無(wú)機(jī)課件 第3章碳族元素

第3章碳族元素氧化值最大配位數(shù)

單質(zhì)可形成原子晶體

金屬晶體3.1概述CSiGeSnPbns2np21.碳的同素異形體3.2碳及其化合物

由廈門(mén)大學(xué)鄭蘭蓀院士課題組等合成C50Cl10的研究成果，于2004年4月30日在美國(guó)《科學(xué)》雜志發(fā)表，首次明確無(wú)誤地合成和結(jié)構(gòu)表征了小于C60的富勒烯，取得富勒烯科學(xué)的重要突破，引起較大反響。

2.碳的氧化物CO具有還原能力與較強(qiáng)配位能力Hb·O2+COHb·CO+O2CO+PdCl2+H2O=CO2+2HCl+PdFe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8其中C是配位原子。Hb·H2O+O2HbO2+H2OCO的分子軌道能級(jí)圖(未考慮雜化)

CO2分子中C原子是以sp雜化軌道分別與2個(gè)O原子的px軌道重疊構(gòu)成σ鍵，y、z軸方向分別有三個(gè)原子的py、pz軌道相互平行，形成兩個(gè)π34

。

CO2為頭號(hào)溫室氣體，在有溫度記載的130多年中，最熱的年份有10個(gè)，其中9個(gè)是在1980年后，過(guò)去百年間，全球年平均地表氣溫（簡(jiǎn)稱全球溫度）上升0.3~0.6℃。188019001920194019601980

年份

海平面水位變化（cm）1.Mn+電荷高,極易水解。如Al3+,Fe3+,Cr3+

加入CO32-互相促進(jìn),發(fā)生雙水解反應(yīng)。

Al2(SO4)3+Na2CO3+H2O=Al(OH)3+Na2SO4+CO22.Mn+可水解,其氫氧化物溶解度與碳酸鹽差不多,生成堿式鹽沉淀。如Be2+,Mg2+,Cu2+。

2Mg2++2CO32-+H2O=

Mg2(OH)2CO3+CO22Be2++2CO32-+H2O=Be2(OH)2CO3+CO23.Mn+

水解程度小,碳酸鹽溶解度小,生成碳酸沉淀。如Ca2+,Sr2+,Ba2+:

Ba2++CO32-=BaCO33.Mn+與可溶性碳酸鹽的反應(yīng)特點(diǎn)2----

鈉、鉀、銨等易溶鹽碳酸氫鹽溶解度小于正鹽因?yàn)闅滏I存在，形成二聚物或多聚物。為什么碳酸氫鈣溶解度大于碳酸氫鈉？

第ⅠA、ⅡA元素以及元素Al形成的離子型固體化合物。（1）離子型碳化物4.碳化物

常具有無(wú)色、不透明、固態(tài)時(shí)不導(dǎo)電等性質(zhì)，但它們均可被水或稀酸分解并放出烴，表明其中碳以負(fù)離子形式存在，碳化物中主要的碳負(fù)離子為C4－和C22－等。C22－的結(jié)構(gòu)式為(C≡C)2－。

B和Si與碳形成機(jī)械硬度很大的共價(jià)型固體化合物。碳化硼和碳化硅是原子型晶體，都是硬質(zhì)材料。（2）共價(jià)型碳化物金屬型碳化物具有金屬的導(dǎo)電性和光澤。許多d區(qū)元素和f區(qū)元素能形成金屬型碳化物。

從價(jià)鍵的觀點(diǎn)看，C原子實(shí)際上進(jìn)入金屬原子空的d軌道而形成的，金屬原子空的d軌道越多，該金屬與碳的結(jié)合力就越強(qiáng)，它們的機(jī)械硬度和許多性質(zhì)都表明存在強(qiáng)的M–C鍵。

金屬型碳化物是很有前途的硬質(zhì)材料，但目前只有鎢和鈦的碳化物。（3）金屬型碳化物3.3硅的化合物

硅在常溫下不活潑，高溫下硅的反應(yīng)活性增強(qiáng)，它與氧、鹵素、N、C、S等非金屬作用，生成相應(yīng)的二元化合物。

Si＋2NaOH＋H2O=Na2SiO3

＋2H2(g)Si＋2F2(g)=SiF4(g)3Si＋2Cr2O72－＋16H＋

=3SiO2(s)＋4Cr3＋＋8H2O

硅不溶于鹽酸、硫酸、硝酸和王水，但可與氫氟酸緩慢作用，常用HF-HNO3混合液作硅器件的腐蝕液。

Si＋4HNO3(濃)＋6HF=H2[SiF6]＋4NO2

＋4H2O1.單質(zhì)SiH4+2O2=SiO2+2H2OSiH4+2KMnO4=2MnO2+K2SiO3+H2O+H2(g)SiH4+(n+2)H2O=SiO2·nH2O+4H2(g)SiH4+S

=

Si+2H2S2.氫化物—硅烷通式為SinHn+2液氮

Mg2Si＋

4NH4Cl=====SiH4

＋

4NH3

＋

2MgCl2

243K3.硅的鹵化物硅常見(jiàn)的鹵化物有SiCl4

、SiF4，它們均強(qiáng)烈水解：

SiCl4+H2O=H4SiO4+HCl3SiF4+4H2O=H4SiO4+4H++2SiF62-

SiF4+2HF=H2SiF64.硅的氧化物SiO2(s)+4HF(g)=SiF4+2H2O

NiO

＋SiO2==NiSiO3△SiO2

＋Na2CO3==Na2SiO3

＋CO2△

H4SiO4

原硅酸

H2SiO3

偏硅酸

xSiO2?yH2O多硅酸膠凍狀硅酸硅膠-H2O硅酸鹽結(jié)構(gòu)復(fù)雜,硅氧四面體為基本骨架。硅酸鈉：Na2O?nSiO2

CuSO4+Na2SiO3==CuSiO3

+Na2SO4

泡沸石：Na2O

?

Al2O3?

2SiO2

?

nH2O硅酸5.硅酸與硅酸鹽（a）[SiO4]4-

(b)Si2O76-(c)Si4O128-(d)Si6O1812-3.4錫、鉛的重要化合物白錫脆錫（斜方）

↓161℃以上2Pb+O2+CO2+H2O=Pb2(OH)2CO313.2℃以下

灰錫（無(wú)定形）錫疫SnO2+C=Sn+CO21.單質(zhì)警惕，兒童鉛中毒！

SnCl4

H2OH2SnO3+HCl↑(強(qiáng)烈)Sn+Cl2(過(guò))HClS2-

SnS2Na2SnS3Na2SH+SnS2

+H2S↑

[SnCl6]2-+H2S↑HClH2SnCl62.

Sn2+與Sn(Ⅳ)Sn2+Sn4+O2SnS↓S22-SnS32-

H+SnS2↓+H2SH2O,Cl-HCl+Sn(OH)Cl↓Fe3+Sn4++Fe2+OH-Sn(OH)2↓OH-[Sn(OH)3]-Bi3+Bi↓+[Sn(OH)6]2-

HgCl2Hg2Cl2↓+

Sn4+Sn2+Hg↓+Sn4+如何使這些沉淀溶解?PbCO3+2HNO3→Pb(NO3)2+H2O+CO2↑PbSO4+OH-(過(guò)量)→[Pb(OH)3]-+SO42-PbSO4+NH4Ac(飽和)→Pb(Ac)3-+SO42-+NH4+乙酸鉛俗名叫“鉛糖”,甜,有毒PbSO4↓(白)PbS↓(黑)PbCrO4↓(黃)PbI2↓(黃)PbCl2↓(白)PbCO3↓(白)3.Pb2+的難溶性及Pb(Ⅳ)的氧化性PbS+H2O2→PbSO4↓+H2OPb2++

S↓+NO↑+H2OPbS

+HCl(濃)=H2[PbCl4]+H2S↑PbS

+HNO3→

現(xiàn)出土的古代壁畫(huà)、泥桶通常是黑的，因?yàn)楣糯擞勉U白作白顏料,長(zhǎng)期與H2S作用成PbS黑色沉淀,可用此法使之變白。PbCrO4+HNO3=Pb2++

Cr2O72-

+NO3-PbCl2、PbI2溶于熱水PbCl2+HCl=H2[PbCl4]PbI2+KI=K2[PbI4]沉淀互相轉(zhuǎn)化:Pb(NO3)2Na2SO4PbSO4↓(白)KIPbI2↓(黃)Na2CO3PbCO3↓(白)

PbS

↓

PbO2(棕黑)強(qiáng)氧化劑能氧化HCl,H2SO4,Mn2+Pb3O4

紅色鉛丹(2PbO·PbO2)PbO2+Mn2+

+H+△

MnO42-

+Pb2++H2OPb3O4+HNO3=Pb(NO3)2+PbO2

+H2OK2CrO4PbCrO4↓沉淀分離出來(lái):PbO2+HCl(濃)△PbCl2

+Cl2↑

ⅢA

ⅣA

ⅤA

B

C

N

Al

Si

P

Ga

Ge

As

In

Sn

Sb

Tl

Pb

Bi與族數(shù)對(duì)應(yīng)的最高氧化態(tài)越來(lái)越不穩(wěn)定，與族數(shù)差2的氧化態(tài)越來(lái)越穩(wěn)定主要是6s2電子對(duì)的惰性ns2np1

ns2np2

ns2np3+1+2+3ns2

ns2

ns21.惰性電子對(duì)效應(yīng)3.5專題討論

Tl3++H2S=Tl2S+S+H+

Tl+HCl=TlCl+H2

PbO2

+4HCl(濃)=PbCl2

+Cl2

+2H2O

PbO2

+2H2SO4=

2PbSO4

+O2+2H2O

Ag+

5PbO2+2Mn2+

+4H+==5Pb2++2MnO4-+H2O

5NaBiO3(s)+2Mn2++14H+==

2MnO4-+5Na++5Bi3++7H2O

2MO(s)=MO2(s)+M(s)

△rG

(kJ·mol-1）

2GeO(s)=GeO2(s)+Ge(s)-122.62SnO(s)=SnO2(s)+Sn(s)-7.22PbO(s)=PbO2(s)+Pb(s)+162.0從熱力學(xué)上從結(jié)構(gòu)上2.共價(jià)化合物的水解性（1）影響共價(jià)化合物水解因素①中心原子價(jià)層結(jié)構(gòu)（中心原子所處周期、配位情況、空軌、半徑大小等）。②空間效應(yīng)（中心原子半徑、配體的大小和數(shù)量）。③電負(fù)性效應(yīng)（中心原子與配體電負(fù)性的差異）。（2）機(jī)理+H2O-HClH2O+HClSiCl4+H2O→H4SiO4+4HClH4SiO4+4HClCCl4不水解SiCl4水解四步水解NF3

不水解;PF3水解BCl3+H2O

→→H2O水解水解

SF4(g)+H2O→H2SO3+4HF不水解

冷水水解

TeF6+6H2O

H6TeO6+6HFSF4SF6TeF6P(OH)3+3HFNF3

不水解NCl3水解

NCl3+3H2O=NH3+3HClONHCl2+HClONH3+HClO反復(fù)3.6應(yīng)用

沸石是一類最重要的分子篩，其骨架由頂角相連的SiO4和AlO4四面體組成。

通式為:[(M+,M2+)AlO2]x·[SiO2]y.[H2O]z

硅鋁酸鹽

陰離子骨架中Si/Al比是影響沸石結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要參數(shù)，分子篩的耐