，然后失水關(guān)環(huán)生成二氫吡啶衍生物，它很溶液脫氫而芳構(gòu)化，例如用亞硝酸或鐵氰化鉀氧化得到吡啶衍生物：【反應實例】有機化學重要反應和機理－有機化學重要反應和機理－Haworth反應萘和丁二酸酐發(fā)生\hFriedel-Crafts?；磻缓蟀礃藴实姆椒ㄟ€原、關(guān)環(huán)、還原、脫氫得到多環(huán)芳香族化合物?！痉磻獧C理】見\hFriedel-Crafts?；磻痉磻獙嵗縃ell-Volhard-Zelinski反應羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生α-鹵代反應生成α-鹵代酸：有機化學重要反應和機理－有機化學重要反應和機理－本反應也可以用酰鹵作催化劑。【反應機理】【反應實例】Hinsberg反應伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應的對甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液仲胺生成的沉淀則不溶叔胺與對甲苯磺酰氯不反應。此反應可用于伯、仲、叔胺的分離與鑒定。Hofmann 烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應，生成脂肪族胺類：由于生成的伯胺親核性通常比氨強，能繼續(xù)與鹵代烴反應，因此本反應不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。用大過量的氨可避免多取代反應的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺?！痉磻獧C理】反應為典型的親核取代反應(S1或S2)【反應實例】Hofmann重排酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:【反應機理】該重排反應的動力是氮原子要滿足八隅體結(jié)構(gòu)。當手性酰胺發(fā)生反應時，其手性構(gòu)型不變。這說明反應中生成了三元環(huán)的過渡態(tài)限制了手性碳原子構(gòu)型轉(zhuǎn)化的可能性，結(jié)果是構(gòu)型保持。重排基團的活性：芳香酰胺重排可得到芳胺。當酰胺芳環(huán)上連有不同的取代基時，重排就會受到影響。由反應重排的動力可知，該反應對于遷移基團而言是富電子重排。因此連有給電子基團會加速反應的進行，而吸電子基團會減緩反應的進行。芳環(huán)的重排是經(jīng)由三元環(huán)的過渡態(tài)，從這個過渡態(tài)亦可知：過渡態(tài)的苯環(huán)上分散著正電荷，苯環(huán)上連有給電子基團會增強它的穩(wěn)定性，即正電荷得到很好的分散。【反應實例】Hofmann 消除反應季銨堿在加熱條件下(100℃--200℃)發(fā)生熱分解,當季銨堿的四個烴基都是甲基時,熱分解得到甲醇和三甲胺:【反應原理】霍夫曼消除規(guī)律的本質(zhì)是一個體積效應的問題。季胺堿消除反應是E2機理。反應是通過氫氧根負離子進攻β－氫的過渡態(tài)，結(jié)果脫去水和胺生成烯烴。如果季銨堿的四個烴基不同,則熱分解總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:【反應實例】Houben-Hoesch反應酚或醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下與腈作用隨后進行水解，得到?；踊蝓；用眩骸痉磻獧C理】反應的機理較復雜，目前尚未完全闡明【反應實例】Hunsdieecker反應干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳，生成比原羧酸少一個碳原子的鹵代烴：【反應機理】【反應實例】有機化學重要反應和機理－有機化學重要反應和機理－Kiliani氯化增碳法糖在少量氨的存在下與氫氰酸加成得到α-羥基腈，經(jīng)水解得到相應的糖酸，此糖酸極易轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)酯，將此內(nèi)酯在含水的乙醚或水溶液中用鈉汞齊還原，得到比原來的糖多一個碳原子的醛糖。【反應實例】Knoevenagel反應含活潑甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨伯胺仲胺吡啶等有機堿)存在下縮合得到α,β-不飽和化合物?！痉磻獧C理】【反應實例】Koble反應脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時發(fā)生脫羧，同時兩個烴基相互偶聯(lián)生成烴類：如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進行電解，則得到混合物：【反應機理】【反應實例】Koble-Schmitt反應酚鈉二氧化碳在加壓下于125℃－150℃反應生成鄰羥基苯甲酸同時有少量對羥基苯甲酸生成：反應產(chǎn)物與酚鹽的種類及反應溫度有關(guān)，一般來講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反應主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應則主要得對位產(chǎn)物：鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷ξ划悩?gòu)體：【反應機理】反應的機理目前還不太清楚。【反應實例】Kolbe,H.SntbexisofNitroparsffini合成將含等摩爾的α-鹵代羧酸與亞硝酸鈉或鉀的水溶液加熱時，生成-硝基脂肪酸鈉中間體，繼續(xù)加熱起分解作用，失去CO2轉(zhuǎn)變成硝基烷類及NaHCO3.本方法僅可適用于小量制備碳原子數(shù)在以下的硝基烷類(特別適宜于制備硝基甲烷及硝基乙烷).而β-鹵代羧酸與亞硝酸鉀作用生成產(chǎn)物不能放出CO2,故不能發(fā)生此反應.【反應機理】【反應實例】Leuckart反應醛或酮在高溫下與甲酸銨反應得伯胺:除甲酸銨外，反應也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。【反應機理】反應中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑?！痉磻獙嵗縇ossen反應\h異羥肟酸或其?；镌趩为毤訜峄蛟趬A、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺：本重排反應后來有過\h兩種改進方法?！痉磻獧C理】本重反應的反應機理與\hHofmann重排\hCurtius反應\hSchmidt反應機理相類似，也是形成異氰酸酯中間體：在重排步驟中，R的遷移和離去基團的離去是協(xié)同進行的。當R是手性碳原子時，重排后其構(gòu)型保持不變：【反應實例】Mannich反應含有α-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應，結(jié)果一個α-活潑氫被胺甲基取代，此反應又稱為胺甲基化反應，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿?！痉磻獧C理】【反應實例】Meerwein-Ponndorf反應醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反應朝產(chǎn)物方向進行。這個反應相當于\hOppenauer氧化的逆向反應。【反應機理】【反應實例】Michael加成反應一個親電的共軛體系和一個親核的碳負離子進行共軛加成，稱為Micheal加成：【反應機理】【反應實例】Martius,C.A.重排N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長時間加熱時（200℃～300℃），則烷基易起重排（轉(zhuǎn)移到芳核上的鄰或?qū)ξ簧希┒墒章蕵O高的C-烷基苯胺的鹵酸鹽類（C-alkyl-anilinehydrochlorides).本反應在理論和實際上均屬重要：【反應機理】麥克（Michael認為N-烷基苯胺-鹽酸鹽在加熱時離解成鹵代烷類及苯胺，然后在氨基的對位起烷基化（分子間重排）。郝金勃登反對此說：【反應實例】NorrishⅠ和Ⅱ型裂飽和羰化合物的光解反應過程有兩種類型NorrishI型和NorrishII型裂。NorrishI型的特點是光解時羰基與α-碳之間的鍵斷裂，形成?；杂苫蜔N基自由基：不對稱的酮發(fā)生I型裂解時，有兩種裂解方式，一般是采取形成兩個比較穩(wěn)定自由基的裂解方式。環(huán)酮在解后不發(fā)生脫羰作用，而是發(fā)生分子內(nèi)的奪氫反應，生成不飽和醛：羰基旁有一個三碳或大于三碳的烷基分子有形成六員環(huán)的趨勢在光化反應后，就發(fā)生分子中奪氫的反應，通常是受激發(fā)的羰基氧奪取g-形成雙自由基，然后再發(fā)生關(guān)環(huán)成為環(huán)丁醇衍生物或發(fā)生-碳碳鍵的斷裂，得到烯烴或酮。光化產(chǎn)物發(fā)生α,β-碳碳鍵的斷裂稱為NorrishII型裂解反應：Oppenauer氧化仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應的酮，而丙酮則還原為異丙醇。這個反應相當于\hMeerwein-Ponndorf反應的逆向反應?！痉磻獧C理】【反應實例】Orton,K.J.P重排將乙酰胺的冷卻飽和水溶液用HOCl處理時得N-氯代乙酰苯胺后者在干燥狀態(tài)及避光的條件下可以長期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低溫時暗處放置時也是穩(wěn)定的，如果將溶液暴露于光線下則慢慢地轉(zhuǎn)變?yōu)閜-鄰氯代乙酰苯胺，兩種異構(gòu)體的產(chǎn)率比為60-80%40-20%如果將N-氯代物和鹽酸一起加熱則幾乎定量地轉(zhuǎn)變成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。又如將N-溴代-26-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸氯苯等溶液中也會發(fā)生重排成p-位及m-位溴代異構(gòu)體：【反應機理】Paal-Knorr反應1,4-二羰基化合物在無水的酸性條件下脫水生成呋喃及其衍生物1,4-二羰基化合物與氨或硫化物反應，可得吡咯、噻吩及其衍生物?！痉磻獧C理】【反應實例】Pschorr反應重氮鹽在堿性條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應：【反應機理】一般認為本反應是通過自由基進行的在反應時原料的兩個苯環(huán)必在雙鍵的同一側(cè)，并在同一個平面上?！痉磻獙嵗縋rileschajew,N.反應烯屬烴類用一定量的有機過氧酸在無水的惰性有機溶劑中(CHCl3,乙醚等)低溫處理,則生成1,2-環(huán)氧化合物.通常的有機過氧酸有過苯甲酸過乙酸過甲酸及過三氟乙酸。本反應也稱為“環(huán)氧化反應”?！痉磻獧C理】【反應實例】Prins,H.J反應普林斯發(fā)現(xiàn)在酸催化劑下,烯烴和甲醛水溶液一起加熱反應生成1,3-二惡烷,1,3-二醇及烯丙醇等.【反應機理】1)金屬鹵化物催化反應:烯烴和醛在無水條件下反應,生成不飽和醇或1,3-二惡烷.其中以第三烯(如異丁烯)和聚甲醛或三氯乙醛等在AlCl3,SnCl4存在下的反應最為重要得到不飽和醇.例如:2)酸催化反應:在無機酸存在下,烯烴和醛加成生成1,3-二惡烷和1,3-二醇,二者的比例因酸的濃度和溫度而異.【反應實例】有機化學重要反應和機理－有機化學重要反應和機理－Pinacol-PinacoloneRearrangement重排當頻哪醇類在稀H2SO4存在下加熱脫水時發(fā)生特殊的分子內(nèi)部的重排反應生成頻哪酮如用鹽酸草酸2/CH3COOHCH3COOH等脫水-轉(zhuǎn)位劑以代替H2SO4可得相同的結(jié)局：【反應機理】反應的關(guān)鍵是生成碳正離子，結(jié)構(gòu)不對稱的鄰二叔醇再酸的催化下起頻哪醇重排，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)主要取決于第一步中羥基質(zhì)子化脫水后形成的碳正離子的穩(wěn)定性，而于遷移基團的遷移能力的大小無關(guān)。但是結(jié)構(gòu)對稱的鄰二叔醇，由于任何一個羥基質(zhì)子化脫水后都生成相同的碳正離子，因此重排產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)主要取決于第二步中遷移基團遷移能力的大小。富電子基團的遷移能力較強?！鶅蓚€羥基處于aa鍵和ae鍵的環(huán)己鄰二叔醇分別起頻哪醇重排反應，生成的重排產(chǎn)物完全不同，由此可以看出，重排是經(jīng)過一個三元環(huán)的非經(jīng)典碳正離子過渡態(tài)，離去基團和遷移基團處于反式位置。【反應實例】Perkin,W.H反應芳醛不單能和醛、酮或酯類縮合，也能和（RCH3CO)2O型脂酸酐（α-位碳上有二個活潑氫原子者在此酸的鈉（或叔胺存在起“醇醛型縮合”反應生成α,?不飽和酸類。若干脂肪蔟醛也會起這種縮合?！痉磻獧C理】現(xiàn)在常認為堿性催化（CH3COO-或叔胺奪取酸酐的氫生成一個酸酐負離子后者和醛發(fā)生親核加成生成中間體?羥基酸酐然后經(jīng)脫水和水解成α,?不飽和酸（若將碳酸鹽代替醋酸鹽，不僅操作方便而且反應周期可明顯縮短－Kalni方法——《有機實驗》、麥祿根、P143）：【反應實例】（1）苯甲醛與乙酐及乙酸鉀加熱縮合，最后生成-苯丙稀酸（2）苯甲醛與丙酐及丙酸鈉縮合，生成α-甲基-?-苯丙稀酸：Pictet-Spengler合成法-異喹啉由苯乙胺與醛在酸催化下反應得到亞胺，然后關(guān)環(huán)，所得四氫異喹啉很容易脫氫生成異喹啉。芳環(huán)上需有活化基團，才有利于反應，如活化基團在間位，關(guān)環(huán)在活化基團的對位發(fā)生，活化基團在鄰位或?qū)ξ粍t不發(fā)生關(guān)環(huán)反應。本合成法是\hBischler-Napieralski合成法的改進方法，廣泛用于合成四氫異喹啉?！痉磻獧C理】【反應實例】Reformatsky反應醛或酮與α-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應,經(jīng)水解后得到β-羥基酸酯?！痉磻獧C理】首先是α-鹵代酸酯和鋅反應生成中間體有機鋅試劑，然后有機鋅試劑與醛酮的羰基進行加成，再水解：【反應實例】Reimer-Tiemann反應酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進行此反應。常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對位產(chǎn)物。如果兩個鄰位都被占據(jù)則進入對位。不能在水中起反應的化合物可吡啶中進行，此時只得鄰位產(chǎn)物?！痉磻獧C理】首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試劑，與酚的負離子（Ⅱ）發(fā)生親電取代形成中間體（Ⅲ），（Ⅲ）從溶劑或反應體系中獲得一個質(zhì)子，同時羰基的α-氫離開形成（Ⅳ）或（Ⅴ），（Ⅴ）經(jīng)水解得到醛?！痉磻獙嵗糠恿u基的鄰位或?qū)ξ挥腥〈鶗r，常有副產(chǎn)物2,2-或4,4-二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。例如：Reppe合成法烯烴或烴CO與一個親核試劑如2O,ROH,RNH2RSHRCOOH等在均相催化劑作用下形成羰基酸及其衍生物。許多過渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的鹽和絡(luò)合物均可作催化劑。反應過程首先形成?；饘?，然后和水、醇、胺等發(fā)生溶劑解反應形成酸、酯、酰胺：Robinson縮環(huán)反應含活潑亞甲基的環(huán)酮與α,β-不飽和羰基化合物在堿存在下反應，形成一個二并六員環(huán)的環(huán)系：【反應機理】本反應分為兩步，第一步是\hMicheal加成反應，第二步是羥醛縮合反應?！痉磻獙嵗坑袡C化學重要反應和機理－有機化學重要反應和機理－Rosenmund還原酰氯用受過硫－喹啉毒化的鈀催化劑進行催化還原，生成相應的醛：反應物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團時，不受影響?！痉磻獙嵗縍uff遞降反應糖酸鈣在Fe3+存在下，用過氧化氫氧化，得到一個不穩(wěn)定的a-羰基酸，然后失去二氧化碳，得到低一級的醛糖：Riley,H.L.氧化法含有活潑甲基化合物（特別是羰基化合物，它的羰基的鄰位具有活潑亞甲基者在適當溶劑（水乙醇乙酸乙酐硝基苯苯2甲苯等在100℃左右溫度時，用SeO2(或H2SeO3)氧化則亞甲基（>CH2)轉(zhuǎn)變成羰基(>C=O)?！痉磻獧C理】其機理有爭議，但是一般都認為此機理最為合理?！痉磻獙嵗浚?）醛類氧化（2）酮類氧化（3）酯類氧化（4）烴類氧化Sandmeer反應重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：這個反應也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實現(xiàn)\h(Gattermann反應)?！痉磻獧C理】【反應實例】Schiemann反應芳香重氮鹽和氟硼酸反應，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴（此反應與\hSandmeyer反應類似）：【反應機理】本反屬于單分子芳香親核取代反應氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負離子進攻后得到氟代苯。另外關(guān)于氟硼酸重氮鹽的分解機理，尚不十分明確，有三種不同的解釋：（1）正碳離子學說：（2）游基學說：（3）分子重排【反應實例】Schmidt反應羧酸醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強酸(硫酸聚磷酸三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與\hHofmann重排、\hCurtius反應和\hLossen反應相比，本反應胺的收率較高。【反應機理】本反應的機理與\hHofmann重排、\hCurtius反應和\hLossen反應機理相似，也是形成異氰酸酯中間體，當R為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變：【反應實例】Skraup合成法苯胺（或其它芳胺）、甘油、硫酸和硝基苯（相應于所用芳胺）、五氧化二砷（As2O5)或三氯化鐵等氧化劑一起反應，生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。苯胺環(huán)上間位有給電子取代基時，主要在給電子取代基的對位關(guān)環(huán)，得７－取代喹啉；當苯胺環(huán)上間位有吸電子取代基團時，則主要在吸電子取代基團的鄰位關(guān)環(huán)，得5－取代喹啉。很多喹啉類化合物，均可用此法進行合成?！痉磻獧C理】【反應實例】也可用，β-不飽和醛或酮代替甘油，或用飽和醛發(fā)生羥醛縮合反應得到α，β-不飽和醛再進行反應，其結(jié)果是一樣的。【相關(guān)知識】一、親電取代反應：1)親電取代反應在C-5和C-8位；2)喹啉、異喹啉是三級胺?？梢猿甥}。喹啉的堿性比吡啶還弱，異喹啉的堿性比吡啶稍強。他們在強酸的作用下，雜環(huán)氮上能接受質(zhì)子，若帶有正電荷，故雜環(huán)上發(fā)生親電取代反應比較困難。在苯環(huán)上可以發(fā)生，但是反應性不苯和萘慢。二親核取代反應他們的親核取代反應比吡啶容易喹啉是在C-2位反應，C-4上較少。異喹啉主要是在C-1位上，C-3位上很少。Sommelet-Hauser反應苯甲基季銨鹽用氨基鈉(或氨基鉀)處理時得到苯甲基三級胺：苯甲基硫Yilide重排生成(2-甲基苯基)-2甲硫醚：【反應機理】一般認為反應先是發(fā)生[2,3]σ遷移，然后互變異構(gòu)得到重排產(chǎn)物：【反應實例】Stephen還原-氰還原為醛腈與氯化氫反應,再用無水氯化亞錫的乙醚懸浮液還原，水解生成醛：【反應實例】Stevens重排季銨分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時在強堿作用下，得到一個重排的三級胺：Y=RCO,ROOC,Ph等，最常見的遷移基團為烯丙基、二苯甲基、三-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。硫Ylide也能發(fā)生這樣的反應：【反應機理】反應的第1步是堿奪取酸性的a-氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級胺。硫Ylide的反應是通過溶劑化的緊密自由基對進行的重排時與硫原子相連的苯甲基轉(zhuǎn)移到硫的a-碳原子上。由于自由基對的結(jié)合非?？?，因此，當苯甲基的碳原子是個手性碳原子時，重排后其構(gòu)型保持不變。【反應實例】Strecker氨基酸合成法醛或用與氰化鈉氯化銨反應生成α-氨基腈經(jīng)水解生成α-氨基酸這是制備α-氨基酸的一個簡便方法?！痉磻獧C理】【反應實例】Bischler-Napieralski合成法苯乙胺羧酸或酰氯反應形成酰胺,然后在脫水劑如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷等作用下，脫水關(guān)環(huán)，再脫氫得1-取代異喹啉化合物。本合成法是合成1-取代異喹啉化合物最常用的方法。關(guān)環(huán)是芳環(huán)的親電取代反應，芳環(huán)上有活化基團存在時反容易進行，如活化基團在間位，關(guān)環(huán)發(fā)生在活化基團的對位，得6-取代異喹啉。芳環(huán)上如有鈍化基團，則反應不易進行?！痉磻獧C理】【反應實例】Schmidin，J.乙烯酮合成RCH=C=O型氣態(tài)烯酮類系高度不飽和的化合物反應性能很活潑，其中以C2=C=O乙烯酮為最簡單。其合成方法如下（此方法不宜制備高級烯酮）：【反應機理】有機化學重要反應和機理－有機化學重要反應和機理－【反應實例】Tiffeneau-Demjanov重排1-氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應得到擴大一個碳原子的環(huán)酮產(chǎn)率比\hDemjanov\h重排反\h應要好本反應適合于制備5-9個碳原子的環(huán)酮尤其是5-7個碳原子的環(huán)酮?！痉磻獧C理】【反應實例】（本反應用于環(huán)擴大反應，可由環(huán)酮制備高一級的環(huán)酮）Tischenko,V.反應二分子的純粹無水醛類（不論有無α氫的脂肪族或芳香族醛類）在少量純鈉（醇鋁最有效）類催化劑存在下室溫放置，即起分子間氧化-還原反應（類似卡尼查羅反應），其主要產(chǎn)物為酯類?！痉磻獧C理（反應過程還不十分清楚）【反應實例】Thorpe,J.F.縮合當含有活潑亞甲基的腈(R-CH2CN)用強堿性催化劑(Na、NaNH2等)處理時起兩種反應：一分子腈先生成金屬衍生物然后與另一分子腈起加成反應，生成亞氨基腈的金屬衍生物。二分子腈類可能相同，可能不相同：這種二分子腈的縮合物如用稀2SO4加熱水解成不安定的?-酮酸，后者經(jīng)脫羧基作用得到酮。【反應機理】【反應實例】Tollens,B.縮合甲不含α氫與含有α氫的醛或酮類在Na2CO3或Ca(OH)2催化劑存在下作用，生成多元醇類。此反應實際上是醇醛縮合與交叉-卡尼查羅反應的合并反應。利用本反應可制備多元醇類?！痉磻獧C理】（1）第1步醛(或酮)分子中的活潑氫原子與甲醛的羰基起醇醛縮合反應:（2）.第2步生成的醇醛中間物（不含α氫）與甲醛（不含α氫）起交叉-卡尼查羅反應,產(chǎn)生甲酸及多元醇:【反應實例】Ullmann反應鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應生成聯(lián)苯類化合物。這個反應的應用范圍廣泛，可用來合成許多對稱和不對稱的聯(lián)苯類化合物。芳環(huán)上有吸電子取代基存在時能促進反應的進行尤其以硝基烷氧羰基在鹵素的鄰位時影響最大，鄰硝基碘苯是參與Ullmann反應中最活潑的試劑之一。如碘代苯與銅粉共熱得到聯(lián)苯：【反應機理】本反應的機理還不肯定，可能的機理如下：另一種觀點認為反應的第二步是有機銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián)：【反應實例】當用兩種不同結(jié)構(gòu)的鹵代芳烴混合加熱時，則有三種可能產(chǎn)物生成，但常常只得到其中一種。例如，2,4,6-三硝基氯苯與碘苯作用時主要得到2,4,6-三硝基聯(lián)苯：Urech,F.羥腈合成法將等量的酮及KCN(或NaCN)混合物用醋酸處理則成的HCN與酮的羰基起加成反應，生成羥腈：如將酮類與無水HCN在微量NaCN(KCN)或堿性催化（KOH在下，低溫（0℃）時作用，則得相同的產(chǎn)物?！痉磻獧C理】酸的存在下形成正碳離子，容易和弱親核試劑HCN進行親核反應：堿的存在，促使活性的親核試劑CN-的形成：【反應實例】Vilsmeier反應芳烴、活潑烯烴化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷處理得到醛類：這是前在芳環(huán)上引入甲?；某Ｓ梅椒∟,N-二甲基甲酰胺N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲酰化試劑。【反應機理】【反應實例】VanEkenstein,W.A重排將單糖類用淡堿液處理則引起重排作用生成醛糖、酮糖的平衡混合物：【反應機理】【反應實例】Williamson合成法鹵代烴與醇鈉在無水條件下反應生成醚:如果使用酚類反應,則可以在氫氧化鈉水溶液中進行:鹵代烴一般選用較為活潑的伯鹵代烴(一級鹵代烴)、仲鹵代烴(二級鹵代烴)以及烯丙型、芐基型鹵代烴，也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成對稱醚，也可以合成不對稱醚。【反應機理】(反應一般是按S2機理進行的)【反應實例】Wacker反應乙烯在水溶液中，在氯化銅及氯化鈀的催化下，用空氣氧化得到乙醛：【反應機理】Wagner-Meerwein重排當醇羥基的b-碳原子是個仲碳原子(二級碳原子)或叔碳原子(三級碳原子)時，在酸催化脫水反應中，常常會發(fā)生重排反應，得到重排產(chǎn)物：【反應機理】【反應實例】Wittig反應\hWittig劑與醛酮的羰基發(fā)生親核加成反（wittig試劑與醛基反應最快酮次之，酯最慢），形成烯烴：該反應沒有立體選擇性，若α碳上有一個羰基時，產(chǎn)物的取向則有一定的立體選擇性，往往是含羰基的基團和β碳原子上較大基團成為反式的。【反應機理】【反應實例】Wittig-Horner反應用亞磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide與醛酮反應稱為Wittig-Horner反應：該反應有兩個優(yōu)點一是它容易和醛酮反應有些有三苯膦制備的磷葉立德，特別是當α碳上帶有羰基時，比較穩(wěn)定，不容易和酮帶有，有時需加入苯甲酸作為催化劑二是反應中的另一產(chǎn)物O,O－二乙基磷酸鈉溶于水無需像三苯膦的葉立德時，還需要分離三苯氧膦。除此外，膦酸酯的反應，立體選擇性很強，產(chǎn)物主要是反式?！痉磻獧C理】（與\hWittig反應類似，加成后的消除步驟略有差別）【反應實例】Wolff-Kishner還原和黃鳴龍改進法Wolff-Kishner還原和黃鳴龍改進法與克來門森還原正好形成了互補克-反應運用于對酸穩(wěn)定的物質(zhì)而W-K黃反應是用于對堿穩(wěn)定的Wolff-Kishner還原:醛或酮,肼,KOH和乙二醇(或二乙二醇)在高溫(180－200℃),高壓釜或封管條件下還原羰基成亞甲基:黃鳴龍改進法:醛或酮,過量的水合肼,KOH(或NaOH)和二乙二醇回流反應,原料便宜,壓,短時間,高產(chǎn)率（該反應對-OH;羧基；酯基；鹵素等不起作用，但能還原硝基）:OH3

HNNH,NaOH(HOCHCH)OOHHNNH,KOH

H3OH

82%98%O O

(HOCHCH)OHNNH,KOH

H3OPhO H2H2OHO

(HOCHCH)OPhO H2H2H2OH HNNH,Na

75%C6H13 C H3O

(HOCH

CH)N

C6H13H2H3C H3

H2H3

75%【反應實例】1）黃鳴龍改進法用于硝基化合物的還原,產(chǎn)率不高,在加入鈀或RaneyNi催化后(即肼催化還原法)反應加快,產(chǎn)率提高（可用于制備重氮鹽的反應查記）:黃鳴龍還原O2N CHO

HNNH

，KOH

H2N CH3CH3

NO2

HNNH,HO/Ni

CH3

NH2CH3 CH3

CH3 CH3NH2

NO2

HNNH,Pd/C

NH2

NH22）黃鳴龍改進法也適用于醛類化合物的還原:C6H13 CHO C6H13 CH3CHO

H2NNH2

CH3ClCHO

ClCH3Cl ClWohl遞降反應醛糖首先與羥胺反應轉(zhuǎn)變成肟，將所形成的肟與乙酸酐共熱發(fā)生乙?；偈シ肿右宜岬玫轿逡阴５碾妫缓笤诩状尖c的甲醇溶液中進行酯交換反應，并消除一分子氰化氫得到減少一個碳原子的醛糖。例如由葡萄糖得到阿拉伯糖：【反應實例】有機化學知識總結(jié)－有機化學知識總結(jié)－第二部分有機化學知識總結(jié)一碳正離子的總結(jié)一個碳正離子可以發(fā)生一下反應：1）重排成更穩(wěn)定的碳正離子；2）消去一個氫離子形成烯烴；3）與負離子或其它的堿性分子結(jié)合；4）與烯烴加成形成一個更大的碳正離子；5）使芳香烴烷基化；6）從烷基中奪取一個氫負離子。二立體化學選擇性反應1炔的催化氫（催化劑有P-2Pd-BaSO4等是順式加氫而在液氨中以金屬鈉為還原劑是反式加成；2）烯烴與鹵素的加成是反式加成；3烯烴被KmnO4的中性溶液在室溫下氧化或被OsO4氧化的順式二羥基化合物；4）環(huán)氧化合物的開環(huán)三絡(luò)合金屬氫化物還原表1 各類化合物還原的試劑及產(chǎn)物(摘自《基礎(chǔ)有機》P613)化合物還原產(chǎn)物NaB4/EtOHLiB4/THFLiAlH4/Et2O催化氫化B2H6/THFRCHORCH2OH+++++R2C=O2CHOH+++++RCHO羅森孟法RCH2OH+++++RCOO’RCH2OH+R’OH++++HO(CH2)nCH2OH++++RCHOHCHR2++RCH2CR2OH+++RCOOHRCH2OH+釕+RCOOCOR2RCH2OH+++RCONH2(R)RCH2NH2(R)銅鉻氧化物/高溫高壓+RCNRCH2NH2++RNO2RNH2++RCH=NOHRCH2NH2++RCH2XRC3++R2CHXR2CH2+++【總結(jié)】1催化氫化的缺點不能選擇還原同時有C-C雙鍵的酮酸酯和酰胺中的羰基。絡(luò)合金屬氫化物就有其重要性；2）絡(luò)合金屬氫化物：氫化鋁鋰和硼氫化物的一些堿金屬衍生物；3絡(luò)合金屬氫化物親核試劑還原時從絡(luò)合負離子轉(zhuǎn)移負氫到分子中的缺電子中心上；4）絡(luò)合金屬氫化物能對分子的C=C鍵和極性基團(如COOH，OH，COO，CONH2，CN等)選擇還原，加其它試劑(無水AlCl3,B3)或改型(如烷氧基鋁氫鋰)，對特定基團選擇還原；5）絡(luò)合金屬氫化物還原劑：簡便，快速，副反應少和產(chǎn)率高；6LAH:要求惰性氣氛并冷卻下進行NaB4反應介質(zhì)須為中性或堿性酸使其產(chǎn)生乙硼烷,劇毒且易燃；【反應機理】以硼氫化鈉為例的還原機理(經(jīng)過一個四元環(huán)的過渡態(tài)，它還原雙鍵是順式加成,而且最終產(chǎn)物是反馬氏加成)：【反應實例】1氫化鋁鋰(LAH)LAH易吸潮白色粉末,溶劑為乙醚和THF，必須絕對無水，還原能力很強。應用廣泛，可還原多種官能團（LAH是親核試劑，實際上是H－進攻，所以對雙鍵等不反應，從本質(zhì)上說就是不發(fā)生親電反應）：酰氯>醛>酮>酯>氰>酰胺>羧酸>環(huán)氧化物>烯。(1) LAH溫和條件下快速高產(chǎn)還原醛和酮：CHO CHOH

(86%)CHO

CHOH

(89%)OO

(85%)OHHHO HtBu※空間位阻影響?。?/p>

H

tBu※不飽和醛酮在雙鍵離羰基遠時，只還原羰基；但α,β-對不飽和醛酮，狀態(tài)LAH用量對產(chǎn)物有影響：1/4LilHEtO,25COLilH(excess)EtO,25C

OH(90%)OH (93%)(2) 羧酸及其衍生物的還原羧酸酸酐,酯(內(nèi)酯)可被LAH直接還原成醇手性羧酸的還原不影響手性：C15H31COClCF 3COClCl2CHCOCl

LilH EtO C15H31CH 2LilH EtO CF 3CH2LilH EtO Cl2CHCH 2

(98%)(85%)(63%)CH 2H H 2CH 2LilH EtO

(92%)H H 2LilH EtO

(81%)※羧酸一般難還原，通常轉(zhuǎn)換為酰氯或酯再還原： * * Et CH COOHMeOC

LilHEtOLilH

Et CH CH2OHMeCH2OHO EtOCOLilH

CH2OHCH3(CH 2)10COOCH 3

EtO

CH3(CH 2)10CH2OH※分子中同時有酯基和醛基且只需要還原酯基時，將醛基轉(zhuǎn)化為縮醛保護，然后還原酯基，再去保護：CHCH

COOEt

CHCH

COOEt

LAH

CHCH

CHOH

HO

CHCH

CHOHCHO

CH(OEt)

CH(OEt)

CHO※酰胺難還原，特別是氮原子含活性氫，需加熱，產(chǎn)物一般為胺：ONMeO

NMeNHH

NHHN O NORR N

ROR+HNR H RR※N-取代酰胺和無取代酰胺被還原活性次序：O O ORRN>RRRN>RRN>NRHH※N-無取代胺可被還原成伯胺,用半酰胺-半羧酸化合物制備氨基醇類:HHH

LiAlH

HHOHHHH(3) 環(huán)氧化合物的還原:LAH還原環(huán)氧化合物成醇,不對稱環(huán)氧化合物的還原H主要進入取代基較少的碳原子,OH進入取代基較多的碳原子:RHRRO

HLilHR

RROHHH H CHCH

H CO

CH

LilHEtO

CHCH

C CH+OH

CHCH

C CHOHOLilHEtO

(58%) (13%)OHOH+(96%) (4%)(4) 氰的還原比較困難,需在沸騰的乙醚中進行,產(chǎn)物為伯胺或醛:2RCN+LiAlH(RCHN)AlLi

HO

2RCHNH+

LiAlO+2HO4RCN+

LiAlH

(RCH=N)AlLi

HO

4RCHOCHCN

LilHRaneyNi,CO, CHOH9MPaLilH

CHCHNH(94%)CHCHNH(90%)(89-92%)CHCNCHCN

CHNHEtOCHCHNHLilHEtOheat

(88%)CHCH

CH

CN

LilHEtO

CHCH

CH

CH

NH

(57%)CHCNLilH

CHCHNH

(53%)N EtO NN NH H(5) 硝基化合物的還原:O

LiAlHEtO

H

(85%)HOHHLiAlHEtOONNLiAlHEtO

(90%)(84%)OHLiAlHEtO

(60%)2MeN

O LiAlH

MeN

NN Me EtO

(80%)NN LiAlHNNEtO O(6) 含硫化合物的還原:產(chǎn)物一般為硫醇O

(99%)C6H5SOCl

LilHEtO

C6H5SH

45%C6H

5CH

2S-SCH

2C6H5

LilHEtO

2C6H

5CH2SH

95%(7)鹵代物的還原:H3I

LilHEtEtO 4 100%C7H15

r LilHEtOLilH,LiHTHFI

85%C7H15-H3 96%LilHl

95% THF LilHEtO

72%LilHEtO

86%※伯醇,仲醇的磺酸酯可被LAH迅速還原為烴,是轉(zhuǎn)化羥基為氫的好方法,在乙醚中反應可只還原磺酸酯而鹵素不受影響:LilHr(H2)10CH2OTs EtO r(H2)10CH2CH3

83%HOs

HLilHHEtOHSPh HSOPh

Ph SPh S

PhLilHPh2硼氫化鈉(鉀)NaBH4,白色結(jié)晶,高選擇性和異常溫和的還原劑能還原醛,酮及酰氯,通常條件下不能還原雙鍵和硝基,不脫鹵及脫硫,可選擇性還原內(nèi)酯但較慢.在金屬鹽的作用下可還原烯烴,酯及含氮化合物.價廉.影響還原的因素:反應溫度,反應體系的PH值,溶劑,催化劑,其它金屬離子,NaB4在介質(zhì)中的分散程度,被還原分子的活性基團的影響.(1) 羰基化合物的還原:室溫下還原成醇且不影響羧基,酯基,酰胺基,硝基,鹵素,醚及烯鍵.※惰性載體和溶劑可提高硼氫化鈉還原醛酮的能力可把脂肪族蝦香族的醛酮還原為醇，快速高效，室溫下幾分鐘即可還原完成。在乙醇中可將二鹵環(huán)丙烷區(qū)域性還原得到醇：

CH3

OCH3

aHEOH

CH3

OHCH3Br Br

Br Br※酸性溶劑也能提高硼氫化鈉還原能力，產(chǎn)量特別是CF3COOH(TFA),可以將硼氫化鈉作為新型實用的手性還原劑：NaBH4+

RCOOH

Na+[BH3(OOCR)]-+ H2Na+[BH3(OOCR)]-+O

R1R

2C=O

R1 OH*CR2 HAr1 C Ar2

NaBH/CFCOOH ArCH Ar1 2 220-1 2 2※此反應有極好的選擇性芳環(huán)上的取代基如CH3OHOCH3FBr,NO2,N(CH3)2,COOH,NHCO6H5,COOC3等均不被還原；α,β-不飽和酮的活性比飽和酮差，NaBH4可選擇還原飽和酮羰基：O OH1/4NaBHO O(2) 酯基的還原:芳環(huán)酯基的鄰位有XOHNH2等電負性基團NaBH4可把酯基選擇還原為羥基：l OOH 3 NaBH,HF65C,2hOH

99%

H2OHOH※酸酐易于被還原,而CN和CONH2需較高溫和過渡金屬鹽催化下才被還原:O H2C CO NaBHOTHFC CO OCN CH2NH2NaBH,CoClCHOH,20CONaBH,CoClC3H7 C NH2OPh