配合物的基本概念

醫(yī)用化學(xué)配合物的基本概念

引言血紅素葉綠素

配位化合物是一類(lèi)組成比較復(fù)雜，而應(yīng)用極其廣泛的化合物，是現(xiàn)代化學(xué)的重要研究對(duì)象，它已發(fā)展成為一門(mén)內(nèi)容豐富、成果有豐碩的學(xué)科──配位化學(xué)。配合物的定義配合物的組成滲透現(xiàn)象一二配合物的定義和組成NH3·H2ONH3·H2O過(guò)量乙醇CuSO4(藍(lán)色溶液)Cu2(OH)2SO4（淺藍(lán)色沉淀）[Cu(NH3)4]

2+(深藍(lán)色溶液)[Cu(NH3)4]SO4(深藍(lán)色晶體)CuSO4請(qǐng)觀察CuSO4

溶液中滴加NH3·

H2O的現(xiàn)象。什么是配位化合物呢？演示實(shí)驗(yàn)：配合物的生成1.加入NaOH溶液有Cu(OH)2藍(lán)色沉淀生成。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)：[Cu(NH3)4]SO41.加入稀NaOH溶液時(shí)無(wú)藍(lán)色沉淀生成，pH試紙測(cè)定其酸堿度：pH=7。2.加入BaCl2+HNO3溶液，有白色沉淀生成。CuSO42.加入BaCl2溶液，有BaSO4白色沉淀生成。對(duì)比實(shí)驗(yàn)：Cu2+到哪兒去了？推測(cè)：溶液中Cu2+、NH3濃度低或無(wú)？推測(cè)：有大量SO42-離子；推測(cè)：該溶液含有一種復(fù)雜離子與SO42-離子？

[Cu(NH3)4]2+X射線結(jié)晶分析發(fā)現(xiàn)在晶體中除SO42-離子外，還存在一種復(fù)雜離子。結(jié)論：Cu2+

和NH3分子組成了結(jié)構(gòu)復(fù)雜的獨(dú)立基團(tuán)。配離子進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)：[Cu(NH3)4]SO4它是由一個(gè)Cu2+

和四個(gè)NH3分子組成的獨(dú)立基團(tuán)。一、配合物的定義1.配離子：由一定數(shù)目的能給出孤對(duì)電子的陰離子或中性分子

（稱(chēng)為配位體）與能提供空軌道的金屬原子或陽(yáng)離子（

稱(chēng)為中心原子）以配位鍵形成的復(fù)雜離子。如：[Ag(NH3)2]+、[Co(NH3)6]3+、[Ag(CN)2]-

、[Fe(CN)6]4-、[Fe(SCN)6]3-、

[HgI4]2-

等。NH3NH3中心離子配位體Cu2++4(:NH3)[H3NCu2+NH3]孤對(duì)電子空軌道2.配合物：配離子與其它帶有相反電荷的離子所組成的化合物稱(chēng)為配合物。

如：[Cu(NH3)4]SO4、K2[HgI4]、H2[PtCl6]、

[Mn(H2O)6]Cl2

、[Ag(NH3)2]OH等3.配合分子：直接由金屬離子與一定數(shù)目的中性分子或陰離子以配位鍵結(jié)合而成的化合物。

如：[Pt(NH3)2Cl2]、[Co(NH3)2Cl2]、[Fe(CO)5]等一、配合物的定義復(fù)鹽：明礬[KAl(SO4)2·12H2O]、KCl·MgCl2·6H2O鐵銨礬（NH4）2SO4·

FeSO4·6H2O

將其溶解于水，全部離解為簡(jiǎn)單的組成離子，如：K+、Al3+、SO42-離子。[KAl(SO4)2·12H2O]→K++Al3++2SO42-

[Cu(NH3)4]SO4→+SO42-[Cu(NH3)4]2+4.復(fù)鹽與配合物配合物：將其溶解于水，離解為配離子與反離子。一、配合物的定義二、配合物的組成

一般由內(nèi)界和外界兩個(gè)部分組成。外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子配位體(單齒、多齒配體)：提供孤對(duì)電子或π電子配位數(shù)中心原子（形成體）：

提供空軌道接受電子對(duì)內(nèi)界配合物配位鍵[Cu(NH3)4]SO4內(nèi)界中心原子配位體配位體數(shù)外界

有些配合物只有內(nèi)界，沒(méi)有外界。如配位分子[Ni(CO)4]、[Pt(NH3)2Cl2]。離子鍵（一）中心原子又稱(chēng)為配合物的形成體，位于內(nèi)界的中心，是配合物的核心部分。一般為帶正電荷的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子。如Zn2+、Cd2+、Hg2+、Cr3+、Fe3+和Co3+離子等；也可以是高氧化數(shù)的非金屬元素原子或金屬原子。如[SiF6]2-中的Si(IV)和[Ni(CO)4]中的Ni原子。二、配合物的組成K3[Fe(CN)6]中心原子配位體配位體數(shù)內(nèi)界外界（二）配位體和配位原子配位體：配合物中，與中心原子以配位鍵相結(jié)合的陰離子或中性分子稱(chēng)為配位體，簡(jiǎn)稱(chēng)配體。配體陰離子X(jué)?

SCN?

C2O42?

CN?等中性分子H2O

NH3

COen等配位原子：在配體中，提供孤對(duì)電子與中心原子形成配位鍵的原子稱(chēng)為配位原子。

如H2O中的O原子、NH3中的N原子、CN-中的C原子。

配位原子通常是電負(fù)性較大的非金屬元素原子，如F、Cl、Br、I、N、O、S、C等。二、配合物的組成根據(jù)配體中所含配位原子數(shù)，可將配體分為單齒配體和多齒配體。單齒配體是配體中只含有一個(gè)配位原子。多齒配體是配體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子。（二）配位體和配位原子配體名稱(chēng)配原子類(lèi)型CN-、CO氰根、一氧化碳（羰基）C單齒配體－NO2、NH3、NCS?硝基、氨、異硫氰根N單齒配體H2O、:ONO-、OH?水、亞硝酸根、羥基O單齒配體F-、Cl-、Br-、I-鹵離子X(jué)－單齒配體SCN?硫氰根S單齒配體-:OOC-COO:-草酸根離子(ox)O多基配體H2NCH2CH2NH2乙二胺（en）N多基配體二、配合物的組成乙二胺（en）

:NH2—CH2—CH2—H2N:（二齒配體）乙二胺四乙酸（EDTA）HOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOH（六齒配體）OO草酸根(C2O42-)

‖‖—O—C—C—O—....（二齒配體）多齒配體：配體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子。氨基乙酸（gly）

:NH2—CH2—COO:H（二齒配體）（二）配位體和配位原子二、配合物的組成（三）配位數(shù)與中心原子直接結(jié)合的配位原子的數(shù)目，稱(chēng)為中心原子的配位數(shù)。對(duì)單齒配體：配位數(shù)=∑配體數(shù)

對(duì)多齒配體：配位數(shù)=∑配體數(shù)×配位原子數(shù)（齒數(shù)）單齒配體[Cu(NH3)4]2+

：4[PtCl3(NH3)]-

：3+1=4多齒配體[CoCl2(en)2]2+

：2+2×2=6[Al(C2O4)3]3-

：3×2=6[Ca(EDTA)]2-：1×6=6二、配合物的組成

配位數(shù)取決于中心離子和配體的性質(zhì)：中心離子的配位數(shù)一般是2、4、6，最常見(jiàn)的是4和6。配位數(shù)內(nèi)因：電荷、體積、電子層結(jié)構(gòu)外因：濃度、溫度（三）配位數(shù)請(qǐng)求出下列配合物的配位數(shù)K[Co(NH3)2Cl4]

[Co(H2O)(NH3)4Cl]Cl2

[Fe(NH3)2(en)2](NO3)3

2+4=61+4+1=62+2×2=6配位數(shù)（四）配離子的電荷配離子的電荷=中心原子和配體所帶電荷數(shù)的代數(shù)和[Cu(NH3)4]SO4配離子電荷中心原子電荷K2[HgI4]H2[PtCl6][Ag(NH3)2]OHK4[Fe(CN)6]外界電荷+2+2-2-2+2+2-2+4+2+1+1-1-4+2+4二、配合物的組成梵高的《星夜》中大量使用了普魯士藍(lán)和天藍(lán)，你知道普魯士藍(lán)的是什么物質(zhì)嗎?其組成有何特點(diǎn)？(K4[Fe(CN)6]3)，稱(chēng)為黃血鹽FeIII4[FeII(CN)6]3即普魯士藍(lán)配合物的命名配合物的分類(lèi)滲透現(xiàn)象一二配合物的命名和分類(lèi)配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象三銀氨配離子[Cu(NH3)4]2+[Ag(NH3)2]+K3[Fe(CN)6]K4[Fe(CN)6]鐵氰化鉀（赤血鹽）亞鐵氰化鉀（黃血鹽）銅氨配離子一、配合物的命名一些配離子的習(xí)慣稱(chēng)呼配體數(shù)+配體名稱(chēng)+合+中心原子名稱(chēng)+（中心原子氧化值）[Fe(CN)6]3-：六

氰合鐵（Ⅲ）酸根離子配體個(gè)數(shù)配體名稱(chēng)中心離子名稱(chēng)中心離子氧化數(shù)（一）內(nèi)界的命名1.命名方法一般按如下順序：一、配合物的命名（系統(tǒng)命名法）用羅馬數(shù)字ⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅦ注明例如：[FeF6]3-

[Cu(NH3)4]2+

[Fe(CN)6]4-

[Fe(CN)6]3-

[Ag(NH3)2]+

[Ag(S2O3)2]3-

配離子命名實(shí)例：六氟合鐵(Ⅲ)配離子四氨合銅(Ⅱ)配離子六氰合亞鐵(Ⅱ)配離子六氰合鐵(Ⅲ)配離子二氨合銀(Ⅰ)配離子二硫代硫酸根合銀(Ⅰ)配離子一、配合物的命名（一）內(nèi)界的命名(1)先無(wú)機(jī)配體，后有機(jī)配體。例如:[Cu(NH3)2(en)]2+

：二氨·一(乙二胺)合銅(Ⅱ)配離子如果內(nèi)界包含有兩種以上的配體，不同配體名稱(chēng)之間要用中圓點(diǎn)(·)分開(kāi)?；旌吓潴w命名的先后順序?yàn)椋阂弧⑴浜衔锏拿ㄒ唬﹥?nèi)界的命名(2)先陰離子，后中性分子。例如:[Cu(NH3)2Cl2]2+

：二氯·二氨合銅(Ⅱ)配離子(3)同類(lèi)配體，按配原子元素符號(hào)在英文字母中順序。例如：[Co(NH3)5H2O]3+：五氨·一水合鈷（Ⅲ）配離子[Pt(en)2Cl2]2+

[PtCl3NH3]-[Co(NH3)5H2O]3+[Co(H2O)(NH3)4Cl]2+

[Fe(CN)4(NO2)2]3-

內(nèi)界命名實(shí)例：三氯·氨合鉑(Ⅱ)配離子二氯·二(乙二胺)合鉑(Ⅳ)配離子五氨·水合鈷(III)配離子一氯·四氨·一水合鈷(Ⅲ)配離子四氰·二硝基合鐵(Ⅲ)配離子一、配合物的命名（一）內(nèi)界的命名1、外界為簡(jiǎn)單陰離子如Cl-，內(nèi)界為配陽(yáng)離子，則稱(chēng)某化某。例如：[Ag(NH3)2]Cl，稱(chēng)為氯化二氨合銀（Ⅰ）[Ag(NH3)2]OH，稱(chēng)為氫氧化二氨合銀（Ⅰ）一、配合物的命名（二）配合物的命名

命名原則：服從一般無(wú)機(jī)物的命名原則，即陰離子在前，陽(yáng)離子在后。2、外界為復(fù)雜陰離子如SO42-酸根，內(nèi)界為配陽(yáng)離子，則稱(chēng)某酸某。例如：[Cu(NH3)4]SO4，稱(chēng)為硫酸四氨合銅（Ⅱ）3、內(nèi)界為復(fù)雜配陰離子如[Fe(CN)6]3-酸根，外界為陽(yáng)離子，則稱(chēng)某酸某。例如：K3[Fe(CN)6]，六氰合鐵（Ⅲ）酸鉀配合物命名實(shí)例：K2[HgI4][Mn(H2O)6]Cl2

[Cu(NH3)4]SO4

H2[PtCl6][Ag(NH3)2]OHK3[Fe(CN)6](NH4)2[Hg(SCN)4]K[Co(NH3)2Cl4][Pt(en)2Cl2]Cl2

四碘合汞(Ⅱ)酸鉀氯化六水合錳(Ⅱ)硫酸四氨合銅(Ⅱ)六氯合鉑(Ⅳ)酸氫氧化二氨合銀(Ⅰ)六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀四硫氰酸根合汞(Ⅱ)酸銨四氯·二氨合鈷(Ⅲ)酸鉀二氯化二氯·二(乙二胺)合鉑(Ⅳ)一、配合物的命名[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合鈷（Ⅲ）二、配合物的分類(lèi)（一）簡(jiǎn)單配合物（二）螯合物由中心原子與單齒配體形成的無(wú)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。由中心原子與多齒配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物?！膀稀奔闯森h(huán)的意思，配體似螃蟹的兩個(gè)螯把中心原子鉗住，故叫螯合物。血紅素（二）螯合物1.螯合劑：能與中心原子形成螯合物的多齒配體。螯合劑必須具備以下兩個(gè)條件：

1)必須至少含有兩個(gè)配位原子（主要是N、O、S等原子）；2)相鄰兩個(gè)配位原子之間必須相隔兩個(gè)或三個(gè)其他原子，以形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)結(jié)構(gòu)。CH2—H2NCH2—H2NNH2—CH2NH2—CH2Cu2+Ca2+Ｏ＝C—ＯＯ＝C—ＯＯ—

C＝ＯＯ—

C＝Ｏ二(乙二胺)合銅配離子二(草酸根)合鈣配離子螯合比：在螯合物中，中心原子與配體數(shù)之比。螯合比=1∶2螯合比=1∶2二、配合物的分類(lèi)

乙二胺四乙酸(edta)是最常用的一種螯合劑，它能夠通過(guò)六個(gè)配位原子與很多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。1.螯合劑乙二胺四乙酸（EDTA）HOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOH（六齒配體）

在大多數(shù)情況下，edta與金屬離子配位時(shí)，可形成5個(gè)五元環(huán)，配位數(shù)是6，其螯合比都是1:1。螯合劑絕大多數(shù)是有機(jī)化合物。（二）螯合物二、配合物的分類(lèi)例：[Ni(edta)]2-有幾個(gè)環(huán)？配位數(shù)？配位比？

COOCH2CO—CH2ONNiCH2ONCH2

COCH2CH2OCO五個(gè)五元環(huán)配位數(shù)為6配位比1:1（二）螯合物二、配合物的分類(lèi)[Ca(edta)]2-五個(gè)五元環(huán)（二）螯合物2.螯合效應(yīng)：由于螯合環(huán)的形成而使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用，稱(chēng)為螯合效應(yīng)。螯合物中以五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，環(huán)越多越穩(wěn)定。比較：[Cu(edta)]2-[Cu(en)2]2+[Cu(NH3)4]2+的穩(wěn)定性>>1.配合物的幾何異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)）

配合物具有相同的化學(xué)組成，但是由于配體在中心原子周?chē)呐挪嘉恢貌煌a(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象稱(chēng)為幾何異構(gòu)現(xiàn)象。

幾何異構(gòu)現(xiàn)象主要發(fā)生在配位數(shù)為4的平面正方型配合物和配位數(shù)為6的正八面體型配合物中。三、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象H3NClH3NClPtPtH3NClClNH3例如：平面四邊形的二氯·二氨合鉑(Ⅱ)[Pt(NH3)2C12]H3NClH3NClPtPtH3NClClNH3例如：平面四邊形的二氯·二氨合鉑(Ⅱ)[Pt(NH