原子吸收與原子熒光光譜法(共63張PPT)

第五章原子吸收與原子熒光光譜法第一頁，共63頁。5—1原子吸收光譜法(AAS)

概述第二頁，共63頁。一.基本原理

它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析的一種方法。第三頁，共63頁。1.吸收光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系

共振線與吸收線

基態(tài)第一激發(fā)態(tài)，又回到基態(tài)，發(fā)射出光譜線，稱共振發(fā)射線。同樣從基態(tài)躍迂至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線（簡稱為共振線）。第四頁，共63頁。吸收線能量與波長關(guān)系

λ=hc/ΔE

基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的比可用Bottzmannf分布表示：

Ni/N0=gi/g0·e-Ej/kT第五頁，共63頁。

吸收線的特點(diǎn)表征

（1）波長，（2）形狀，（３）強(qiáng)度（4）形狀波長：λ；Δυ-吸收線半寬

第六頁，共63頁。強(qiáng)度由兩能級之間的路遷幾率來決定。吸收線半寬度發(fā)射線半寬度一般在0.005～0.02?第七頁，共63頁。2．原子吸收線的寬度①.自然寬度ΔυN它與原子發(fā)生能級間躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。一般情況下約相當(dāng)于10-4?

第八頁，共63頁。②.多普勤（Doppler）寬度ΔυD這是由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所引致的。故又稱熱變寬。

M的原子量，T絕對溫度，υ0譜線中頻率一般情況:ΔυD=10-2?

第九頁，共63頁。③.壓力變寬（碰撞變寬）

原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞——稱赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬,異種粒子碰撞-------稱羅論茲（Lorentz）變寬。10-2?第十頁，共63頁。④.自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。第十一頁，共63頁。3.原子吸收的測量⑴.積分吸收

f-----振子強(qiáng)度,N----單位體積內(nèi)的原子數(shù),e----為電子電荷,m----個(gè)電子的質(zhì)量.第十二頁，共63頁。

如果我們測量∫Krdυ,就可求出原子核濃度。但是譜線寬度為10-2?左右。需要用高分辨率的分光儀器，這是難以達(dá)到的。一百多年前已發(fā)現(xiàn)，但一直難以使用。第十三頁，共63頁。(2).峰值吸收

1955年WalshA提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也正比。第十四頁，共63頁。第十五頁，共63頁。第十六頁，共63頁。⑶.銳線光源空心陰極燈即發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度光源.

第十七頁，共63頁。⑷.實(shí)際測量

I=I0·exp(-Kν1)

式為吸收定律。

I--透光率,I0---入射光,Kν---吸收系數(shù),l---蒸氣厚度第十八頁，共63頁。

當(dāng)用線光源時(shí),可用K0代替Kν,用吸光度表示:

A=lgI0/I=lg[1/exp(-K01)]01第十九頁，共63頁。A=k·N·1第二十頁，共63頁。

A=αC1因?yàn)镹∝C,所以第二十一頁，共63頁。二.儀器裝置類型：單道單光束單道雙光束第二十二頁，共63頁。第二十三頁，共63頁。1.光源（空心陰極燈）①．構(gòu)造陰極:鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測元素陽極:鎢棒裝有鈦,鋯,鉭金屬作成的陽極管內(nèi)充氣：氬或氖稱載氣極間加壓500--300伏要求穩(wěn)流電源供電。第二十四頁，共63頁。②.銳線光產(chǎn)生原理

在高壓電場下,陰極向正極高速飛濺放電,與載氣原子碰撞,使之電離放出二次電子,而使場內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。載氣離子在電場中大大加速,獲得足夠的能量,轟擊陰極表面時(shí),可將被測元素原子從晶格中轟擊出來,即謂濺射,濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi),與其它粒子碰撞而被激發(fā),發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線-----共振譜線。第二十五頁，共63頁。③.對光源的要求

輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性高，銳線性，背景小等。要用被測元素做陰極材料所以有些物質(zhì)無法實(shí)現(xiàn)。

火焰原子化器和非火焰原子化器第二十六頁，共63頁。第二十七頁，共63頁。（1）.火焰原子化器

構(gòu)造：三部分：噴霧器，霧化器，燃燒器。

噴霧器由不銹鋼或聚四氟乙烯做成,p41圖3-7霧化室由不銹鋼作成,燃燒器構(gòu)造單縫和三縫.第二十八頁，共63頁。對火焰的基本要求：

(Ⅰ)燃燒速度，是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混凝氣其他點(diǎn)傳播的速度，供氣速度過大，導(dǎo)致吹滅，供氣速度不足將會(huì)引起回火。（Ⅱ）火焰溫度P42表3-2。（Ⅲ）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤?可將火焰分為三類：化學(xué)計(jì)量火焰，富燃火焰，貧燃火焰。第二十九頁，共63頁。

化學(xué)計(jì)量火焰

由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰，這類火焰,溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測定。第三十頁，共63頁。富燃火焰

指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多，背景高。貧燃火焰

指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素,如堿金屬。第三十一頁，共63頁。第三十二頁，共63頁。（Ⅳ）火焰的光譜特征

見圖

第三十三頁，共63頁。（Ⅴ）火焰原子化器特點(diǎn)優(yōu)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。

缺：原子化效率低只能液體進(jìn)樣。第三十四頁，共63頁。

⑵．非火焰原子化器

就是常說的石墨爐原子化器構(gòu)造P43圖3-10電源低壓（10v）大電流（500A）爐體，金屬套，絕緣套圈，石黑管，外層水冷卻。石黑管，現(xiàn)兩種形狀:標(biāo)準(zhǔn)型與溝紋型第三十五頁，共63頁。第三十六頁，共63頁。標(biāo)準(zhǔn)型

長28mm內(nèi)徑8mm有小孔為加試樣，水冷卻外層，情性氣體保護(hù)石黑管在高溫中免被氧化。優(yōu)點(diǎn)：絕對靈敏度高，檢出達(dá)10-12-10-14g原子核化效率高。缺點(diǎn)：基體效應(yīng)，背景大，化學(xué)干擾多，重現(xiàn)性比火焰差。⑶．低溫原子核化器又稱化學(xué)原子化器例:測汞儀第三十七頁，共63頁。3.單色器比發(fā)射光譜簡單光譜通帶：W=D·S

S縫寬度（mm）倒線色教率D=dλ/dl

被測元素共振吸收線與干擾線近，選用W要小，干擾線較遠(yuǎn)，可用大的W，一般單色器色散率一定，僅調(diào)狹縫確定W。4．檢測器

使用光電倍增管放大光電流方法第三十八頁，共63頁。類型:物理干擾，化學(xué)干擾，電離干擾，光譜干擾和背景干擾.第三十九頁，共63頁。Ⅰ．物理干擾

是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差別而產(chǎn)生的干擾。粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響樣品霧化和氣溶膠到達(dá)火焰的傳遞等會(huì)引起的原子吸收強(qiáng)度的變化。非選擇性干擾。消除方法：配制被測試樣組成相近溶液，或用標(biāo)準(zhǔn)化加入法。濃度高可用稀釋法第四十頁，共63頁。Ⅱ．化學(xué)干擾

化學(xué)干擾是指被測元原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素原子化。例如：PO-34Ca2+的反應(yīng)，干擾Ca的測定。Al，Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物。W、B、La、Zr、Mo在石墨爐形成的碳化物。第四十一頁，共63頁。

這些是選擇性干擾，分不同情況采取不同方法。

如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La或Sr時(shí)，可釋放出Ca來。EDTA與Ca、Mg形成螯合物，從而抑制磷酸根的干擾。第四十二頁，共63頁。一般消除方法有：

(1)選擇合適的原子化方法提高原子化溫度，化學(xué)干擾會(huì)減小，在高溫火焰中P043-不干擾鈣的測定。（2）加入釋放劑（廣泛應(yīng)用）（3）加入保護(hù)劑EDTA、8—羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。（4）加基體改進(jìn)劑（5）分離法第四十三頁，共63頁。Ⅲ.電離干擾

在高溫下原子會(huì)電離使基態(tài)原子數(shù)減少,吸收下降,稱電離干擾.消除的方法是加入過量消電離劑,所謂的消電離劑,是電離電位較低的元素,加入時(shí),產(chǎn)生大量電子,抑制被測元素電離.K----K++eCa2++e---Ca第四十四頁，共63頁。Ⅳ.光譜干擾吸收線重疊待測元素分析線與共存元素的吸收線重疊消除方法:減小狹縫,降低燈電流,或換其它分析線.第四十五頁，共63頁。Ⅴ.背景干擾

背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。背景干擾，一般使吸收值增加。產(chǎn)生正誤差。第四十六頁，共63頁。

背景干擾的的校正方法

Ⅰ.用鄰近非共振線校正背景用分析線測量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線不產(chǎn)生原子吸收用它來測量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。例分析線非共振線Ag328．07Ag312．30Ca422．67Ne430．40Hg253．63Al266．92第四十七頁，共63頁。Ⅱ.連續(xù)光源校正背景

先用銳線光源測定分析線的原子吸收和背景吸收的總和。再用氘燈（紫外區(qū)）或碘鎢燈、氙燈（可風(fēng)區(qū)）在同一波長測定背景吸收（這時(shí)原子吸收可忽略不計(jì)）計(jì)算兩次測定吸光度之差，即為原子吸收光度。第四十八頁，共63頁。第四十九頁，共63頁。Ⅲ.Zeaman效應(yīng)校正背景

該法是在磁場作用下，簡并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。Zeeman方法：光源調(diào)制——磁場加在光源上。吸收線調(diào)制——磁場加在原子能器上——使用廣泛。第五十頁，共63頁。a．恒磁場調(diào)制方式

吸收線分裂為π和兩個(gè)σ±，π組分平行于磁場方向波長不變，σ±組分垂直于磁場方向，波長分別向長波和短波方向移動(dòng)。

光源發(fā)射線通過起偏器后變?yōu)槠窆?，某時(shí)刻平行于磁場方向的偏振光通過時(shí)，吸收線組分和背景產(chǎn)生吸收，得到原子吸收和背景吸收總吸光度；另一時(shí)刻垂直于磁場的偏振光通過原子能器時(shí)只有背景吸收，沒有原子吸收，兩者之差即為原子吸收。第五十一頁，共63頁。第五十二頁，共63頁。b．可變磁場調(diào)節(jié)方式

磁場變化零磁======激磁零磁時(shí),原子+背景吸收;激磁時(shí),僅背景吸收，他們之差為原子吸收。第五十三頁，共63頁。第五十四頁，共63頁。四．分析方法1．測量條件選擇⑴.分析線，查手冊，隨空心陰極燈確定。⑵.狹縫光度W=DS沒有干擾情況下，盡量增加W，增強(qiáng)輻射能。⑶.燈電流，按燈制造說明書要求使用。⑷.原子條件。⑸.進(jìn)樣量（主要指非火焰方法）。第五十五頁，共63頁。2．分析方法

(1).工作曲線法最能吸光度0.1---0.5，工作曲線彎曲原因，見P45。第五十六頁，共63頁。⑵.標(biāo)準(zhǔn)加入法

Ax=kCA0=k（C0+Cx）Cx=AxC0/（A0-Ax）

標(biāo)準(zhǔn)加入法能消除基體干擾，不能消背景干擾。使用時(shí)，注意要扣除背景干擾。第五十七頁，共63頁。五．靈敏度與檢出限1．X≡f（C）；S=dX/dC

習(xí)慣靈敏度現(xiàn)定義：特征濃度，是指產(chǎn)生1%吸收時(shí)，水溶液中某元素的濃度。通常用mg/ml/1%表示第五十八頁，共63頁?？捎孟率接?jì)算特征濃度：（S）C0（μg/ml/1%）CX為試液濃度（μg/ml），A為其吸光度，0.0044即為1%時(shí)的吸光度。

特征質(zhì)量m。石墨爐法常用絕對量表示m