波譜(與“吸收”有關的文檔共47張)

第九章波譜第一頁，共47頁?；瘜W法分析有機物結構缺陷①樣品用量大②工作繁重③分析時間長④準確性差光譜方法的優(yōu)點①樣品用量少（μg-mg)②分析時間短③精確度高（誤差:質譜法10-9,化學法

>5%)第二頁，共47頁。近代物理方法紫外光譜（uv)核磁共振譜（NMR）紅外光譜（IR）質譜（MS）第三頁，共47頁。一、光的頻率與波長

光是電磁波,電磁波包括了一個極廣闊的區(qū)域?！?-1電磁波的一般概念

第四頁，共47頁。

波長與頻率的關系為：υ=c/λ

υ=頻率，單位：赫（HZ）；

λ=波長，單位：厘米（cm），表示波長的單位很多。如：1nm=10-7cm=10-3μmλ=300nm的光，頻率1HZ

頻率的另一種表示方法是用波數，即在1cm長度內波的數目。如波長為300nm的光的波數為1/300×107=33333/cm-1。第五頁，共47頁。二、光的能量及分子吸收光譜E=hυ=hc/λh-普郎克常數（6.626×10-34J.S）（1）分子具有不同形式的運動狀態(tài)。e.g.●原子的轉動●價鍵的振動、原子核的振動●內層電子的躍遷都屬于分子不同形式的運動狀態(tài)，不同形式的運動狀態(tài)需要不同的能量。分子吸收電磁輻射后就得到了能量，引起相應的運動。(2)物質吸收多少波長的電磁波以及吸收的強度都與分子的結構密切相關。第六頁，共47頁。分子吸收光譜可分為三類：（1）轉動光譜

分子所吸收的光能只能引起分子中原子的轉動能級的躍遷，轉動能級之間的能量差很小，H等原子核的轉動能級躍遷會產生核磁共振譜。（2）振動光譜

分子所吸收的光能引起振動能級的躍遷，產生紅外光譜。（3）電子光譜

分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級（電子能級的躍遷），產生紫外光譜。第七頁，共47頁。9.2.1紫外光譜的一般特征§9-2紫外和可見吸收光譜(UV-Vis)p321紫外光的波長范圍：200~400nm可見光400~800nm以吸光度A或摩爾消光系數ε或Iogε為縱坐標。以波長（單位nm）為橫坐標作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。寬峰：電子能級躍遷伴隨著振動和轉動能級躍遷第八頁，共47頁。朗勃特—比爾定律Lambert-Beer定律

A：吸光度（吸收度）；c：溶液的摩爾濃度（mol/L）L：液層的厚度；ε：吸收系數（消光系數）第九頁，共47頁。紅移（向紅移動）：最大吸收峰波長移向長波。

藍移（向藍移動）：最大吸收峰波長移向短波。生色基（發(fā)色團）：產生紫外（或可見）吸收的不飽和基團，如：C=C、C=O、NO2等。助色基（助色團）：其本身在紫外或可見光區(qū)不顯吸收，但當其與生色基相連時，能使后者吸收峰移向長波或吸收強度增加（或同時兩者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。P322例子第十頁，共47頁。1、電子躍遷的類型

與電子吸收光譜（紫外光譜）有關的電子躍遷，在有機化合物中有三種類型，即σ電子、π電子和未成鍵的n電子。9.2.2紫外光譜的基本原理第十一頁，共47頁。

電子躍遷類型、吸收能量波長范圍與有機物關系如下：

可以看出，電子躍遷前后兩個能級的能量差值ΔE越大，躍遷所需要的能量也越大，吸收光波的波長就越短。第十二頁，共47頁。2、共軛效應的影響當有共軛體系存在時，躍遷所需的能量顯著減小，吸收向長波方向移動（紅移）。P324圖

第十三頁，共47頁。助色團的存在會使吸收波長紅移，強度增大。當有順反異構體存在時，二者的紫外吸收及強度可能會有差異。反式的吸收波長較長，強度較大。第十四頁，共47頁。用波長（或波數）為橫坐標，以表示吸收帶的位置，用透射百分率（T%）為縱坐標表示吸收強度。

§9-3紅外光譜

(IR)p2169.3.1紅外光譜圖的一般特征環(huán)己烷的紅外光譜圖指紋區(qū)官能團區(qū)X-H區(qū)>2850cm-1三鍵區(qū)雙鍵區(qū)2.5μｍ25μｍ第十五頁，共47頁。9.3.2紅外光譜的產生原理

紅外光譜是由于分子的振動能級的躍遷而產生的，當物質吸收一定波長的紅外光的能量時，就發(fā)生振動能級的躍遷。研究在不同頻率照射下樣品吸收的情況就得到紅外光譜圖。一、雙原子分子的振動

一個化學鍵的振動頻率與化學鍵的強度（力常數K）及振動原子的質量（m1和m2）有關，它們的關系式為：可見，影響基團振動頻率的直接因素是原子的質量和鍵力常數。k—力常數一般地，單鍵k=4~6，雙鍵k=8~12，三鍵k=12~18第十六頁，共47頁。二、分子的振動類型（1）伸縮振動——成鍵原子沿著鍵軸方向的伸長或縮短（鍵長發(fā)生改變，鍵角不變）。（2）彎曲振動——引起鍵角改變的振動紅外知識第十七頁，共47頁。三、紅外光譜解析1.烷烴VC-H2900~2850cm-1，

δC-H1465~1340cm-1

（面內搖擺），δCH31380cm-1（剪式振動）環(huán)己烷第十八頁，共47頁。2.烯烴VC=C1680~1600cm-1，V=CH3100~3010cm-1，δ=CH1000~800cm-1（面外搖擺）環(huán)己烯第十九頁，共47頁。3.炔烴VC≡C2100~2250cm-1，V≡C-H3340～3300cm-1，δ≡C-H680～610cm-1第二十頁，共47頁。4.芳烴VC=C1600，1580，1500，1450cm-1附近有四個單核芳烴吸收峰，1450cm-1處的吸收峰常常觀察不到，1500cm-1最強，1600cm-1居中，對確定芳核結構很重要?！岸ㄎ环濉?/p>

V=CH3110~3010cm-1

，δ

=CH900~690cm-1（在1650~2000cm-1處產生倍頻峰）甲苯第二十一頁，共47頁?！?-4核磁共振譜(NMR)p2019.4.1核磁共振基本原理及核磁共振儀。H+H+給處于外磁場的質子輻射一定頻率的電磁波，當輻射所提供的能量恰好等于質子兩種取向的能量差（ΔE）時，質子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，這種現象稱為核磁共振。第二十二頁，共47頁。核磁共振譜儀基本原理示意圖固定磁場掃頻；固定輻射頻率掃場多為固定射頻掃場。固定射頻頻率為60MHZ，100MHZ，300MHZ，400MHZ等。。。

1HNMR提供的結構信息：化學位移、峰的裂分情況、偶合常數、峰面積(積分曲線)第二十三頁，共47頁。9.4.2屏蔽效應和化學位移。1.屏蔽效應一個裸露的質子H＋在外加磁場H0處發(fā)生核磁共振，產生吸收信號。H0H化學環(huán)境中的質子，周圍有電子。C—H磁場強度第二十四頁，共47頁。H0HH0＋H感應屏蔽作用使氫核的共振吸收移向高場。信號移向高場的過程就是化學位移（動詞）

由于電子產生的感應磁場與外加磁場方向相反,對外加磁場的抵消作用稱為屏蔽效應。第二十五頁，共47頁。2化學位移值的測定不同化學環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽作用不同，它們的共振吸收出現在不同磁場強度下。化學位移值表示為：δ/ppm。

=——————106=————106H樣品-H標準H儀器ΔHH儀器標準物:四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS。Si的電負性小于C，吸電子能力弱，分子中質子周圍電子云密度較大，屏蔽效應大于一般有機物分子中的質子。規(guī)定其化學位移值δ=0（單峰）例如苯的δ值如p203~204第二十六頁，共47頁。3．結構對化學位移的影響（1）誘導效應p204（2）電子環(huán)流效應P204~205第二十七頁，共47頁。4、等價質子和不等價質子：等價質子：化學環(huán)境完全相同的質子。如：CH4,CH3CH3,不等價質子：化學環(huán)境不同的質子。如：CH3CH2CH3CCHHCH3HCCHHCH3CH3CH3CH2ClP206第二十八頁，共47頁。5、積分曲線峰面積與氫原子數目

在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：第二十九頁，共47頁。9.4.3峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分等價質子的吸收峰不一定是一個單峰，而可能是一組峰。這種吸收峰分裂增多的現象稱為峰的裂分。第三十頁，共47頁。2．自旋—自旋偶合

吸收峰發(fā)生裂分是由于質子間的自旋發(fā)生相互作用而引起的結果，質子與其它質子間的自旋相互作用稱為自旋—自旋偶合。（以溴乙烷為例）第三十一頁，共47頁。Ha在外磁場中自旋，產生兩種方向的感應小磁場H′第三十二頁，共47頁。當兩個Ha的自旋磁場作用于Hb時，其偶合情況為：第三十三頁，共47頁。3．裂分峰數的計算

裂分峰數用n+1規(guī)則來計算（n—鄰近等性質子個數；n+1—裂分峰數）例如：當鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時，裂分峰數為（n+1）（n′+1）（n″+1）第三十四頁，共47頁。鄰近氫原子個數N與峰的個數關系N（相鄰H數）Multiplet（裂分峰數）（N＋1）Relativeintensitiesofpeaks（相對峰強）0Singlet(1，s)（一重峰）11Doublet(2,d)（二重峰）1:12Triplet(3，t)（三重峰）1:2:13Quartet(4,q)（四重峰）1:3:3:14Quintet(5,m)（五重峰）1:4:6:4:15Sextet(6,m)（六重峰）1:5:10:10:5:16Septet(7,m)（七重峰）1:6:15:20:15:6:1當兩個相互偶合的質子化學位移之差與偶合常數相接近時，出現復雜的多重峰。第三十五頁，共47頁。偶合常數

偶合使得吸收信號裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個峰之間的距離稱為偶合常數（J），單位為赫（Hz）。J的數值大小表示兩個質子間相互偶合（干擾）的大小。

當Ha和Hb化學位移之差（Δυ）與偶合常數（Jab）之比大于6以上時，可用上述方法來分析自旋裂分的信號，當Δυ接近或小于Jab時，則出現復雜的多重峰。等性氫之間不產生信號的自旋裂分。第三十六頁，共47頁。9.4.413C核磁共振譜（13CMR）12C的核自旋為0，沒有核磁共振信號。13C的核自旋為±1/2，和1H一樣有核磁共振信號。13C的核磁共振信號強度只有1H的1.59%，在1H譜中被淹沒在噪聲中，無法分辨。利用傅立葉變換多次掃描、疊加，可以得到13C譜。13C譜特點：（1）研究C骨架，結構信息豐富；（2）化學位移范圍大；0～250ppm；

(1H：10ppm;19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的幾率很小；13C天然豐度1.1%；（4）13C-H偶合可消除，譜圖簡化。第三十七頁，共47頁。1、質子去偶13C-1H偶合；偶合常數1JCH：100-250Hz；峰裂分；譜圖復雜P212CH3I的1HNMR采用質子去偶技術可以消除1H與13C的偶合，得到不偶合的13C譜。P2122-丁醇的質子去偶13CNMR譜質子去偶13CNMR譜中13C的核磁共振信號都是單峰P213

1，3，5-三甲基環(huán)己烷的兩個異構體的的質子去偶13CNMR譜第三十八頁，共47頁。碳譜與氫譜的對比譜圖去偶作用對比第三十九頁，共47頁。2、13C的化學位移3、DEPT13C譜利用特殊