精餾氣液相平衡0

精餾氣液相平衡授課人：張佳佳蒸餾過程中伴隨著液體的氣化和氣體的冷凝過程，即氣、液兩相是共存的；因此氣液相平衡是蒸餾過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)，它能判斷過程進(jìn)行的可能性。什么是理想物系？液相—--是理想溶液—---遵循拉烏爾定律氣相—--是理想氣體—---遵循理想氣體狀態(tài)方程精餾氣液相平衡1.相律：平衡物系中的自由度數(shù)、相數(shù)及獨(dú)立組分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系當(dāng)影響物系平衡狀態(tài)的外界因素只有溫度和壓強(qiáng)兩個(gè)因素時(shí)：式中，C----獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，Ф----相數(shù)二元物系的氣液相平衡，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2（A和B兩個(gè)組分），相數(shù)為2（氣、液兩相），所以：F=2-2+2=2一、二元蒸餾中相律的應(yīng)用2.獨(dú)立變量：二元物系的氣液相平衡，涉及的獨(dú)立變量有溫度t、壓力p、氣液相組成yA、xA（易揮發(fā)組分A的摩爾分率）F=2，任意確定其中兩個(gè)變量，其平衡狀態(tài)隨之確定3.相圖：t一定，F(xiàn)=1，P與組成（x，y）存在一一對應(yīng)關(guān)系

P一定，F(xiàn)=1，t與組成（x，y）存在一一對應(yīng)關(guān)系在蒸餾操作中，通過測量溫度來實(shí)現(xiàn)對組成的控制。P-x相圖，t-x-y相圖一、二元蒸餾中相律的應(yīng)用回顧：吸收過程的氣液相平衡關(guān)系1.亨利定律——在一定溫度和平衡狀態(tài)下，稀溶液上方溶質(zhì)的平衡分壓與其在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比：PA*=Ex適用于稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)2.拉烏爾定律——蒸餾過程的氣液相平衡適用于稀溶液中的溶劑及理想液態(tài)混合物中的任一組分二、拉烏爾定律3.理想溶液：兩組分（A+B）的性質(zhì)相近、液相內(nèi)相同分子間的作用力（A-A、B-B）與不同分子間的作用力（A-B）相近理想溶液的氣液相平衡遵循拉烏爾定律拉烏爾定律——在一定溫度下，氣液兩相達(dá)到平衡時(shí)，溶液上方氣相中任意組分所具有的分壓值，等于該組分在純態(tài)時(shí)、相同溫度下的飽和蒸汽壓與該組分在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)之乘積，二、拉烏爾定律4.討論：拉烏爾定律表示了理想溶液在達(dá)到相平衡時(shí)氣相分壓與液相組成之間的關(guān)系（1）t一定，PA0、PB0一定，氣相分壓與液相組成成正比；（2）液相組成一定時(shí)，氣相分壓與飽和蒸汽壓成正比。二、拉烏爾定律與液相成平衡的蒸氣總壓P為A、B的蒸氣分壓之和：省略下標(biāo)，以x表示易揮發(fā)組分（A組分）的摩爾分?jǐn)?shù)，得：1.壓強(qiáng)組成圖（p-x圖）三、雙組份理想物系的氣液相平衡t一定，飽和蒸氣壓為定值，上式表示一定溫度下，總壓P與液相組成x之間的一一對應(yīng)關(guān)系，繪圖：1.0t一定(PB0)A(PA0)B0Cx①

x=0,p=pB0；x=1,p=pA0∴pB0<p<pA0②OA代表

BC代表三、雙組份理想物系的氣液相平衡2.溫度組成圖（t－y－x圖）表示總壓P一定下，溫度t與組成x、y之間的對應(yīng)關(guān)系當(dāng)各組分分壓之和等于溶液上方的總壓時(shí)，溶液沸騰，即

該式稱為泡點(diǎn)方程，表示平衡物系的溫度和液相組成的關(guān)系。在一定壓強(qiáng)下，液體混合物開始沸騰產(chǎn)生第一個(gè)汽泡的溫度，稱為泡點(diǎn)溫度（簡稱泡點(diǎn)），由此可確定t－x圖?！玣(t)三、雙組份理想物系的氣液相平衡當(dāng)氣相為理想氣體時(shí)：

該式稱為露點(diǎn)方程。表示平衡物系的溫度與氣相組成的關(guān)系。在一定的壓強(qiáng)下，混合氣體冷凝時(shí)開始出現(xiàn)第一個(gè)液滴時(shí)的溫度，稱為露點(diǎn)溫度（簡稱露點(diǎn)）。由此可確定t－y圖?！玣(t)三、雙組份理想物系的氣液相平衡t-x-y圖兩端點(diǎn)：A點(diǎn)：x=1A組分的沸點(diǎn)

B點(diǎn)：x=0B組分的沸點(diǎn)兩條線：

t-x關(guān)系曲線：平衡時(shí)液相組成x與泡點(diǎn)溫度之間的關(guān)系；

泡點(diǎn)線或飽和液體線

t-y關(guān)系曲線：平衡時(shí)氣相組成y與露點(diǎn)溫度之間的關(guān)系；

露點(diǎn)線或飽和蒸氣線三個(gè)區(qū)域：液相區(qū)氣相區(qū)兩相區(qū)①識圖三、雙組份理想物系的氣液相平衡設(shè)有x＝0.4的苯－甲苯混合物，初始狀態(tài)為過冷液體，處于圖中的F點(diǎn)（tF）?，F(xiàn)保持總壓不變，對它進(jìn)行加熱，則它的狀態(tài)點(diǎn)從F點(diǎn)垂直往上走當(dāng)?shù)竭_(dá)t-x線上的G點(diǎn)（tG）時(shí)，液體達(dá)到飽和，并將開始沸騰產(chǎn)生第一個(gè)氣泡，溫度用tb表示①識圖三、雙組份理想物系的氣液相平衡繼續(xù)升溫氣體量增多，在到達(dá)t-y線之前都處于氣液共存區(qū)，其中的氣相和液相達(dá)到平衡，如在H點(diǎn)（tH）時(shí)，互為平衡的氣液兩相組成為：xC，yD且xC<xF

，yD>xF當(dāng)?shù)竭_(dá)t-y線上的I點(diǎn)（tI）時(shí)，所有的液體恰好完全氣化，蒸氣達(dá)到飽和①識圖三、雙組份理想物系的氣液相平衡再繼續(xù)升溫就變?yōu)檫^熱蒸氣，如在J點(diǎn)（tJ）。若考慮采用從J點(diǎn)（tJ）開始冷卻過程，當(dāng)?shù)竭_(dá)I點(diǎn)（tI）時(shí)，蒸氣將開始冷凝并產(chǎn)生第一個(gè)液滴，溫度用td表示。①識圖三、雙組份理想物系的氣液相平衡設(shè)系統(tǒng)總物料量為F，加熱到溫度tH后，液相量為L，氣相量為V，根據(jù)物料平衡原則，總物料量等于氣液量之和，總物料中易揮發(fā)組分的量等于氣液兩相中易揮發(fā)組分量之和，即：②氣相量、液相量的計(jì)算三、雙組份理想物系的氣液相平衡聯(lián)立以上二式，消去F并整理，得：繼續(xù)加熱，隨著溫度的增加，HD的長度逐漸縮小，HC的長度逐漸增大，即液相量減少而氣相量增多。②氣相量、液相量的計(jì)算三、雙組份理想物系的氣液相平衡通過以上t-x-y圖討論，在過冷液體區(qū)、過熱蒸氣區(qū)，組成沒有改變；在氣液共存區(qū)，組成發(fā)生了變化；氣相中易揮發(fā)組成濃度升高，液相中難揮發(fā)組分濃度升高。氣液共存區(qū)是蒸餾的操作區(qū)域部分氣化、部分冷凝③討論三、雙組份理想物系的氣液相平衡二元理想物系在氣液平衡時(shí)所處的溫度介于兩純液體的沸點(diǎn)之間，且與純物質(zhì)有不同：a）溶液在氣化過程中溫度不是定值，在tb→td之間變化，有一個(gè)范圍b）同一組成下溶液的泡點(diǎn)tb和蒸氣的露點(diǎn)td不相等，且td＞

tb氣液平衡時(shí)，露點(diǎn)溫度等于泡點(diǎn)溫度③討論三、雙組份理想物系的氣液相平衡在平衡線上一點(diǎn)：氣、液互成平衡在對角線上一點(diǎn)：x=y，參考線y-x相圖可由t-y-x圖轉(zhuǎn)換而來，找出氣液兩相在一定總壓、不同溫度時(shí)對應(yīng)的平衡組成，以x為橫坐標(biāo)，y為縱坐標(biāo)作圖。3.氣-液相平衡圖（y-x圖）三、雙組份理想物系的氣液相平衡討論：該曲線也稱平衡線，表示一定總壓下氣－液相平衡時(shí)的氣相組成與液相組成之間的對應(yīng)關(guān)系；大多數(shù)溶液，兩相平衡時(shí)，氣相組成y恒大于液相組成x，平衡線位于對角線上方。相平衡曲線偏離對角線愈遠(yuǎn)，表示達(dá)氣液相平衡時(shí)氣液兩相組成的差異越大，愈有利于分離；

y-x圖可用實(shí)驗(yàn)方法或露點(diǎn)方程求取。三、雙組份理想物系的氣液相平衡1.揮發(fā)度——物質(zhì)揮發(fā)性的大小，用“ν”表示對混合液中的某一組分，揮發(fā)度的大小用氣相中該組分的蒸氣分壓與平衡時(shí)的該組分的液相摩爾分?jǐn)?shù)之比來表示，即：理想溶液，根據(jù)拉烏爾定律，有：理想溶液中各組分的揮發(fā)度等于其飽和蒸氣壓。四、揮發(fā)度與相對揮發(fā)度2.相對揮發(fā)度——混合液中兩組分揮發(fā)度之比，用α表示對于純組分，可用飽和蒸氣壓、沸點(diǎn)來判斷其揮發(fā)性大小在蒸餾操作中，溶液是否容易分離，取決于各組分揮發(fā)性的對比。四、揮發(fā)度與相對揮發(fā)度若氣相符合道爾頓分壓定律，有：對雙組分混合液:所以整理得到：

此式稱為相平衡方程式表示在同一總壓下互成平衡的氣液兩相組成之間的關(guān)系四、揮發(fā)度與相對揮發(fā)度當(dāng)α=1時(shí)，y＝x，說明經(jīng)蒸餾分離后組成與原來的一樣，表示不能用普通精餾分離當(dāng)α＞1時(shí)，氣相濃度大于液相濃度，此溶液可用蒸餾方法分離；α愈大，同一液相組成x對應(yīng)的y值愈大，表明兩組分的揮發(fā)度（1）討論差別愈大，可獲得的提濃程度愈大，愈易分離。所以α是蒸餾分離的推動(dòng)力，代表了利用蒸餾分離的難易程度。四、揮發(fā)度與相對揮發(fā)度（2）對理想溶液理想溶液的相對揮發(fā)度為同溫度下純組分A和B的飽和蒸氣壓之比當(dāng)α<1時(shí)，液相濃度大于氣相濃度，表示A為難揮發(fā)組分，可分離四、揮發(fā)度與相對揮發(fā)度（3）平均相對揮發(fā)度，當(dāng)精餾塔內(nèi)壓強(qiáng)和溫度變化都比較小時(shí)，也可用幾何平均值表示，即：值隨溫度變化相對較小，在一定的溫度范圍內(nèi)，常取的平均值用于相平衡計(jì)算。四、揮發(fā)度與相對揮發(fā)度1.對溫度-組成圖的影響壓力提高，