無機(jī)化學(xué)課件 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論

第九章

配位化合物§9.1配合物的基本概念§9.2配合物的化學(xué)鍵理論§9.4配合物的應(yīng)用§9.3配位平衡在配位化學(xué)中，用于解釋配合物中化學(xué)鍵本質(zhì)，解釋配合物結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及一般性質(zhì)的理論有:

?

價鍵理論?晶體場理論?配位場理論?分子軌道理論9.2配合物的化學(xué)鍵理論9.2.1價鍵理論1、配合物價鍵理論的要點(diǎn)：1）中心原子（或原子M）：有空軌道配位體L：有孤對電子二者形成配位鍵ML2）中心離子采用雜化的空軌道形成配位鍵3）配合物的空間結(jié)構(gòu)，配位數(shù)，磁矩，穩(wěn)定性等主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。價鍵理論的核心“認(rèn)為中心原子與配位原子是通過雜化了的共價配位鍵而結(jié)合的”。思考：如何確定配合物的雜化類型？2、內(nèi)軌型和外軌型配合物原則：與前面確定共價小分子雜化類型和空間構(gòu)型的方法相似，只不過多一條。步驟：（1）先確定中心離子的價電子構(gòu)型（2）根據(jù)配位原子數(shù)確定參與雜化的軌道數(shù)（3）根據(jù)配體強(qiáng)弱確定是否騰出內(nèi)層空軌道，再確定雜化類型?？梢姶_定配合物雜化類型與配體強(qiáng)弱有關(guān)。中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的結(jié)構(gòu)sp3雜化3dNH3NH3NH3NH3例9-2-1：[Ni(NH3)4]2+正四面體構(gòu)型同樣是四配位，但對配合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事[Ni(CN)4]2–的結(jié)構(gòu)dsp2雜化3dCNCNCNCN中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)3d4s4p平面正方形構(gòu)型例9-2-2[FeF6]3–的結(jié)構(gòu)?八面體構(gòu)型[Fe（CN）6]3-的結(jié)構(gòu)?八面體構(gòu)型[1]參加雜化的全是最外層的軌道；[2]中心離子的價e結(jié)構(gòu)及單e數(shù)均無變化。[Ni(NH3)4]2+、[FeF6]3-

的特點(diǎn)：[Ni(CN)4]2-、[Fe(CN)6]3-的特點(diǎn)：[1]參加雜化的既有內(nèi)層軌道也有外層軌道；[2]中心原子的價e結(jié)構(gòu)及單e數(shù)均發(fā)生改變。小結(jié)：

1）中心離子原有的電子層構(gòu)型不變，僅用外層空軌道ns、np、nd雜化，該中心原子與配位原子形成的配合物叫外軌型配合物。2）中心離子的（n－1）d電子發(fā)生重排，電子擠入少數(shù)（n－1）d軌道。空出的部分（n－1）d軌道與最外層的s，p軌道雜化，該中心原子與配位原子形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物。3）雜化類型與配體強(qiáng)弱有關(guān)。配體強(qiáng)弱電負(fù)性小的配位原子，易給出孤對電子，如：CN-，CO，NO2-，配位原子分別為C，N。對中心離子內(nèi)層（n-1）d軌道影響較大，對應(yīng)配體的配位能力強(qiáng)；相反，電負(fù)性大的配位原子（如鹵素X-和氧O），不易給出孤對電子，對中心離子影響不大。對應(yīng)配體的配位能力弱。配體的強(qiáng)弱通過光譜測定有個強(qiáng)弱順序，稱為光譜化學(xué)系列：CO(羰基)>CN->NO2->SO32>en(乙二胺)>NH3>H2O>C2O42->OH->Cl->Br->I-水以前多為外軌型，氨以后多為內(nèi)軌型內(nèi)外軌型取決于？?中心離子的價層電子數(shù)(1)

d10型，無空(n-1)d軌道，

易形成外軌型(2)

d4

~d8型，需根據(jù)配體強(qiáng)弱判斷內(nèi)外軌型(3)d0~d3型，有空的(n-1)d軌道，形成內(nèi)軌型Question?配位體的強(qiáng)弱配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實(shí)例2直線形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–

3平面三角形sp2Cu(CN)32–

HgI3–4正四面體sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–

4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–

Fe(CO)55四方錐d4sTiF52–6八面體sp3d2FeF63–

AlF63-SiF62-6八面體d2sp3Fe(CN)63–

Co(NH3)63、配合物的磁矩思考：如何檢驗(yàn)內(nèi)軌型和外軌型配合物？實(shí)驗(yàn)方法磁矩測定結(jié)果是最好的方法，因?yàn)榇啪嘏c配合物的單電子數(shù)有如下關(guān)系：順磁性：被磁場吸引n>0,μ>0反磁性：被磁場排斥n=0,μ=0鐵磁性：被磁場強(qiáng)烈吸引.例：Fe，Co，Ni磁矩：μ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻爾磁子配合物的磁性? 配合物磁性的測定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個重要手段。

磁性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì).電子能稱出來么？Ni(NH3)62+:Ni2+:3d8

6個鍵外軌型配合物，μ=2.82B.M.Ni(CN)42–:Ni2+:3d84個鍵內(nèi)軌型配合物，μ=0外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對電子數(shù)多，μ較大，一般又稱為高自旋配合物；內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對電子數(shù)減少，μ較小，一般又稱為低自旋配合物。小結(jié)：試畫出[BeF4]2–或[Be(H2O)4]2+的結(jié)構(gòu)。1s

2s

2p1s2s2