化學(xué)動(dòng)力學(xué)第二講(共55張PPT)

化學(xué)動(dòng)力學(xué)第二講第一頁(yè)，共55頁(yè)。3、鏈反應(yīng)的特征

1）存在自由基及其作用；2）存在誘導(dǎo)期：鏈反應(yīng)開始時(shí)，反應(yīng)速率很小，然后遞增，達(dá)到最大值后又下降；3）有很分明的爆炸界限及對(duì)某些痕量物質(zhì)異常敏感；4）鏈反應(yīng)的級(jí)數(shù)一般為非整數(shù)；5）可分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)：6)鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟:

（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）（2）鏈傳遞（chainpropagation）（3）鏈終止（chaintermination）第二頁(yè)，共55頁(yè)。4、鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟

（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）

普通分子吸收外界的能量分解成自由基?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。有熱引發(fā)、引發(fā)劑引發(fā)和輻射引發(fā)。（2）鏈傳遞（chainpropagation）

鏈引發(fā)所產(chǎn)生的自由基與穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的自由基，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。就是自由基結(jié)合為普通分子，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）第三頁(yè)，共55頁(yè)。二、直鏈反應(yīng)(straightchainreaction)1.直鏈反應(yīng)的實(shí)例——H2

和Cl2

的反應(yīng)H2+Cl2===2HCl總包反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程為推測(cè)其反應(yīng)機(jī)理如下：反應(yīng)Ea/kJ·mol-1鏈引發(fā)(1)Cl2+M→2Cl·+M243鏈傳遞(2)Cl·+H2→HCl+H·25(3)H·+Cl2→HCl+Cl·12.6鏈終止(4)2Cl·+M→Cl2+M0

如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理是正確的。第四頁(yè)，共55頁(yè)。2、“穩(wěn)態(tài)法”求直鏈反應(yīng)速率方程

(SteadyStateApproximation)

假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。從H2+Cl2===2HCl的反應(yīng)機(jī)理得：第五頁(yè)，共55頁(yè)。將式⑶代入式⑵得：[Cl·]=(k1/k4)?[Cl2]?⑷再將式⑶、⑷代入式⑴得：與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致，其中：第六頁(yè)，共55頁(yè)。氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)

三、支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)鏈引發(fā)⑴H2+O2—→HO2+H·⑵H2+HO2—→H2O+OH·直鏈傳遞⑶OH·+H2—→H2O+H·⑷H·+O2—→O·+HO·⑸O·+H2—→H·+HO·支鏈傳遞鏈終止(氣相)⑹H2+O·+M—→H2O+M⑺H·+H·+M—→H2+M⑻O·+O·+M—→O2+M鏈終止(器壁上)⑼H·+HO·+器壁—→H2O第七頁(yè)，共55頁(yè)。支鏈反應(yīng)的速率方程式設(shè)支鏈反應(yīng)的歷程以下面通式表示：鏈的引發(fā)A—→R·鏈的傳遞A+R·—→P（產(chǎn)物）+αR·（α>1)鏈的終止R·—→在器壁表面銷毀

R·—→在氣相中銷毀k1k2kwkg式中α是每一次鏈傳遞過(guò)程中產(chǎn)生的自由基數(shù)目。根據(jù)穩(wěn)態(tài)法可得：第八頁(yè)，共55頁(yè)。

可見，如果支鏈反應(yīng)的分支增長(zhǎng)快，即α大到剛好使k2cA(1-α)的數(shù)值等于–(kw+kg)，使得上式分母為零，此時(shí)反應(yīng)速率趨向無(wú)窮大，即發(fā)生爆炸。相反，若支鏈反應(yīng)中鏈的中斷快，即出現(xiàn)(kw+kg)＞k2

cA(1-α)，即支鏈反應(yīng)的速率不是趨向無(wú)窮大，而是有一定值，這樣就不會(huì)發(fā)生爆炸，總的反應(yīng)就能平穩(wěn)進(jìn)行。所以支鏈反應(yīng)的速率方程為：解上述方程得：第九頁(yè)，共55頁(yè)。何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？以下是2H2+O2==H2O的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示意圖

第十頁(yè)，共55頁(yè)。1.壓力低于ab線不爆炸。ab稱為爆炸下限。2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。存在支鏈爆炸時(shí)，能否爆炸取決于溫度和壓力：3.壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞使活性物質(zhì)銷毀而不發(fā)生爆炸。bc稱為爆炸上限。4.壓力升至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。5.溫度低于730K，無(wú)論壓力如何變化，都不會(huì)爆炸。第十一頁(yè)，共55頁(yè)。復(fù)雜反應(yīng)處理方法小結(jié)建立動(dòng)力學(xué)方程的關(guān)鍵：

抓住反應(yīng)機(jī)理，根據(jù)特點(diǎn)寫出速率方程式,再整理化簡(jiǎn)，用c=f(t)的動(dòng)力學(xué)方程表征。1.

對(duì)峙反應(yīng)建立動(dòng)力學(xué)方程的依據(jù)是經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到平衡時(shí)，正、逆反應(yīng)速率相等，產(chǎn)物生成速率等于正反應(yīng)和逆反應(yīng)速率之差；2.平行反應(yīng)建立動(dòng)力學(xué)方程的依據(jù)的總反應(yīng)速率等于同時(shí)進(jìn)行各反應(yīng)速率之和，并且推導(dǎo)出的速率方程和動(dòng)力學(xué)方程與同級(jí)的簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的速率方程和動(dòng)力學(xué)方程類似；3.對(duì)連串反應(yīng),由于前一基元反應(yīng)的產(chǎn)物是后一步基元反應(yīng)的反應(yīng)物,所以可根據(jù)基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律建立動(dòng)力學(xué)方程。第十二頁(yè)，共55頁(yè)。

一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程中常常會(huì)出現(xiàn)中間產(chǎn)物的濃度。由于中間產(chǎn)物濃度不容易測(cè)定，必須用反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度來(lái)表示中間產(chǎn)物的濃度。但是要嚴(yán)格求解中間產(chǎn)物的濃度，在數(shù)學(xué)處理上往往較困難，因此，常用如下三種近似方法：1.控制步驟法——在連串反應(yīng)中，若各步速率相差較大，可用其中最慢的一步速率近似代替總反應(yīng)的速率，這最慢的一步稱為“控制步驟”。例如：當(dāng)k1<<k2時(shí)，r=k1[A]；當(dāng)k1>>k2時(shí)，r=k2[B]。2.平衡近似法——采用該法時(shí)，在復(fù)合反應(yīng)中必須包括有能迅速達(dá)化學(xué)平衡的可逆反應(yīng)，并且該可逆反應(yīng)后存在的基元反應(yīng)是慢反應(yīng)，是決定步驟。第十三頁(yè)，共55頁(yè)。3.穩(wěn)態(tài)近似法——如果反應(yīng)迅速達(dá)到穩(wěn)定態(tài)，并且活潑中間產(chǎn)物（一般為自由原子或自由基）的濃度隨時(shí)間的變化率等于零，就可用穩(wěn)態(tài)法處理，即用數(shù)學(xué)處理將中間產(chǎn)物的濃度以反應(yīng)物（或生成物）的濃度代替，也就是用實(shí)驗(yàn)可測(cè)的量代替實(shí)驗(yàn)不可測(cè)的量，使速率方程具有實(shí)際意義。例如：當(dāng)k1>>k2時(shí)，

r=k2[B]無(wú)實(shí)際意義，因?yàn)锽是中間產(chǎn)物，其濃度無(wú)法測(cè)定。但是達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，有：這樣，速率方程就有意義了，因?yàn)锳的濃度可測(cè)量！但是不能認(rèn)為凡是活潑中間產(chǎn)物就可用穩(wěn)態(tài)法處理。第十四頁(yè)，共55頁(yè)。第七節(jié)基元反應(yīng)的速率理論簡(jiǎn)介

簡(jiǎn)單碰撞理論

1、理論要點(diǎn)

1）將反應(yīng)物分子看成剛性球體；

2）反應(yīng)必經(jīng)碰撞，反應(yīng)速率與碰撞頻率成正比；

3）碰撞未必反應(yīng)，只有有效碰撞才發(fā)生反應(yīng)；

4）反應(yīng)速率為單位時(shí)間單位體積內(nèi)的有效碰撞。有效碰撞也叫活化碰撞；

5）在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)分子的速率分布始終遵守

Maxwell-Boltzmann分布。第十五頁(yè)，共55頁(yè)。2、速率方程n為單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子數(shù)；q為有效碰撞分?jǐn)?shù)，可由能量分布定律得：q=exp(-E/RT)；Z為總的碰撞數(shù)。根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)理論，可推導(dǎo)出不同反應(yīng)物分子和相同反應(yīng)物分子在單位時(shí)間和單位體積的碰撞數(shù)為：第十六頁(yè)，共55頁(yè)。BC+A[BCA]≠最簡(jiǎn)單的自催化反應(yīng)的機(jī)理可表示為：4、多相反應(yīng)速率的吸附理論但是要嚴(yán)格求解中間產(chǎn)物的濃度，在數(shù)學(xué)處理上往往較困難，因此，常用如下三種近似方法：在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。在一次遭遇中，遭遇對(duì)A:B可能發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物P，但是也可能不發(fā)生反應(yīng)而離開溶劑籠。1、溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度低于730K，無(wú)論壓力如何變化，都不會(huì)爆炸?！鴎r<<kd，k≈kr，界面化學(xué)反應(yīng)控制；

吸附和擴(kuò)散均為快步驟；由圖可見，R→T→P是能量最低的反應(yīng)途徑。與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致，其中：Sˉ+HB+產(chǎn)物+B5O2==Al2O3自催化作用：反應(yīng)產(chǎn)物之一對(duì)反應(yīng)本身起的催化作用。總的反應(yīng)速率由過(guò)渡狀態(tài)絡(luò)合物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的速率決定；kX,YkX,X3、與指數(shù)定律比較第十七頁(yè)，共55頁(yè)。4、對(duì)碰撞理論的評(píng)價(jià)：

碰撞理論能較好地用于氣體反應(yīng)，能解釋指數(shù)律，并賦予公式中各個(gè)符號(hào)明確的物理意義。對(duì)于簡(jiǎn)單的反應(yīng)用該理論計(jì)算得到的速率常數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值基本一致。但是，該理論也存在很大的局限性，主要表現(xiàn)為：

計(jì)算速率常數(shù)k需要知道E，而碰撞理論本身不能確定E的大小，需要借助指數(shù)定律求E；碰撞理論關(guān)于“硬球”的假設(shè)過(guò)于簡(jiǎn)單，沒(méi)有考慮分子的結(jié)構(gòu)，因此對(duì)復(fù)雜的反應(yīng)，理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相差很大，需要引入“方位因子”進(jìn)行校正。第十八頁(yè)，共55頁(yè)。二、過(guò)渡狀態(tài)理論(TransitionStateTheory)1.過(guò)渡狀態(tài)理論要點(diǎn)1）當(dāng)兩個(gè)具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時(shí)，分子的價(jià)鍵要經(jīng)過(guò)重排，能量重新分配，形成一種介于反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的以一定構(gòu)型存在的過(guò)渡狀態(tài)絡(luò)合物；2）形成過(guò)渡態(tài)需要一定的活化能，使過(guò)渡狀態(tài)絡(luò)合物與反應(yīng)物分子之間建立化學(xué)平衡。總的反應(yīng)速率由過(guò)渡狀態(tài)絡(luò)合物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的速率決定；3）反應(yīng)物分子之間相互作用的勢(shì)能是分子之間相對(duì)位置的函數(shù)。在反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的過(guò)程中，體系的勢(shì)能不斷變化，過(guò)渡狀態(tài)絡(luò)合物處在勢(shì)能的馬鞍點(diǎn)上。第十九頁(yè)，共55頁(yè)。反應(yīng)勢(shì)能面圖A+BC→[A····B····C]≠→AB+C

圖中R點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢(shì)能沿著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。

隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降，到P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。D點(diǎn)是完全離解為A,B,C原子時(shí)的勢(shì)能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。第二十頁(yè)，共55頁(yè)。勢(shì)能面第二十一頁(yè)，共55頁(yè)。馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)

在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)能壘。

由圖可見，R→T→P是能量最低的反應(yīng)途徑。第二十二頁(yè)，共55頁(yè)。反應(yīng)機(jī)理為：BC+A[BCA]≠k1k2①（快）②[BCA]≠→產(chǎn)物（慢）◆A與活化熵變有關(guān)，與碰撞理論的結(jié)果相比較得：P與活化熵有關(guān)；

◆若知道過(guò)渡狀態(tài)的構(gòu)型，就可計(jì)算k值。

——絕對(duì)速率理論導(dǎo)出：

：[BCA]≠的振動(dòng)頻率第二十三頁(yè)，共55頁(yè)。2、對(duì)過(guò)渡狀態(tài)理論的評(píng)價(jià)

過(guò)渡狀態(tài)理論將反應(yīng)物分子的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率聯(lián)系起來(lái)，不但提供了理論上計(jì)算活化能和活化熵的可能性，而且還可以近似求得碰撞理論無(wú)法求得的“方位因子P”。但是，過(guò)渡狀態(tài)物的結(jié)構(gòu)不易確定，因此在很大程度上具有猜測(cè)性,再加上計(jì)算太復(fù)雜，實(shí)際應(yīng)用還存在較大的困難。第二十四頁(yè)，共55頁(yè)。一、液相反應(yīng)

1、溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響

1）物理效應(yīng)溶劑在反應(yīng)的過(guò)程中，無(wú)明顯的變化，它的存在對(duì)某些反應(yīng)的反應(yīng)速率沒(méi)有影響，僅僅是起到介質(zhì)的作用，此種情況稱為溶劑的“物理效應(yīng)”，在動(dòng)力學(xué)討論和化學(xué)計(jì)量方程中可以不考慮溶劑的作用；

2）化學(xué)效應(yīng)溶劑在反應(yīng)的過(guò)程中，對(duì)某些反應(yīng)的反應(yīng)速率有很大的影響，甚至參與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，其中有的反應(yīng)結(jié)束時(shí)，溶劑又重新出現(xiàn)，有的則不再恢復(fù)，此種情況屬于溶劑的“化學(xué)效應(yīng)”，在速率方程中應(yīng)加于考慮。第八節(jié)液相反應(yīng)和多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介第二十五頁(yè)，共55頁(yè)。溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：⑴溶劑介電常數(shù)的影響：介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。⑵溶劑極性的影響：如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。⑶溶劑化的影響：反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，就能降低活化能，使反應(yīng)加快。⑷離子強(qiáng)度的影響：離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。第二十六頁(yè)，共55頁(yè)。2、籠效應(yīng)（cageeffect）

在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。ABB籠效應(yīng)示意圖A第二十七頁(yè)，共55頁(yè)。一次遭遇（oneencounter）

反應(yīng)物分子處在某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。在一次遭遇中反應(yīng)物A和B成為一個(gè)遭遇對(duì)。

在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。

每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為10-12~10-11s，進(jìn)行約100~1000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。第二十八頁(yè)，共55頁(yè)。一

在一次遭遇中，遭遇對(duì)A:B可能發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物P，但是也可能不發(fā)生反應(yīng)而離開溶劑籠。不管是哪一種情況，遭遇對(duì)都會(huì)存在一定時(shí)間而成為一種過(guò)渡態(tài)中間產(chǎn)物，所以可將上述反應(yīng)的機(jī)理用下列基元反應(yīng)來(lái)表示：kdA+B===A:B（擴(kuò)散步驟）

A:BP（反應(yīng)步驟）k-dkr

可以假設(shè)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，遭遇對(duì)的濃度不隨時(shí)間而改變，由穩(wěn)態(tài)法得：第二十九頁(yè)，共55頁(yè)。由上述關(guān)系式可求得：因此，總包反應(yīng)的速率可表示為：總包反應(yīng)的速率系數(shù)為：(1)當(dāng)時(shí)，(2)當(dāng)時(shí)，(P393)第三十頁(yè)，共55頁(yè)。過(guò)渡狀態(tài)理論的應(yīng)用kdA+B===A:B（擴(kuò)散步驟）

A:BP（反應(yīng)步驟）k-dkr注意：結(jié)合D-H極限公式得：第三十一頁(yè)，共55頁(yè)。多相反應(yīng)——發(fā)生在兩個(gè)或兩個(gè)以上相之間的反應(yīng)。二、多相反應(yīng)1、多相反應(yīng)的步驟1）反應(yīng)物由氣體或液體本體向相之間的界面擴(kuò)散及反應(yīng)物通過(guò)固體孔隙或裂縫深入到固體內(nèi)部的擴(kuò)散；2）反應(yīng)物在相界面上發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附；3）在相界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成吸附態(tài)的產(chǎn)物；4）生成物解吸；5）生成物通過(guò)內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散離開反應(yīng)界面并向流體內(nèi)部傳遞。第三十二頁(yè)，共55頁(yè)。2、多相反應(yīng)的特征

由多相反應(yīng)的步驟可知，它相當(dāng)于一個(gè)連串反應(yīng)類型的復(fù)雜反應(yīng)。因此，多相反應(yīng)的總速率決定于最慢一步的速率。在不同的條件下，多相反應(yīng)中的每一個(gè)步驟都有可能成為過(guò)程的控制步驟，因此多相反應(yīng)在不同的條件下，常常表現(xiàn)出不同的動(dòng)力學(xué)特征。

在多相反應(yīng)中，若擴(kuò)散步驟最慢，則稱多相反應(yīng)處在擴(kuò)散區(qū)或擴(kuò)散控制；若界面化學(xué)反應(yīng)步驟最慢，則稱多相反應(yīng)處在動(dòng)力學(xué)區(qū)或化學(xué)反應(yīng)控制；若多相反應(yīng)中各個(gè)步驟的速率接近，則稱多相反應(yīng)處于過(guò)渡區(qū)或混合控制。

多相反應(yīng)的速率不但與反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度有關(guān)，而且與反應(yīng)體系是否存在流動(dòng)或攪拌、接觸界面面積大小和性質(zhì)有關(guān)。界面面積越大，或分散度越大，則越有利于多相反應(yīng)。第三十三頁(yè)，共55頁(yè)。1)擴(kuò)散理論要點(diǎn)△形成擴(kuò)散層co作用物：cs<c0；產(chǎn)物：cs>c0；ZnOH2SO4ccscH+cZn2+溶液本體H+Zn2+3、多相反應(yīng)速率的擴(kuò)散理論第三十四頁(yè)，共55頁(yè)?！?/p>

在擴(kuò)散層中存在濃度梯度濃度梯度方向與擴(kuò)散方向相反△總反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率相等：

r=r擴(kuò)第三十五頁(yè)，共55頁(yè)。2）速率方程Fick第一定律D：擴(kuò)散系數(shù)，由物質(zhì)本性與T決定。單位：m2·s-1As：界面面積；V：液相（氣相）體積。若擴(kuò)散層內(nèi)濃度為均勻分布，則：定溫δ：擴(kuò)散層厚度；△c：擴(kuò)散層兩側(cè)濃度差第三十六頁(yè)，共55頁(yè)。⑴多相反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的總表面積成正比。當(dāng)固體反應(yīng)物一定時(shí)，比表面積愈大，多相反應(yīng)的速率就愈大；⑵多相反應(yīng)的速率與擴(kuò)散層厚度成反比；⑶多相反應(yīng)的速率與反應(yīng)物在擴(kuò)散層之間的濃度差成正比；⑷多相反應(yīng)的速率與擴(kuò)散系數(shù)D成正比。而擴(kuò)散系數(shù)與反應(yīng)物的性質(zhì)和體系溫度有關(guān)。溫度愈高，擴(kuò)散系數(shù)愈大，因此提高溫度可提高多相反應(yīng)的速率。應(yīng)用阿侖尼烏斯公式可以求出擴(kuò)散步驟控制的多相反應(yīng)的活化能，即擴(kuò)散過(guò)程的活化能：3)擴(kuò)散速率的影響因素

或第三十七頁(yè)，共55頁(yè)。

4、多相反應(yīng)速率的吸附理論1）吸附理論要點(diǎn)：

反應(yīng)只發(fā)生在被界面吸附的粒子間；

吸附和擴(kuò)散均為快步驟；

反應(yīng)速率取決于界面化學(xué)反應(yīng)。第三十八頁(yè)，共55頁(yè)。2）速率方程一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)郎格謬吸附公式

多相反應(yīng)為界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制時(shí)，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物在接觸界面處的濃度關(guān)系可按質(zhì)量作用定律處理，所以這種多相反應(yīng)的速率可表示為：第三十九頁(yè)，共55頁(yè)。

根據(jù)一級(jí)界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制的多相反應(yīng)速率方程式，可知該類多相反應(yīng)的影響因素有：1)與物質(zhì)的特性、固體物質(zhì)(催化劑)或固體反應(yīng)物的總表面積有關(guān)：2)與溫度有關(guān)：溫度升高，反應(yīng)速率加快；界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制的多相反應(yīng)的活化能大小與一般化學(xué)反應(yīng)的活化能的數(shù)值相當(dāng)，約為40~400kJ·mol-1;3)反應(yīng)的速率與氣體反應(yīng)物的壓強(qiáng)或濃度的關(guān)系如圖7-1所示：這種曲線具有與一般類型(Ⅰ型)吸附等溫線的形狀，是一級(jí)界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制的固-氣多相反應(yīng)所特有的，也是常見的多相-催化反應(yīng)所特有的。第四十頁(yè)，共55頁(yè)。值得指出：界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制的多相反應(yīng)速率與攪拌、流動(dòng)等外部因素?zé)o關(guān)，因此可作為判據(jù)：某反應(yīng)是否屬于界面化學(xué)反應(yīng)步驟所控制。第四十一頁(yè)，共55頁(yè)。設(shè)為擴(kuò)散過(guò)程和一級(jí)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程混合控制穩(wěn)態(tài)下：r擴(kuò)散=r反應(yīng)，解得：稱為表觀速率常數(shù)/m·s-15、混合控制第四十二頁(yè)，共55頁(yè)。過(guò)程總阻力等于各串聯(lián)步驟阻力之和▲

kr<<kd，k≈kr

，界面化學(xué)反應(yīng)控制；▲

kr>>kd，k≈kd

，擴(kuò)散控制；▲

kr

與kd相差不大，混合控制體現(xiàn)了反應(yīng)的阻力大小第四十三頁(yè)，共55頁(yè)。6、收縮核動(dòng)力學(xué)模型固體顆粒流體流體固體顆粒流體流體流體流體固體顆粒

ZnO+2H+==H2O+Zn2+2Al+1.5O2==Al2O3

Cu+0.5O2==CuO第四十四頁(yè)，共55頁(yè)。1)膜多孔，擴(kuò)散易，界面反應(yīng)為速控步；2)膜致密，擴(kuò)散難，擴(kuò)散為速控步；3)兩者之間，混合控制，則：r擴(kuò)散≈r反應(yīng)

設(shè)界面面積不變，氧化物厚度為y，則：穩(wěn)態(tài)下解得：7、金屬氧化第四十五頁(yè)，共55頁(yè)。積分得：或速率方程為：◆反應(yīng)初始階段或氧化膜多孔，y很小(y2<<

y)或kD大。則：y=ks·c0·t，界面反應(yīng)控制。◆氧化膜厚且致密,y很大(y2>>y)或kD很小。則：y2=2kD·c0·t，呈拋物線關(guān)系，擴(kuò)散控制。◆氧化膜由薄→厚，混合控制。第四十六頁(yè)，共55頁(yè)。§6催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、催化(catalysis)的概念1.催化的定義催化作用：加入某物質(zhì)，能顯著改變反應(yīng)速率的作用。催(阻)化劑：存在少量就能顯著加快(降低)反應(yīng)速率，而本身最后并無(wú)消耗的物質(zhì)。自催化作用：反應(yīng)產(chǎn)物之一對(duì)反應(yīng)本身起的催化作用。2.催化作用的類型1）均相催化；2）多相催化；

3）生物催化或者稱酶催化第四十七頁(yè)，共55頁(yè)。3.催化作用的原理E(kJ·mol-1)非催化催化催化劑反應(yīng)244.8334.7136.0167.4104.6184.1AuPt2HI—→H2+I22H2O—→2H2+O23H2+N2—→

2NH3Fe|Al2O3|K2O第四十八頁(yè)，共55頁(yè)。(AK+D)(A‥D‥K)(AD+K)A+D(A+D+K)

AD沒(méi)有催化劑的反應(yīng)途徑：A+D—→AD加入催化劑的反應(yīng)途徑：A+K—→AKAK+D—→K+AD

催化反應(yīng)機(jī)理示意圖E1>E2；E1>E3；E-1>E-2；E-1>E-3第四十九頁(yè)，共55頁(yè)。4.催化作用的基本特征⑴催化劑能顯著改變達(dá)到平衡的時(shí)間,因?yàn)樗鼌⑴c了化學(xué)反應(yīng)，改變了反應(yīng)的歷程。⑵催化劑不能改變反應(yīng)的平衡規(guī)律(方向與限度)，即不△rGm或△rGmΘ

(Kc)和△rHm，能改變反應(yīng)達(dá)到