氧化還原反應(yīng)

氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)§1.原電池一.原電池1基本概念將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池，它利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流。左池:鋅片插在1 的ZnSO4溶液中。右池:銅片插在1m01dm'3的CuSO4溶液中。兩池之間倒置的U形管叫做鹽橋。檢流計(jì)表明電子從鋅片流向銅片。左側(cè)為負(fù)極，右側(cè)為正極。7煙 Zn—Zn2++2e小Zn極 ⑴電子留在Zn片上，Zn2+進(jìn)入溶液，發(fā)生氧化；「煙Oi2++2e一CuCu極 (2)從Zn片上得到電子，使Cu*還原成Cu,沉積在Cu片上。電池反應(yīng)為(1)加(2),得Zn+Cu2+—Cu+Zn2+(1)和(2)稱為半電池反應(yīng)，或半反應(yīng)。3鹽橋E2+隨著上述過程的進(jìn)行，左池中過剩，顯正電性，阻礙反應(yīng)Zn一島"+2e的繼續(xù)進(jìn)行；右池中"一過剩，顯負(fù)電性，阻礙電子從左向右移動(dòng)，阻礙反應(yīng)Cu*+2e-Cu的繼續(xù)。所以電池反應(yīng)Zn+CuJ+—Cu+ZnJ+不能持續(xù)進(jìn)行，即不能維持持續(xù)的電流。將飽和的KC1溶液灌入U(xiǎn)形管中，用瓊膠封口，架在兩池中。由于K+和C1-的定向移動(dòng)，使兩池中過剩的正負(fù)電荷得到平衡，恢復(fù)電中性。于是兩個(gè)半電池繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)乃至電池反應(yīng)得以繼續(xù)，電流得以維持。這就是鹽橋的作用。4電池符號原電池可以用電池符號表示，前述的Cu-Zn電池可表示如下(-)ZnIZn2+(1molin'5)||Cu2+(1moldm'5)|Cu(+)左邊負(fù)極，右邊正極；兩邊的Cu,Zn表示極板材料；離子的濃度，氣體的分壓要在()內(nèi)標(biāo)明。'I'代表兩相的界面；'H'代表鹽橋。鹽橋連接著不同的溶液或不同濃度的相同溶液。二電極電勢和電動(dòng)勢1電極電勢(金屬-金屬離子電極)Cu-Zn電池中，Cu為正極，Zn為負(fù)極，在中學(xué)化學(xué)課程中這是依據(jù)金屬活動(dòng)順序表進(jìn)行判斷的。電極是多樣的，僅靠這一方法去判斷是遠(yuǎn)不夠的。我們必須學(xué)習(xí)一些新的概念和新的方法。

Zn插入Z112+的溶液中，構(gòu)成鋅電極。這種電極屬于'金屬-金屬離子電極'。當(dāng)Zn與接觸時(shí)，有兩種過程可能發(fā)生：7n2+Zn—- +2e (1)+e+2e—Zn (2)金屬越活潑，溶液越稀，則過程(1)進(jìn)行的程度越大；金屬越不活潑，溶液越濃，則過程(2)進(jìn)7-2+ /y.2+行的程度越大。達(dá)成平衡時(shí)，對于Zn- 電極來說，一般認(rèn)為是鋅片上留下負(fù)電荷而進(jìn)入溶液。如圖所示，在Zn和溶液的界面上，形成雙電層。雙電層之間的電勢差就是Zn-Zn2+電極的電極電勢。(本書是指金屬高出溶液的電勢差)鋅電極的雙電層銅電極的雙電層鋅電極的雙電層銅電極的雙電層當(dāng)Zn和島"溶液均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，這個(gè)電極電勢稱為鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用"表示，非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電勢用平表示。電極電勢的物理學(xué)單位是V(伏特)o上述的鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為-0.76V,表示為甲.a--"6V銅電極的雙電層的結(jié)構(gòu)與鋅電極的相反，如前面的圖示。故有牛L依=0.34V2原電池的電動(dòng)勢電極電勢叩表示電極中極板與溶液之間的電勢差。當(dāng)用鹽橋?qū)蓚€(gè)電極的溶液連通時(shí)，若認(rèn)為兩溶液之間等電勢，則兩極板之間的電勢差即兩電極的電極電勢之差，就是電池的電動(dòng)勢。用E表示電動(dòng)勢，則有E=*—叩Ee--時(shí)若兩電極的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則其電動(dòng)勢為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢，匚一甲+平-電池中電極電勢甲大的電極為正極，故電池的電動(dòng)勢E的值為正。有時(shí)計(jì)算的結(jié)果E為負(fù)值，這說明計(jì)算之前對于正負(fù)極的判斷有誤。E>0是氧化還原反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)。(-)ZnIZn2+(1niDldm-3)||Cu2+(1moldin'3)|Cu(+)■A* *A* o.E*=甲￥-cp_=0.34V-(-0.76V)=1.10V所以，電池反應(yīng)Zn+Cu2+—Cu+Zn2+可以自發(fā)進(jìn)行。3標(biāo)準(zhǔn)氫電極(氣體-離子電極)至此，我們定義了電極電勢就和甲，電池的電動(dòng)勢曲和Eo電池的電動(dòng)勢可以測得，這將在物理學(xué)實(shí)驗(yàn)中學(xué)習(xí)。但是電極電勢叩值的測定中仍有一些問題需要說明。測中值必須組成一個(gè)電路，組成電路就必須有兩個(gè)電極，其中一個(gè)是待測電極，而另一個(gè)應(yīng)該是已知中值的參比電極。測出由待測電極和參比電極組成的原電池的電動(dòng)勢E,E=叩+-甲由公式和參比電極的甲值，就可以計(jì)算出待測電極的電極電勢?，F(xiàn)在的問題在于用什么電極作為參比電極，參比電極的電極電勢如何得知。tp.=oV電化學(xué)和熱力學(xué)上規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)氫電極皿如圖，鉗絲連接著涂滿鉗黑(一種極細(xì)的鉗微粒)的鉗片，作為極板，插入到標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的H+(lmoldm'3)溶液中，并向其中通入標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的H2(1.013x10JPa)構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)氫電極。氫電極作為電池的正極時(shí)的半反應(yīng)為2H++2e—H2o氫電極屬于氣體-離子電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極時(shí)，可以表示為Pt|H2(1.013x10JPa)|H+(1inoldm'3)標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銅電極組成的電池，用電池符號表示為(-)Pt|H2(Pe)|H+(1inol-dm-3)IICu2+(1moldin'3)|Cu(+)測得該電池的電動(dòng)勢E&=0.34V由公式Ee=甲：一甲、得甲：=E‘+甲！故 甲，心=eL甲：質(zhì)0.34V+0V=0.34V為測鋅電極的電極電勢，組成電池(-)ZnIZn2+(1moldin'3)||H+(1W-dm'3)|H2(Pe)|Pt(+)刑得該電池的電動(dòng)勢Ee=0.76V?由恣式E，=嗜-忒得武=站一E”敵亡必=或隊(duì)一E*=0V-0.76V=-0.76VU- 1注意：平皿=是一種規(guī)定。4其它類型的電極金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽(或氧化物)，將其浸在含有該難溶鹽的負(fù)離子的溶液中(或酸堿中),構(gòu)成電極。如在Ag絲的表面涂上一層AgCl,插入鹽酸中，即構(gòu)成這種電極。這種電極稱為金屬-難溶鹽-離子電極。該電極作為正極時(shí)的半反應(yīng)是AgCl+e——Ag+C1-該電極符號可表示為AglAgCl(s)lCl-它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)應(yīng)是[CL]=1^01'dm'3O若在Ag絲的表面涂上一層Ag2O,插入NaOH溶液中，即構(gòu)成金屬-氧化物-離子電極。該電極作為正極時(shí)的半反應(yīng)是2Ag+2OH'Ag20+H2Ag+2OH'Ag20+H20+2e該電極符號表示為AglAg^OtsJIOH-它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)應(yīng)是[0H-]=1niDldm'3□金屬-難溶鹽-離子電極中，非常重要的一種是甘汞電極-（如圖）實(shí)際刪星中，標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用不多,原因是氫氣不易純化，壓強(qiáng)不易控制，箱黑容易中毒。甘汞電極是實(shí)際測星中最常用的參比電極，它的電極電勢很易于控制。ILL」」」」—衲胃]—蟀—即 柔-xci旭徊戡Kfl品陣甘汞是汞的一種難溶鹽，化學(xué)式為Hg’Cl,。電極反應(yīng)：Hgq°+2e——2Hg+2C1-電極符號可以表示為HgIHg2Cl2IKC1（濃度）甘汞電極的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是[KC1]=產(chǎn)口"苛。其時(shí)=0.280V為了便于控制甘汞電極的電極電勢，經(jīng)常使用飽和甘汞電極。電極中的KC1溶液是飽和的，并與KC1晶體共存。這時(shí)的電極電勢，只要知道KC1飽和溶液的濃度，就可以根據(jù)Hg22++2e——2Hg q?=0.78SV布卡用62 &■甲 而求得。具體的計(jì)算方法下一節(jié)會學(xué)習(xí)。已經(jīng)討論過三種類型的電極：金屬-離子電極，氣體-離子電極，金屬-難溶鹽（氧化物）-離子電極。這三種電極的半反應(yīng)均有單質(zhì)參與。再介紹一種沒有單質(zhì)參與反應(yīng)的電極—氧化還原電極：它是由惰性金屬插入含有某一元素的兩種不同價(jià)態(tài)的離子的溶液中形成的。如，將鉗絲插入由"，氏"離子共存的溶液中，即構(gòu)成一種氧化還原電極：F/++e——Fe2+,Pt|Fe2+,Fe3+又如，將伯絲插入含有GN+和Cr】Q了離子的落被中，即有Cr2O72'+14H++6e——2Cr3++7H2O Pt|Cr3+?Cr2O72'5標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表Zn2+Zn2++2eFe2++2e2H++2eAgCl+eCu2++2eF/++e=Zn—Feh2Ag+Cl'CuFe2+Cr2O72'+14H++6e叫+2e=2Cr3++7H2O2d'MiC/+SH++5e=Mn2++4H2O電極反應(yīng)?6w3024'3&17'4o273Ooon-n-o1^1-1^--++++++左側(cè)價(jià)態(tài)高，稱為氧化型；右側(cè)價(jià)態(tài)低，稱為還原型。氧化型和還原型組成一個(gè)氧化還原電對。雖然氧化型和還原型的實(shí)質(zhì)是指左側(cè)和右側(cè)的所有物質(zhì)，但在一般的表示中經(jīng)常只寫出化合價(jià)有變化的物質(zhì)。如Cu'+’Cu,CrQ吐心+,氧化型在左上，還原型在右下。半反應(yīng)的電極電勢也經(jīng)常寫成電對的電極電勢，如將驢=1.33VCr2O72'+14H++6e=2Cr3++7H2O表示成城卻占=驢=1.33V電極反應(yīng)的通式為:氧化型+ze=還原型。式中e表示電子，z表示半反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的個(gè)數(shù)，為一純數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中，各半反應(yīng)按照其時(shí)值增大的順序從上到下排列。原則上，表中任何兩個(gè)電極反應(yīng)所表示的電極都可以組成原電池。位置在上的，即電極電勢小的為負(fù)極，位置在下的，即電極電勢大的為正極。就-此即得曲，正極的電極反應(yīng)減去負(fù)極的電極反應(yīng)即原電池的電池反應(yīng)。在電池反應(yīng)中，正極的氧化型是氧化劑，它被還原成其還原型；而負(fù)極的還原型是還原劑，被氧化成其氧化型。例如，Zn2++2e=Zn "=-0.76VCu2++2e=Cu 礎(chǔ)=+0.34V位置在上的，電極電勢小的鋅電極為負(fù)極，位置在下的，電極電勢大的銅電極為正極。正極的電極反應(yīng)減去負(fù)極的電極反應(yīng)即原電池的電池反應(yīng)：Zn*g—Cu*Zn2+正極的氧化型C4+是氧化劑，它被還原成其還原型Cu；負(fù)極的還原型Zn是還原劑，被氧化成其氧化型Zn2+O電極電勢高的電極，其氧化型的氧化能力強(qiáng)；電極電勢低的電極，其還原型的還原能力強(qiáng)。于是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表，原則上可以判斷一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的可能性。前面討論的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表是酸介質(zhì)中的表，所列的反應(yīng)是在酸介質(zhì)中進(jìn)行的。反應(yīng)中出現(xiàn)的許多物質(zhì)只能在酸中出現(xiàn)，而不能在堿中出現(xiàn)。堿介質(zhì)中另有一張標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表。下面列出幾個(gè)反應(yīng)：TOC\o"1-5"\h\z2H2O+ 2e = H2 + 2QH- q?=-0.83 VCu（OH）2+ 2e = Cu + 2OH' 瓣=-0.22 VC10t-+H2O+ 2e = ClOf + 2OH' M=+0.17 V無論是酸表，還是堿表，電極反應(yīng)的通式均為氧化型+ze=還原型 電極反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是氧化型物質(zhì)被還原的過程，時(shí)值越大表示氧化型物質(zhì)越容易被還原。這種電極電勢被稱為'還原電勢有些舊版的書中使用'氧化電勢'，遇到時(shí)要注意?！?.氧化還原反應(yīng)方程式的配平中學(xué)階段我們曾學(xué)習(xí)過用電子轉(zhuǎn)移數(shù)法配平氧化還原反應(yīng)方程式，電子轉(zhuǎn)移數(shù)根據(jù)化合價(jià)的變化來判斷。Fe3O4中Fe（+8/3）價(jià)，O（-2）價(jià)。這里的化合價(jià)概念，已經(jīng)廣義化了。確切地說（+8/3）應(yīng)是Fe的氧化數(shù)，（-2）應(yīng)是O的氧化數(shù)。因此以前學(xué)習(xí)的配平法叫做氧化數(shù)法。這里要學(xué)習(xí)一種新的配平方法，叫做離子-電子法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是，更適用于1）氧化數(shù)不明確的方程式；2）只給出了主要的反應(yīng)物和生成物的不完整的方程式；3）某些離子方程式。要熟練掌握這一方法的重要目的，是為了便于學(xué)習(xí)氧化還原半反應(yīng)的配平和有關(guān)電極電勢、電動(dòng)勢的計(jì)算。一.電極反應(yīng)式的配平1酸介質(zhì)中以電對心*為例，配平其電極反應(yīng)方程式的方法與步驟如下：1） 氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊Cr2O72'——Cr3+2） 將變價(jià)元素的原子配平Cr2O72'——2Cr3+3） 在缺少n個(gè)氧原子的一側(cè)加上n個(gè)H2O,將氧原子配平Cr2O72'——2Cr3++7H2O~4）在缺少n個(gè)氫原子的一側(cè)加上n個(gè)H+,將氫原子配平

Cr2Cr2O72'+14H+2Cr3++7H2O5）加電子以平衡電荷，遂完成配平Cr2O72'+14H++6e=2Cr3++7H202堿介質(zhì)中以電對Ag2O/Ag為例，配平的方法與步驟如下：1） 氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊Ag2O Ag2） 將變價(jià)元素的原子配平Ag2O 2Ag3） 在缺少n個(gè)氧原子的一側(cè)加上n個(gè)0H-,將氧原子配平Ag2O——2Ag+0H-4） 在缺少n個(gè)氫原子的一側(cè)加上n個(gè)H20,同時(shí)在另一側(cè)加上n個(gè)0H-,將氫原子配平Ag’O+H.0——2Ag+20H-5） 加電子以平衡電荷，遂完成配平Ag’O+H.0-2Ag++20H-要注意介質(zhì)條件，在酸介質(zhì)中不應(yīng)出現(xiàn)堿性物質(zhì)，如0H-,承一等；而在堿介質(zhì)中則不應(yīng)出現(xiàn)酸性物質(zhì)，如+H+,岳等。根據(jù)電對的存在形式，有時(shí)可以判斷出介質(zhì)條件。練習(xí)：完成并配平下列電對的電極反應(yīng)式1） 酸介質(zhì)SiO2/SiPbl2/PbSi/SiH+FtCl注rPtCl/-2） 堿介質(zhì)H2PO+-/P 02/02-IO3-/r02/OH-35H3PO+/PCO2/HCOOHCa2+/CaHNO2iNOHNO3iHNO2Ba（OH）2/Ba二氧化還原方程式的配平例1配平Mr*+H2SO5一Mn"+知廣解：從H2SO3的存在形式，可以判斷出反應(yīng)的介質(zhì)是酸性。1） 將反應(yīng)寫成西個(gè)電對MiO+-!Mn2+SO+2'/H2SO32） 分別配平這兩個(gè)電極反應(yīng)TOC\o"1-5"\h\zM心-+8H++5e——Mn2++4H/D （1）S0+2'+4H++2e——H2SO3+HQ （2））調(diào)整化學(xué)計(jì)是數(shù)，使兩式中e的計(jì)量數(shù)相等（1）x2： （2）x52MnO/+16H++10e——2Mn1++8H2O5SO+2'+20H++lOe——5H2SO3+5H204）西式相減，禪2MiO++5H2SO3——2Mn2++5SO+2■+4H++3H/D例2配平M心-+SO^'——MrtV-+SQ^'

解:Aso3j-的存在形式，看出是堿性介質(zhì)1)M心-——MiC+2'SO32'——S0+2'MiO+-+e MnO+2' (1)SO32'+20H' S0+2'+H20+2e(2)(1)x2+(2)2MiC+-+2e 2MnO+2'SO.2'+20H' S0t2'+HQ+2e2MiC+-'+SO52'+-2OH—2MnOt2'+S0+2'+H20練習(xí)：用離子-電子法配平氧化還原方程式CP++PbO2 沖舟+Pb2+Mn2++BiO< Bi5++MnO+-MiO+-+C3H^)H Mn2++CjHjOOOHPbO+NaClO NaCl+PbO2§3.電池反應(yīng)的熱力學(xué)一.電動(dòng)勢①和電池反應(yīng)的ArG，m的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)Zn+Cu2+—Cu+Zn2+在燒杯中進(jìn)行時(shí)，雖有電子轉(zhuǎn)移，但不產(chǎn)生電流，屬于恒溫恒壓無非體積功的過程。其自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)是ArG<0o若利用Cu-Zn電池完成上述反應(yīng)，則有電流產(chǎn)生，屬于恒溫恒壓有非體積功——電功W的過程。其自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)是-&rG>W。電功等于電量與電勢差之積，即W=qE。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為"時(shí)，轉(zhuǎn)移的電子為n摩爾，電量為q=nF,式中法拉第常數(shù)F=96500庫侖/摩爾，故電功W=nEF。一般認(rèn)為電池反應(yīng)的進(jìn)行方式是可逆的。故有-\g=W\g=-nEF上面兩個(gè)公式中，等號兩邊的單位均統(tǒng)一于J。若將公式的兩邊同時(shí)除以反應(yīng)進(jìn)度"，ArG些ArG些E，即禪ArGm=-ZEF式中z為一無單位的純數(shù)，公式的單位統(tǒng)一于從公式ArG=-zEF可見，^rGvO和E>0這兩種判據(jù)的一致性。當(dāng)各反應(yīng)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，E即是曲,而公式則變成E和曲的關(guān)系，相當(dāng)于&G111和ArG'm的關(guān)系，關(guān)于這一點(diǎn)后面還要詳細(xì)地討論。二成和電池反應(yīng)K6的的關(guān)系由ArG^=-RTlnK*和=—eE’F得zE“F=RTInK"LRT1 妲L—2.303R?!尸E=—^-InK換底，得匕一 IgKr zr口皿0.059i/探k時(shí)，公式可以寫成E=—^―IgK從而可以由曲求得氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)，以討論反應(yīng)進(jìn)行的程度和限度。例1求反應(yīng)'n+Cu'+—Cu+E/+298K時(shí)的R解：利用電化學(xué)的方法，需要先將反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，求出曲，再求出將反應(yīng)分解成兩個(gè)'半反應(yīng)'，并從表中查出其瓣OCu2++2e—Cu 討=+0.34VZn—Zn2++2e cp?=-0.76Vfl， fl. |Z|_E=牝一qp_=0.34V-(-0.76V)=1.10V代入公式E*=塑lgKft中，相l(xiāng)sKfr=巫=37.3 ?Ke=2.0x10370.059注意：當(dāng)成=o.2v時(shí)，K，就可以達(dá)到103數(shù)量級，反應(yīng)進(jìn)行的程度已經(jīng)相當(dāng)大了。不僅氧化還原反應(yīng),而且一些非氧化還原反應(yīng)也可以設(shè)計(jì)成原電池，以求其K"。例2求反應(yīng)AgCl—Ag++C1- 298K時(shí)的咨即K§p解:關(guān)鍵是設(shè)計(jì)電池反應(yīng)。在反應(yīng)式的兩邊各加一個(gè)相關(guān)物質(zhì)Ag,方程式變成AgQl+Ag——Ag++槐+Cl'分成為AgPl+e——Ag+Cl' 心=+0.224VAg——Ag++e (p.e=+0.799VE，=祥一甲^=0.224V-0.799V=-0.575V1甘zE& 0.575s0.059 0.059所以Kgp=l.SOx10'10三濃度對E和甲的影響-Nernst方程1電動(dòng)勢的Nemst方程電池反應(yīng)aA+bB——cC+dD有/\Gm=+RTIn口診]：f株f部[』][5]由ArGm=-zEF和&G二=-zEF得一法F=_戒睛+氏『Inl」l」[酒時(shí)故有E=E In ―垢zF[A^[Bk炯》t N.3D3KT1[]]'[□]』換底，得E=E lg-―—_、zFz七垣"00591er。]』球時(shí)，有」砂-丁虻沽§即下=下「一些?旭@這就是電動(dòng)勢的Nernst方程，它反映了非標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢的關(guān)系。2電極電勢的Nernst方程將電池反應(yīng)反應(yīng)，正極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)其電子轉(zhuǎn)移數(shù)為cCcC+dD分成兩個(gè)電對的半A：氧化型C：還原型B：還原型D：氧化型bB dDzo將其電動(dòng)勢的Nemst方程其電子轉(zhuǎn)移數(shù)為Eo將其電動(dòng)勢的Nemst方程

」驢-馬沼*改寫成如下形式pp0.059.[L）Yi尹+-尹_=武-戒- 馳七*+以呂3J將正極和負(fù)極的數(shù)據(jù)分別婦在一起，得p0.0591[也『「p0.0591[￡?]\"史F+丁lg面一（虬+丁虻再）對應(yīng)有p0.059,[A]a 「0.059,[D]y戒+—1官導(dǎo)十心丁以嵩

「0.0591[氧化型]

=甲+ lg一般關(guān)系式朝[還原型]Nemst方程，它反映了非標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的關(guān)系。這就是電極電勢的注意：[氧化型][還原型]必須嚴(yán)格地按著電極反應(yīng)式寫。舉兩個(gè)例子，298K時(shí)Cr2O72'+14H++如=2Cr3++7H2O/八竺門因伊62H++2e=[cy3+]2h23Nernst方程的應(yīng)用1°酸度對電極電勢的影響例3 2H++2e=H，哨=0V,值。若h2的分壓保持不變，將溶液換成im^^HAc,求其電極電勢甲的5 5 - 0.0591[^+]2解：朝=呼+——?電Pe因?yàn)镠2的分壓保持不變，所以關(guān)鍵在于[H+]o[H+]=瘩7=碩齡山-七1口[H+]2==l.SxiO"J代入Nemst方程甲=礦+ Igl.8x10一,所以qj=-0.14V 2=o0.059.［氧化型］…t方程I『輕閾可以看出，若電對的［氧化型］增大，則中增大,比忒要大；若電對的［還原型］增大，則平減小,比破要小。4計(jì)算下面原電池的電動(dòng)勢(-)Pt|H2(P6)|H+(10'3或W，)||H+(10'2inoldin'3)|H2(Pe)|Pt(+)解：正極和員極的電極反應(yīng)均為2H++2e=H2awp0.0591［H+f由公式呼=/+「一得2 q所以電動(dòng)勢可以由下式算出E=%-/_=或-忒因?yàn)檎龢O和負(fù)極都是氫電極，所以尹+=4故，E=0+0.059IglOE=0.059(V)上面提到的電池的正極和負(fù)極都是氫電極，兩極之間的不同僅在于溶液的濃度有差別。我們稱這種原電池為濃差電池。我們來考察反應(yīng)的具體情況：正極反應(yīng)為2H+(IO'2inoldm-3)+2e=H2員極反應(yīng)為H2=2H+(10'3mDldm'3)+2e所以電池反應(yīng)為H+(IO'2niDldm-3)=H+(10'3niDldm-3)即 H+(濃溶裱)=H+(稀溶裱)當(dāng)兩池的溶液濃度相等，即濃差消失時(shí)，E=0。也可以用電動(dòng)勢的Nernst方程進(jìn)行計(jì)算E”仁塑\雄里=0一罕電者=訥咿)注意：在反應(yīng)式中出現(xiàn)H+或OH-時(shí)，酸度則會影響甲和Eo2°沉淀對電極電勢的影響巳知Ag++e——Agq?=0.799VK(p(AgI)=1.0xl0-i￡求例5Agl+e Ag+T的驢值口分析：已知電極和未知電極的實(shí)質(zhì)相同，均為一價(jià)Ag和單質(zhì)Ag的問題。未知電極的電極反應(yīng)Agl+e—Ag+I-的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指［1-］=產(chǎn)口1同也“，它的砒相當(dāng)于已知電極Ag++e—Ag的非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電勢叩。這個(gè)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是由[Ag+]決定的，而該[Ag+]則是由[I-]=1 和K=1.0*"決定sp,AgI的。解：由反應(yīng)Agl——Ag++I-餌K(p(AgI)=[Ag+][I']=1.0xl0-i([Ag+]=^=1OX101=1.0xl0~lt(^dm-')—Ag的Nemst方程得將［Ag+—Ag的Nemst方程得+ -0.059.［氧化型］中p00591r』+1中=呼 ］(p=0.799+0.0591gl.0xl0-1(5=-0.145(F)首先，要掌握從已知電極電勢去求算相關(guān)的未知電極電勢的方法；其次，要清楚已知電極與相關(guān)的未知電極的電極電勢的關(guān)系的實(shí)質(zhì)一'氧化型'與沉淀劑結(jié)合生成沉淀，從而［氧化型］變低，致使甲值減小；再次，則沉淀物的+++

再次，則沉淀物的+++

AAAKsp越小，會導(dǎo)致甲值變得越小；見如下數(shù)據(jù)——Ag+Cl'AgClIO'10 0.221——Ag+Br-AgBr5.0xlQ-^ 0.073Ag+1-Agll.Ox10'1L -0.145變小變小最后，要知道若還原型生成沉淀，其濃度變小時(shí)中值將變大。若氧化型和還原型同時(shí)生成沉淀時(shí)，將變化后的濃度代入電極電勢的Nernst方程中，也可通過計(jì)算得到變化后的卬值。練習(xí)：巳知NO<+3H++2e——HNO2+9HQ時(shí)=0.94V求NO3-+H/D+2e——NO/+2OH'的時(shí)所需要的數(shù)據(jù)可以從書后的函錄中查找。未知電極的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是［NO3-］,［NO2-］和［OH-］均為1也口1同也』，而且將這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)看成是已知電極的非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，利用已知電極反應(yīng)NO3-+3H++2e—HNO2+2H2O的Nernst方程去求未知電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。0.059,0.059,[礦]'"]由［OH-］=111101dm'3,求出上式中的［H+］,由［加門二產(chǎn)吐姑-‘和［H+］,求出上式中的［HNO」，需要查表得知HNO,的Ka=5.1x10'答案未知電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢0.017V3°配位化合物的生成對電極電勢的影響若電對的［氧化型］,因?yàn)樯膳湮换衔锒冃?，則叩變??；若電對的［還原型1，因?yàn)樯膳湮换衔锒冃?，則甲變大。具體的計(jì)算，將在配位化合物一章中學(xué)習(xí)。四.水溶液中離子的熱力學(xué)函數(shù)在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表里，有水溶液中的離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。這也是一種相對的值。其零點(diǎn)的規(guī)定：濃度為1也口1同也』的H+(aq),其氐G白=0,A.H6=0和驢=Dym■ _|m m有了這一規(guī)定，其余離子的熱力學(xué)函數(shù)均可求得，列在表中。我們最近學(xué)習(xí)過一個(gè)與上述規(guī)定意義相近的知識點(diǎn)，是什么？哨,=DVEP2H++2e——H2(^=0V這意味著規(guī)定了H+和H,的G值相等?！?.化學(xué)電源鉛蓄電池鉛蓄電池是一種單裱電池。其電池符號為(-JPb|PbSO+(s)|H的(濃度)|PbSO+(s)|PbO2|Pb(+)正儒反應(yīng)FbO2+SO+2-+4H++26——PbSO++2H^O員極反應(yīng)Pb+SOt2'——PbSO++2e電池反應(yīng)FbO2+Pb+2H2SO+——2PbSO++2H2OEe=甲?一cp^=1.6gV-(-0.36V)=2.04V鉛蓄電池常用于汽車，很笨重，可充電。問題：電壓是否有些低？Zn-Mn電池(干電池)中央的炭棒是正極板，其周圍有MnO2,鋅皮是負(fù)極。兩極間有NHQ,ZnC；和淀粉，呈糊狀。定極反應(yīng)2NHJ+2e——2NH3+H2-生成的氫氣要除掉H2+2MnO2——2MiO(OH)員極反應(yīng)Zn——Zn2++2e銀鋅電池電子手表，計(jì)算器使用的紐扣電池是銀鋅電池。正極反應(yīng)AgjO+H20+2e——2Ag+20H'負(fù)極反應(yīng)Zn+2OH'——Zn(OH)2+2e燃料電池若將h2或碳?xì)浠衔锏娜紵磻?yīng)以電池方式進(jìn)行，則形成燃料電池。以燃料電池的方式實(shí)現(xiàn)這一能量轉(zhuǎn)化，比起燃燒放熱再發(fā)電，能量轉(zhuǎn)化率要高得多。電池反應(yīng)2H2+02——2H2O在堿性體系中完成正儒反應(yīng)O2+2H2O+4e——4OH'負(fù)極反應(yīng)H2+2OH'——2H2O+2e電池反應(yīng)2H2+02——2H2O是自發(fā)反應(yīng)。燃料電池是否成功的關(guān)鍵在于選擇適當(dāng)?shù)碾姌O材料和催化劑，使得反應(yīng)物能夠順利進(jìn)行電極反應(yīng)。燃料電池的關(guān)鍵是動(dòng)力學(xué)問題。阿波羅登月飛行和航天飛機(jī)已經(jīng)應(yīng)用了燃料電池，在紐約和東京已有燃料電池發(fā)電站在運(yùn)轉(zhuǎn)?！?.分解電壓和超電壓分解電壓和超電壓在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在酸性介質(zhì)中，以電池方式完成反應(yīng)2H+0,—2HO2 2 2正極反應(yīng)02+4H++4e——2H2O4=1.23V負(fù)極反應(yīng) H?——2H++2e時(shí)=0VE°=或一就=1.23V-0V=1.23V現(xiàn)在要使反應(yīng)逆轉(zhuǎn)，即擬以電解的方法完成下面的反應(yīng)2H0—2H+0,2 2 2理論上要加1.23V的直流電即可。1.23V成為理論分解電壓。實(shí)際情況如何？看如下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)—電解池的電流隨外電壓變化的情況。當(dāng)外電壓小時(shí)，電解池的電流極小且變化很不顯著。當(dāng)電壓超過1.70V后,電流明顯增大，兩極有大量氣泡，電解明顯發(fā)生。1.70V被稱為分解電壓。電流心一/外電壓方以pH為橫坐標(biāo)作圖，即得該電極反應(yīng)的電勢-pH圖。電對H3AsO4/H3AsO3的電極反應(yīng)為：H3AsO++2H++2e——H3AsO3+HQ驢=0.56V其Nemst方程p0.059,甲=股p0.059,甲=股+二一以朝=/+0.059也[丑+]［窗左=0.56-0.059^7/As線D式（1As線D式（1）是H3AsO+和H3AsO3均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)畝'」cp值與pH值的關(guān)系式，這是一直蛇方程。取曲點(diǎn)（叫=口，中=0.56 4和］pH=2,甲=口44）,作出該電勢-pH圖象0.c0.5在As線的上方，電極電勢高于電對H3AsO4/H3AsO3的叩值，所以H3AsO3將被氧化成H3AsO4。在As線的下方，電極電勢低于電對H3AsO4/H3AsO3的甲值，所以H3AsO4將被還原成H3AsO3。所以As線的上方氧化型H3ASO4穩(wěn)定；As線的下方還原型H3ASO3穩(wěn)定。一個(gè)重要的結(jié)論是：電對的電勢-pH線的上方，是該電對的氧化型的穩(wěn)定區(qū)；電對的電勢-pH線的下方，是該電對的還原型的穩(wěn)定區(qū)。電對I/I-的電極反應(yīng)為q+2e—21- 密=0.54V該反應(yīng)式中沒出現(xiàn)H+和OH-,故就值與pH值無關(guān)。它的電勢-pH圖是一條與橫坐標(biāo)軸平行的直線一—I線。在I線的上方，電極電勢高于電對I/I-的甲值，所以1一將被氧化成-在I夠的下方，電極電勢值于電對I/I-的中值，所以12將被還原成I-OI統(tǒng)的上方是氧化型12的穩(wěn)定區(qū)；I線的下方是還原型I-的穩(wěn)7E區(qū)□將電對H3AsO4/H3AsO3和電對I/E-的電勢-pH圖畫在同一坐標(biāo)系中，即可以用來分析和判斷兩電對之間的氧化還原反應(yīng)。

當(dāng)pH=O?或在更強(qiáng)的酸性介質(zhì)中，電對H3AsO+/H3葛0的電極電勢高于電對i2/r的電極電勢。體系中將發(fā)生的反應(yīng)是H3AsO4氧化I-,還原產(chǎn)物H3AsO3，氧化產(chǎn)物為L。反應(yīng)方程式可以用離子-電子法很容易地完成并配平。當(dāng)pH=1,或在pH值更大些的酸性介質(zhì)中，電對H3AsO4/H3AsO3的電極電勢低于電對q/I-的電極電勢。體系中將發(fā)生的反應(yīng)是12氧化H3AsO3，還原產(chǎn)物I-,氧化產(chǎn)物為H3ASO4。2H2O的電勢-pH圖一種物質(zhì)可能出現(xiàn)在幾個(gè)不同的電對中，若將這幾個(gè)電對的電勢-pH圖象畫在同一個(gè)坐標(biāo)系中，便可以得到這種物質(zhì)的較為全面的電勢-pH圖。這種圖對于研究與該物質(zhì)相關(guān)的氧化還原反應(yīng)很有用。我們以鳥0體系為例進(jìn)行討論。在電對鳥0小2中，鳥0為氧化型，其中H元素的化合價(jià)為+1；H2為還原型，其中H元素的化合價(jià)為0。配平這個(gè)電對的電極反應(yīng)： h2o—h2右邊缺少1個(gè)氧原子，加1個(gè)h2o將氧原子配平，TOC\o"1-5"\h\zH0—H+H02 2 2左邊加2個(gè)H+,將氫原子配平，H0+2H+—H+H02 2 2左邊加2個(gè)e,將電荷配平，HO+2H++2e——H+H02 2 2這個(gè)電極反應(yīng)就是氫電極的電極反應(yīng)2H++2e—H?"=0V當(dāng)H2處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，該電極反應(yīng)的Nemst方程可表示為囚=礦+馬理蛔[夏牙即『=礦+偵印蛆即Xi但二 (a)甲與pH是直線關(guān)耒，取9個(gè)點(diǎn)(fH=。，中=叫，(pH=14,(p=-0.83)?畫出H20的電勢-rH圈中的a線。在電對02/H20中，02為氧化型，其中0元素的化合價(jià)為0；H2O為還原型，其中O元素的化合價(jià)為-2。其電極反應(yīng)式為 O°+4H++4e—2HQ必=1.23V當(dāng)。2處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，該電極反應(yīng)的Nemst方程可表示為/+岑%目原牙+0.059lg[^+]即選取2個(gè)點(diǎn)，(pHnO,*=選取2個(gè)點(diǎn)，(pHnO,*=1.23),(pH=14,叩=0.40),畫出H.0的電勢-pH圖中的b線。a踐和b線將平面劃分成3個(gè)部分。整個(gè)的電勢-pH圖，就是由a,b兩線和由這兩條貌將圖分成的3個(gè)部分構(gòu)成□a統(tǒng)表示電極反應(yīng)2H++2e——H—所以也稱為氫線。b戲表示電極反應(yīng)氫線。02+4H++4e——2HQ,所以也稱為氧線□b戲上方是02的穩(wěn)定區(qū)，B魏下a夠上的區(qū)域是H20的穩(wěn)定區(qū)，a姓下方是H2的穩(wěn)定區(qū)□由于動(dòng)力學(xué)的原因，H,0的穩(wěn)定區(qū)比a線和b線所規(guī)定的區(qū)域要大。H,0的實(shí)際穩(wěn)定區(qū)是a線向下b線向上各移動(dòng)0.5V,即由a'線和b'線（圖中虛線）所規(guī)定的區(qū)域。在這個(gè)圖中，同時(shí)畫出了下列兩個(gè)電極反應(yīng)的電勢-pH線：F2+2e——2F- 寸=2.87V（F統(tǒng)）Ca2++2e——Ca q?=-2.87V（Ca^J因?yàn)殡姌O反應(yīng)中沒有[H+],[0H']?敵F町Ca線都是平行于橫軸的直線。F線的上方，是氧化型F2的穩(wěn)定區(qū)，下方是還原型F-的穩(wěn)定區(qū)；Ca戲的上方是氧化型C疽+的穩(wěn)定區(qū)，下方是還原型Ca的穩(wěn)定區(qū)。F線在b'線的上方，所以電對FJF-的氧化型虬可以將電對0°/H°0的還原型H.0氧化成0°,而自身被還原成F-。即2F2+2H2O——4HF+02Ca線在a，線的下方，所以電對H2O/H2的氧化型鳥0可以將電對Ca?+/Ca的還原型Ca氧化成Ca?+,而…展、于…nnCa+2H20 Ca（0H）2+H2 一自身被還原成H。。即： 2 2 2F2和Ca在H20中不能穩(wěn)定存在。雖然F2和Ca是很強(qiáng)的氧化劑和還原劑，但是卻不能在水中使用?？疾旄哝€酸鉀和二價(jià)鎬離子的電對，其半反應(yīng)為MiC+-+4H++5e——Mn2++9HQ寸=1.51V這個(gè)值落在了虛線（a'和b'）所規(guī)定的H20的穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，故高鎬酸鉀在水中可以作為重要的氧化劑使用。但由于這個(gè)值不在實(shí)線（a和b）所規(guī)定的H20的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，故高鎬酸鉀在水中不能長期穩(wěn)定存在。3銘體系的電勢-pH圖以上的幾個(gè)電勢-pH圖都很簡單，只是一兩個(gè)電極反應(yīng)的圖示?，F(xiàn)在我們來考察一個(gè)價(jià)態(tài)復(fù)雜的體系一—銘體系。

圖中的一些統(tǒng)段所表示的電極反應(yīng)（或反應(yīng)）如下:

ADC心-+14H++6e——2CP++7HQHI CiO+2'+4H/D+3e——CitOH)3HI CiO+2'+4H/D+3e——CitOH)3+5OH'JL CiO<+2H20+3e——Cr+4OH'以上3條攜不與坐標(biāo)軸平行，因?yàn)樗鼈儽硎镜碾姌O反應(yīng)中有H+或0H'□ BE CP++e——Cr『J-1 這條線與橫軸平行，因?yàn)樗硎镜碾姌O反應(yīng)中沒有H+或OH'o, GHCr"+2H2O——2CiO/'+2Tr 一有［ 這條線與船軸平行，因?yàn)樗硎镜牟皇请姌O反應(yīng)。Cr2O72'+8H+Cr2O72'+8H++6eCr2O72'+7H20+6e2Ci(OH)3+H20或2Ci(OH)3+SOH-Ci<OH)3+3^+6CitOH)3+e或++3H2O"+30H'CitOH)3+3eCr+3OH'CiO+2'+2H2O+3e+40H-CFDEIJCrCiO2-+2H2OCF++2e

CPCFDEIJCrCiO2-+2H2O二元素電勢圖在特定的pH條件下，將元素各種氧化數(shù)的存在形式依氧化數(shù)降低的順序從左向右排成一行。用橫線將各種氧化態(tài)連接起來，在橫線上寫出兩端的氧化態(tài)所組成的電對的時(shí)值。便得到該pH值下該元素的元素電勢圖。經(jīng)常以pH=0和pH=14兩種條件作圖，橫線上的時(shí)值分別表示為叱'感下面是碘元素的電勢圖TOC\o"1-5"\h\z+1.70 +1.14 +1.45 -W.54HjIO( 103 HIO 12 rI-W.99I■+0.70 -+0.14 -+O.45 -W.54H3IO(2' 103 10' 12 I'1酸性的強(qiáng)弱從元素電勢圖上，可以看出一些酸的強(qiáng)弱。從酸式圖上看出，在強(qiáng)酸中，高碘酸的存在形式為HTOfi,基本不發(fā)生電離。故高碘酸是一種弱酸。同理,5 6次碘酸也較弱。因?yàn)樵谒嶂兴拇嬖谛问绞荋IO。而HIO3和HI則是強(qiáng)酸，因?yàn)樵谒嶂兴鼈兊拇嬖谛问椒謩e為IO3-和I-o從堿式圖上還可以看出，當(dāng)pH=14，即［OH-］=1也口山也“時(shí)，高碘酸H5IO6只電離出2個(gè)H+。這個(gè)結(jié)論來自于堿式圖上高碘酸的存在形式為。2電對的電極電勢某些電對的電極電勢，尤其是相鄰氧化態(tài)間的電對的電極電勢，在元素電勢圖上直接給出了，可以在連線上直接讀取。但是圖中更多的是不相鄰的氧化態(tài)，其間并無線段直接相連。這些互不相鄰的氧化態(tài)兩兩之間的電對的電極電勢，將如何通過元素電勢圖上的信息去求的呢？例如，下圖是酸性體系中碘元素電勢圖的一部分+1.14V +1.45V10/ HI0 12可以從圖中直接得到I03-/HI0和HI0/I2兩個(gè)電對的電極電勢。現(xiàn)在的問題是，如何求得不相鄰的I03-和12組成的電對的電極電勢。寫出兩個(gè)已知電對的電極反應(yīng)，和一個(gè)未知電對的電極反應(yīng)10/+5JT+4e——HI0+2H2O(1)碼=1.14VHI0+ +e——1 12+H20(2)c^2=1.45V10/+6JT+5e——1門I2+3H2O(3)砂疽？由于關(guān)系式(3)=(1)+(2),故有氐⑵類似于公式AG二=一eE“F，可以寫出公式A/?；=-zF由于5以)=-*①=-"d駕⑵=-1破『故有-5時(shí)『=(-4"拉)+(-1時(shí)『)4^+1^_4xl.l4+lxl.456— _ _1.IVTOC\o"1-5"\h\z5 5結(jié)論，城3不能通過"］和"2簡單相加得到，而要利用%進(jìn)行轉(zhuǎn)換，才能得到正確的結(jié)果。對于一般的三種氧化態(tài)A,B,C(氧化數(shù)依次減小)砂1 也A B C叭,(電+￥"^6_Z1仍+Z2^2列+知有關(guān)系式 對于若干相關(guān)電對，則應(yīng)有& 崩+知盛+AA甲= 弓+z2+AA+z?于是，由各時(shí).可以求出總的建,也可以根據(jù)總的時(shí)和(n-l)個(gè)砒.，求出另外一個(gè)未知的時(shí).。1113判斷某種氧化態(tài)的穩(wěn)定性考察氯元素的圖的一部分:0.40 1.36CIO' 耳 Cl'它意味著CIO-+H20+e——1/2Cl^+2OH-（1）畔］=0.40V1/2Cl；+e——Cl' ⑵叭=1.36V若由這兩個(gè)電極組成電池，因 1,故（2）為正極，（1）為負(fù)極。電池反應(yīng)為㈣+20H'——Cl'+CIO'+H20Ee=0.96VCl2變成Cl-和CIO-,氧化數(shù)由0變化成-1和+1o氧化數(shù)由'中'變成一'高'，一'低'，這種反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。C1作為氧化型的電極反應(yīng)的時(shí)，大于其作為還原型的電極反應(yīng)的時(shí)|,所以C1,要發(fā)生歧化反應(yīng)。一般講，三個(gè)氧化態(tài)匕B和C/（其氧化數(shù)依次誠?。?-時(shí)（左）4（右）A B C若時(shí)（右）=時(shí)（左），則B不穩(wěn)定，B要發(fā)生歧化反應(yīng)。同理，若建（右）<砒（左），則B穩(wěn)定，B不發(fā)生歧化反應(yīng)。而是A和C發(fā)生反應(yīng)（逆歧化反應(yīng)）生成B。+0.77V-0.44VFe3+ Fe2+ Fe如右左），將有逆歧化反應(yīng)2Fe3++Fe 3Fe2+0.152V0.512VTOC\o"1-5"\h\zCu2+ Cu+ Cu4（右）=十【茬）,將有歧化反應(yīng)發(fā)生2Cu+ Cu2++Cu考察碘的元素電勢圖+1.70 +1.14 +1.45 -W.54武IVH「心——10/——HI0——12——I'■+0.70 -+0.14 -+0.45 -+O.54區(qū)//Hg- 10< 10- 12 I'可以看出：酸中HIO不穩(wěn)定，將發(fā)生歧化反應(yīng)；堿中10-和12均不穩(wěn)定，都將發(fā)生歧化反應(yīng)。三自由能-氧化數(shù)圖元素電勢圖，為我們了解元素的單質(zhì)和化合物的氧化還原性質(zhì)提供了大量的信息。但是元素電勢圖，雖名為圖,實(shí)際上仍是一種數(shù)據(jù)信息，因此不夠直觀。這里介紹一種自由能-氧化數(shù)圖，與元素電勢圖異曲同工，但相比之下要直觀得多。1自由能-氧化數(shù)圖的做法在某pH值下(經(jīng)常是pH=O或pH=14)針對某種元素作圖。橫坐標(biāo)：各種氧化數(shù)；縱坐標(biāo)：自由能以堿介質(zhì)中(pH=14)碘元素為例，說明圖的做法。首先以各種氧化態(tài)與單質(zhì)I。組成電對；之后寫出各電對的電極反應(yīng)式和它的電極電勢時(shí)；再利用公式 =~Z(PF求出各電對或者說各個(gè)電極反應(yīng)的 值，即可做出圖來。1，橫坐標(biāo)，氧化數(shù)=［，電對H3IO(2-/I2q?=0.34VW+3H&+"—1/2I2+9OH'AzGem=-230kJ-mol'14=0.20V=-97k