無(wú)機(jī)課件第十一章 配位化合物1

第十一章配位化合物配位化合物的存在極為廣泛。絕大部分無(wú)機(jī)化合物都是以配位化合物的形式存在，甚至在水溶液中可以認(rèn)為根本不存在簡(jiǎn)單金屬離子，特別是很多包含有機(jī)化合物(配位體)，這使配位化合物更具廣泛而多樣的特點(diǎn)。一個(gè)元素或同它相結(jié)合的配位體，常常由于形成了配合物而改變了它們的性質(zhì)。如：PbCl4+2KClK2[PbCl6]Cu++2Cl-[CuCl2]-

生物固氮等可見(jiàn)由于配合物的形成對(duì)元素和配位體產(chǎn)生如此巨大的影響，以及配合物本身所具有的一些特征，所以配位化合物的研究不僅是無(wú)機(jī)化學(xué)的重要課題，而且對(duì)有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、生物化學(xué)、均相催化等方面都有重要的實(shí)際意義和理論意義?！?1-1配位化合物的基本概念過(guò)去我們遇到的許多化合物如HCl，H2O，KCl等，都符合經(jīng)典的化合物理論。而下面的一些反應(yīng)：1-1、配位化合物的定義AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]ClHgI2+2KIK2[HgI4]Ni+4CONi(CO)4第十一章配位化合物§11.1

基本概念它們是一類(lèi)分子化合物，它們的形成既無(wú)電子得失，也沒(méi)有成鍵原子互相提供電子而形成新的共用電子對(duì)，所以它們的形成是不能用經(jīng)典的化合價(jià)理論來(lái)說(shuō)明的。第十一章配位化合物§11.1

基本概念根據(jù)現(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論，這類(lèi)化合物是借配位鍵結(jié)合起來(lái)的，因此可以說(shuō)配位化合物是：由一個(gè)中心原子(或離子)和幾個(gè)配位體(離子或分子)以配位鍵相結(jié)合形成一個(gè)復(fù)雜離子(或分子)，通常稱這種復(fù)雜離子為配位單元。凡是由配合單元形成的化合物叫配位化合物。配位離子：[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]3-

配合物：[Co(NH3)6]Cl3、K3[Fe(CN)6]第十一章配位化合物§11.1

基本概念多數(shù)配離子既能存在于晶體中，也能存在于水溶液中，如[Co(NH3)6]Cl3，K2[HgI4]，但有些配合物只能存在于固態(tài)、氣態(tài)或特殊溶劑中，如一些有機(jī)金屬配合物。第十一章配位化合物§11.1

基本概念1-2、配位化合物的組成

CoCl2+H2O2+NH3=CoCl3.6NH3

橙黃色晶體

將CoCl3.6NH3溶于水，加入Ag+能檢查出AgCl，而且AgCl的量正好等于其中Cl-的總量，證明化合物Cl-是自由的。化合物NH3含量高，但水溶液呈中性，加OH-，無(wú)NH3放出，加入CO32-檢查不出Co3+，證明Co3+和NH3已形成配合物[Co(NH3)6]3+

，而且一定程度上喪失了Co3+和NH3各自獨(dú)立存在時(shí)的化學(xué)性質(zhì)。第十一章配位化合物§11.1

基本概念

[Co(NH3)6]Cl3配體配位數(shù)外界中心離子內(nèi)界(配離子)內(nèi)外界是離子鍵結(jié)合，在水中能全部離解。第十一章配位化合物§11.1

基本概念中心原子一般都是帶正電的金屬陽(yáng)離子，也有中性原子，甚至少數(shù)是負(fù)氧化數(shù)的金屬離子，如[Ag(NH3)2]+

、Fe(CO)5、HCo(CO)4，此外也有極少數(shù)高價(jià)態(tài)的非金屬元素，如[SiF6]2+中心離子(原子)第十一章配位化合物§11.1

基本概念配位體:是分布在中心原子或離子周?chē)c中心元素成鍵的離子或分子，如H2O、NH3、Cl-、CN-等。配位原子:配位體中給出孤對(duì)電子直接與中心原子結(jié)合的原子，如NH3中的N，P(C6H5)3中的P。

配位體中若只有一個(gè)配位原子，則稱為單基配位體(或一齒配體，單齒配體)，若含有兩個(gè)配位原子或以上的配體稱為多基配體(多齒配體)，它們形成的化合物叫螯合物。配位體和配位原子第十一章配位化合物§11.1

基本概念配位數(shù)是指直接與中心原子連接的配位原子的數(shù)目。對(duì)單基配合物，配位數(shù)等于配體數(shù)；對(duì)多齒配體，配位數(shù)和配體數(shù)不相同。中心原子的配位數(shù)一般為2、4、6、8等，最常見(jiàn)為4和6，配位數(shù)為5和7或更多的并不常見(jiàn)。中心離子配位數(shù)的大小決定于中心離子和配位體的性質(zhì)。配位數(shù)

第十一章配位化合物§11.1

基本概念有些配體雖然也具有兩個(gè)或多個(gè)配位原子，但在一定條件下僅有一種配位原子與金屬配位，這類(lèi)配位體叫兩可配位體，如SCN，以S配位；異硫氰NCS，以N配位。配位化合物內(nèi)界中的配位體可以是同類(lèi)，也可以不同，如[Co(NH3)3Cl3]，RuHCl(CO)(PPh3)3。

配位原子絕大部分是含有孤對(duì)電子的非金屬原子，如鹵素O、S、N、P、C等，但有的沒(méi)有孤電子對(duì)的配體都能提供出其π鍵上的電子，如CH2=CH2、二茂鐵，等。第十一章配位化合物§11.1

基本概念第十一章配位化合物§11.1

基本概念1)、電荷：中心離子的電荷越高，配位數(shù)愈大。[PtCl6]2-、[PtCl4]2-、[Cu(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+

；配體所帶負(fù)電荷越多，配體之間的排斥力越大，配位數(shù)減小。如[Zn(NH3)6]2+、[Zn(CN)4]2-2)、半徑：中心離子半徑大，一般配位數(shù)較大，如[BF4]-、[AlF6]3-

，但如果中心離子半徑過(guò)大，反而會(huì)減弱它和配位體的結(jié)合，使得配位數(shù)降低。如[CdCl6]4-、[HgCl4]2-。配體半徑大，配位數(shù)減小。如[AlF6]3-，[AlCl4]-。影響配位數(shù)的因素：第十一章配位化合物§11.1

基本概念3)、外部條件：一般情況下，溫度升高，中心離子與配位體的振幅加大，配體的排斥加劇，使配位數(shù)減小。配體濃度增加，有利于形成高配位數(shù)的配合物。第十一章配位化合物§11.1

基本概念配離子的電荷

配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體總電荷的代數(shù)和。第十一章配位化合物§11.1

基本概念配位化合物的命名與一般無(wú)機(jī)化合物的命名原則相同。在內(nèi)外界之間，先陰離子、后陽(yáng)離子。若配合物外界是一簡(jiǎn)單的酸根，如Cl-，便叫某化某；若是復(fù)雜陰離子，便叫某酸某。反之，若外界是簡(jiǎn)單陽(yáng)離子，內(nèi)界為配陰離子的配合物也類(lèi)似這樣叫法。

[Co(NH3)6]Cl3,[Cu(NH3)4]SO4,(NH4)3[PF6]1-3、配合物命名第十一章配位化合物§11.1

基本概念配離子的內(nèi)界命名較一般無(wú)機(jī)物命名復(fù)雜，要按下列順序：

配位數(shù)→配合體名稱→合→中心離子(氧化數(shù))配離子為陰離子配合物：陰離子配體(簡(jiǎn)單→復(fù)雜→有機(jī)酸根)→中性分子配體(H2O→NH3→有機(jī)分子)→合→中心離子(氧化數(shù))→酸

陽(yáng)離子配合物：外界陰離子→化(酸)→酸性原子團(tuán)→中性分子配體→中心離子

中性配合物：酸性原子團(tuán)→中性分子配體→中心離子第十一章配位化合物§11.1

基本概念同類(lèi)配體的名稱：配位原子的元素符號(hào)在英文字母中的順序排列。

同類(lèi)配體，若配位原子相同：含原子數(shù)少的配體，排在前面；

同類(lèi)配體，若配位原子和所帶原子數(shù)相同：則在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號(hào)在英文字母中排在前面的先讀。第十一章配位化合物§11.1

基本概念K2[PtCl6]：六氯合鉑(Ⅳ)酸鉀[Cu(NH3)4]SO4：硫酸四氨合銅(Ⅱ)[CrCl2(NH3)4].Cl.2H2O：二水合一氯化二氯.四氨合鉻(Ⅲ)[Co(en)2NO2Cl]SCN：硫氰酸一氯.一硝基.二乙二胺合鈷(Ⅱ)[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]：一氨基.一硝基.二氨合鉑(Ⅱ)第十一章配位化合物§11.1

基本概念多核配合物（在配位單元中含有兩個(gè)以上的中心原子）為了區(qū)別端基配體和橋聯(lián)配體，在橋聯(lián)配體前加詞頭“-”(CO)3Fe-(CO)3-Fe(CO)3]三(-羰基).二(三羰基合鐵)

電子配體：可用詞頭“-”[Fe(5-C5H5)2]二(5–環(huán)戊二烯基）合鐵（II）第十一章配位化合物§11.1

基本概念當(dāng)配位體在中心原子周?chē)湮粫r(shí)，為了減小配體(尤其是陰離子配位體)之間的靜電排斥作用，以達(dá)到能量上的穩(wěn)定狀態(tài)，配位體要互相盡量遠(yuǎn)離，因而在中心原子周?chē)扇?duì)稱分布的狀態(tài)。配合單元的空間結(jié)構(gòu)

1-4、空間結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象第十一章配位化合物§11.1

基本概念2:直線形；3:平面三角形；4:四面體，平面正方形；5:三角雙錐，正方錐形；6:正八面體配位數(shù)相同，中心離子和配位體的種類(lèi)以及相互作用情況不同，而空間結(jié)構(gòu)也可能不同。組成異構(gòu)：解離異構(gòu)、配位異構(gòu)、鍵合異構(gòu)第十一章配位化合物§11.1

基本概念配合物的異構(gòu)現(xiàn)象立體異構(gòu)：配位體在中心原子周?chē)蚺帕蟹绞讲煌a(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，叫立體異構(gòu)現(xiàn)象，它包括以下的順?lè)串悩?gòu)與旋光異構(gòu)。第十一章配位化合物§11.1

基本概念1)、順?lè)串悩?gòu)

平面四邊形、三角雙錐、四方錐、八面體等都有這種順?lè)串悩?gòu)。順式指同種配位體處于相鄰位置，反式指同種配位體處于對(duì)角位置。第十一章配位化合物§11.1

基本概念2)、旋光異構(gòu)

旋光異構(gòu)是指異構(gòu)體對(duì)偏振光的偏振面而產(chǎn)生一定角度的旋轉(zhuǎn)。當(dāng)一個(gè)分子沒(méi)有對(duì)稱軸或?qū)ΨQ面時(shí)該分子就有旋光性，同時(shí)它有一個(gè)互為鏡象的異構(gòu)體(或旋光異構(gòu)體)，它們對(duì)偏振光的旋轉(zhuǎn)方向相反，角度相等。這類(lèi)異構(gòu)體對(duì)一般的化學(xué)試劑和一般的物理檢查都不能表現(xiàn)出差異。但它們對(duì)光學(xué)異構(gòu)的化學(xué)試劑和生物化學(xué)活性不同。第十一章配位化合物§11.1

基本概念

如[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+有如下異構(gòu)：①、同種配體全反位；②、NH3在反位，H2O、Br在順位；③、H2O在反位，

NH3

、Br在順位；④、Br在反位，H2O、NH3在順位；⑤、同種配體全在順位(對(duì)映異構(gòu)體)。第十一章配位化合物§11.1

基本概念§11-2配位化合物的化學(xué)鍵理論配體和中心金屬為什么要生成配位鍵，它們是借什么力結(jié)合起來(lái)的，為什么中心離子只能同一定數(shù)目的配位體結(jié)合，生成配合物后這些物質(zhì)的性質(zhì)有何變化？這就是下面要解決的問(wèn)題。1.配位化合物價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)價(jià)鍵理論是從電子配對(duì)法的共價(jià)鍵引伸，并由鮑林將雜化軌道理論應(yīng)用于配合物而形成的。

價(jià)鍵理論認(rèn)為：配位化合物的中心離子M與配位體L之間，一般是由中心原子M提供空軌道，配位體L提供孤對(duì)電子，形成L→M的配位鍵，使M和L結(jié)合在一起，這種通過(guò)配體提供孤對(duì)電子形成的配位鍵叫σ配鍵。如[Co(NH3)6]3+2-1、配位化合物的價(jià)鍵理論第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論

為了增加成鍵能力，中心原子M用能量相近的軌道(如第一過(guò)渡系列金屬3d、4s、4p、4d)雜化，以雜化的空軌道來(lái)接受配體L的孤電子對(duì)形成配合物。

中心金屬利用那些空軌道進(jìn)行雜化？這既和中心離子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)，又和配體中配位原子的電負(fù)性有關(guān)。以過(guò)渡金屬來(lái)說(shuō)，內(nèi)層的(n-1)d軌道尚未填滿，而外層的ns、np、nd是空軌道。它們有兩種利用空軌道雜化的方式：第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論

一種是配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等，不易給出電子對(duì)，它們對(duì)中心離子影響較小，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，只能用外層d軌道成鍵，這類(lèi)化合物叫外軌型配合物。如[FeF6]3-，3d4s4p4dFe3+sp3d2

雜化。這類(lèi)外軌型配合物的鍵能小，不穩(wěn)定，在水中易離解。第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論

另一種是配位原子電負(fù)性較小(如C、N為配位原子)，較易給出孤對(duì)電子，對(duì)中心離子的影響較大，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使(n-1)d軌道的電子發(fā)生重排，空出內(nèi)層d軌道以接受配體給出的孤對(duì)電子，形成所謂的內(nèi)軌型配合物。如[Fe(CN)6]3-，3d4s4p4dFe3+d2sp3

雜化。這類(lèi)內(nèi)軌型配合物的鍵能大，穩(wěn)定，在水中不易離解。第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論

生成內(nèi)軌型配合物時(shí)，要使原來(lái)的成單電子配對(duì)在同一軌道中。電子配對(duì)時(shí)所需要的能量，叫做成對(duì)能(以P表示)。形成內(nèi)軌型配合物的條件是M與L之間成鍵放出的總能量在克服成對(duì)能后仍比形成外軌型配合物的總能量大。第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論中心離子d電子數(shù)為1-3時(shí)，都形成內(nèi)軌型配合物，因?yàn)閮?nèi)層本身就有兩個(gè)空d軌道。中心離子d電子數(shù)為9-10時(shí)，只形成外軌型配合物；中心離子d電子數(shù)為4-8時(shí)，有上述兩情況。雜化軌道類(lèi)型與配合單元空間結(jié)構(gòu)的關(guān)系：第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論配位數(shù)空間構(gòu)型雜化類(lèi)型實(shí)例2直線形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面體sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)55四方錐d4sTiF52–6八面體sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-6d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)6內(nèi)軌型和外軌型配合物的確定如何判斷一種化合物是內(nèi)軌配合物還是外軌配合物呢？

通常可利用配合物的中心原子的未成對(duì)電子數(shù)進(jìn)行判斷。

內(nèi)軌型配合物中心離子成鍵d軌道單電子數(shù)減少，而外軌型配合物中心離子成鍵d軌道單電子數(shù)未變。第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論生成配合物的磁矩可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定，根據(jù)上式就可以知道配合物中的成單電子數(shù)。第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論成單電子是順磁性的，成單電子數(shù)越多，順磁性越大，磁矩也越大。磁矩的大小和成單電子數(shù)目的關(guān)系為：μB是玻爾磁子(B.M)，1B.M=eh/2mc鮑林于1948年對(duì)化合物的穩(wěn)定性方面提出了“電中性原理”。該原理指出：“在形成一個(gè)穩(wěn)定的分子或配離子時(shí)，其電子結(jié)構(gòu)是竭力設(shè)法使每個(gè)原子的凈電荷基本上等于零(即在-1到+1范圍內(nèi))。”如[Co(NH3)6]3+，實(shí)驗(yàn)證明在+2和+3氧化態(tài)的過(guò)渡金屬離子的配合物中，金屬元素是接近電中性的。反饋π鍵第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論對(duì)于形成零價(jià)或甚至-1價(jià)的低價(jià)金屬配合物的情況同樣符合電中性原理的要求，如Ni(CO)4、Cr(CO)6。這些羰基化合物的形成顯然是不能用靜電引力來(lái)說(shuō)明(金屬和羰基氧化數(shù)為零)，而必須認(rèn)為主要是共價(jià)鍵。如果單用配體提供孤電子對(duì)，金屬提供空軌道來(lái)說(shuō)明零價(jià)金屬與CO的成鍵也是有困難的，因?yàn)樗诮邮茈娮訉?duì)時(shí)會(huì)造成金屬原子上大量負(fù)電荷的積累而不穩(wěn)定。為了合理地說(shuō)明金屬羰基化合物的生成，提出了“反饋π鍵”的概念。第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論ML反饋π鍵σπ*d同理d-pπ或d-dπ鍵可用類(lèi)似的方法形成。

反饋π鍵既可消除金屬原子上的負(fù)電荷的積累，又可雙重成鍵，從而增加了配合物的穩(wěn)定性，使低價(jià)態(tài)的金屬羰基化合物得以形成，同樣反饋電子進(jìn)入CO的π*軌道，削弱了CO分子中C與O鍵的鍵，使CO的活性增大。第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論通常能形成π反饋鍵的π接受體除CO外，尚有CN-、-NO2、NO、N2、R3P、R3As，等，它們不是有空的π*軌道就是有空的p或d軌道，可以接受金屬反饋的dπ電子。一般說(shuō)金屬電荷越低，d電子數(shù)越多，配位原子的電負(fù)性越小，越有利于反饋π鍵的形成。第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論綜上所述，價(jià)鍵理論主要解決了中心離子與配位體間的結(jié)合力，中心離子(原子)的配位數(shù)、配合物的空間構(gòu)型、穩(wěn)定性及某些配離子的磁性。但它有一定的局限性。如，第四周期元素和同一種配體形成八面體配合物的穩(wěn)定順序、配合物的顏色等，主要是價(jià)鍵理論沒(méi)有充分考慮配體對(duì)中心離子的影響。第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論

1929年皮塞提出的晶體場(chǎng)理論將金屬離子和配位體之間的相互作用完全看作靜電的吸引和排斥，同時(shí)考慮配位體對(duì)中心離子d軌道的影響，它成功解釋配離子的光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)。晶體場(chǎng)理論的要點(diǎn)：2-2、晶體場(chǎng)理論第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論配位體與中心離子間除了存在靜電吸引和排斥以外，配位體場(chǎng)和中心離子d軌道也有很大影響。中心離子d軌道具有5種伸展方向不同而能量相同的簡(jiǎn)并軌道，在配位場(chǎng)影響下，5個(gè)d軌道會(huì)分裂成兩組以上能量不同的軌道。分裂的情況主要決定于配位體的空間分布。如八面體場(chǎng)：配體對(duì)中心離子的影響第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論自由離子球形場(chǎng)八面體場(chǎng)dX2-Y2dZ2dXYdXZdYZdγ(eg)dε(t2g)四面體場(chǎng)dX2-Y2dZ2dXZdYZdε(t2g)dγ(eg)dXY正方形場(chǎng)dXYdX2-Y2dZ2dXZdYZ第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論在晶體場(chǎng)理論中，中心離子d軌道在配體作用下，d軌道發(fā)生分裂，分裂后最高能級(jí)同最低能級(jí)間的能量差叫分裂能。以△表示。對(duì)八面體以表示△o，它的大小與晶體場(chǎng)的強(qiáng)度成正比。根據(jù)量子力學(xué)的重心不變?cè)?，即dγ軌道和dε軌道的總能量的代數(shù)和為零，則:E(dγ)-E(dε)=△o=10Dq2E(dγ)+3E(dε)=0晶體場(chǎng)的分裂能第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論解得：

對(duì)八面體場(chǎng)：

E(dγ)=0.6△o=6DqE(dε)=-0.4△o=-4Dq

對(duì)四面體場(chǎng)：△t=4/9△o，根據(jù)重心不變?cè)砜傻茫?/p>

E(dε)=1.78DqE(dγ)=-2.67Dq第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論對(duì)正方形：△s=17.47DqE(dX2-Y2)=12.28Dq

E(dXY)=2.28DqE(dZ2)=-4.28Dq

E(dXZ

，dYZ)=-5.14Dq第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論分裂能△的大小主要依賴于配合物的幾何構(gòu)型，配位體的種類(lèi),中心離子電荷和d軌道的主量子數(shù)n。分裂能與配位體種類(lèi)的關(guān)系第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論1)、配合物的幾何構(gòu)型同分裂能△的關(guān)系如下：

△p＞△o

＞△t

如平面正方形：[Ni(CN)4]2-△p=35500cm-1

八面體：[Fe(CN)6]4-△o=33800cm-1

四面體：[CoCl4]2-△t=3100cm-12)、中心離子的正電荷越高，對(duì)配位體的引力越大，配體和中心離子的核間距越小，d軌道與配體間的斥力也越大，分裂能△也越大。第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論3)、中心金屬是同族元素，電荷相同，配體相同，△值大小的順序是，3d＜4d＜5d，這是因?yàn)閐軌道離核較遠(yuǎn)，越易在外電場(chǎng)的作用下發(fā)生分裂，且分裂能也越大。如[CrCl6]3-(△o=13600cm-1)＜[MoCl6]3-(△o=19200cm-1)4)、當(dāng)金屬離子相同，配位場(chǎng)由弱到強(qiáng)的順序如下(光譜序列)I-＜Br-＜Cl-＜-SCN-＜OH-＜C2O42-＜H2O＜-NCN-＜EDTA4-＜吡啶～NH3＜En＜SO32-＜-NO2-＜CN-

即：鹵素＜氧＜氮＜碳第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論

d電子從未分裂前的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值，叫做晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。它給配合物帶來(lái)了額外的穩(wěn)定性。所謂“額外”是指除中心離子與配體由靜電吸引形成配合物的結(jié)合能之外，d軌道的分裂能使d電子進(jìn)入能量低的dε軌道而帶來(lái)的額外穩(wěn)定性。晶體場(chǎng)的穩(wěn)定化能(CFSE)第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論八面體場(chǎng)：CFSE=-0.4△o×n(dε)＋0.6△o×n(dγ)四面體場(chǎng)：CFSE=-0.6△t×n(dγ)＋0.4△t×n(dε)當(dāng)△一定時(shí)，則電子進(jìn)入分裂后的低能軌道的數(shù)目越多，則穩(wěn)定化能越大，而配合物越穩(wěn)定。第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論晶體場(chǎng)分為弱場(chǎng)和強(qiáng)場(chǎng):在強(qiáng)場(chǎng)中:配體和中心離子的d軌道作用強(qiáng)，晶體場(chǎng)分裂能越大。電子首先填充在低能的分裂軌道，待填滿后再填入高能軌道。

在弱場(chǎng)中:

分裂能小，由于電子首先從能量低的軌道以單電子形式分別填滿各分裂軌道。第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論1)、決定配合物的自旋狀態(tài)

晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用八面體：決定配合物是高自旋還是低自旋將由電子成對(duì)能P和晶體場(chǎng)分裂能△的相對(duì)大小決定。當(dāng)P＞△時(shí)，因電子成對(duì)需要能量高，故采取高自旋態(tài)。當(dāng)P＜△時(shí)，因電子進(jìn)入高能軌道所需的能量大于成對(duì)能，而采取低自旋。第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論d1-10：高自旋和低自旋的電子填充方式？對(duì)四面體配合物：因△t=4/9△o

，即△t較小，常常不易超過(guò)P，而尚未發(fā)現(xiàn)低自旋配合物。對(duì)八面體配合物：弱場(chǎng)：強(qiáng)場(chǎng)：第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論根據(jù)正方形場(chǎng)＞八面體場(chǎng)＞正四面體場(chǎng)的穩(wěn)定化能，似乎大多數(shù)配合物都應(yīng)當(dāng)是正方形構(gòu)型。事實(shí)證明大多數(shù)配合物是正八面體結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)檎嗣骟w生成6個(gè)化學(xué)鍵。只有在它們的穩(wěn)定化能相差較大時(shí)，如弱場(chǎng)中的d4、d9和強(qiáng)場(chǎng)中的d8構(gòu)型，才易形成穩(wěn)定的正方形配合物。如弱場(chǎng)中的d9Cu2+形成接近正方形的[Cu(H2O)4]2+和[Cu(NH3)4]2+

，強(qiáng)場(chǎng)中的Ni2+(d8)離子形成正方形的[Ni(CN)4]2-。2)、決定配離子的空間結(jié)構(gòu)第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論而正八面體和正四面體的穩(wěn)定化能，只有d0、d10及d5(弱場(chǎng))二者相等。因此這三種組態(tài)的配離子在適當(dāng)?shù)臈l件下才能形成四面體。如d0型的TiCl4，d10型的[Zn(NH3)4]2+和弱場(chǎng)d5型的[FeCl4]-。第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論3)、解釋配合物的顏色金屬離子，尤其是過(guò)渡金屬的d電子數(shù)從d1到d9的配合物一般都有顏色，如：

[Ti(H2O)6]3+

紫色；

[V(H2O)6]3+

綠色；

[Cr(H2O)6]3+

紫色；

[Mn(H2O)6]2+

肉紅色；

[Fe(H2O)6]2+

淺綠色；

[Co(H2O)6]2+

粉紅色；

[Ni(H2O)6]2+綠色；

[Cu(H2O)4]2+

蘭色；

d0Sc3+和d10Zn2+沒(méi)有顏色。第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論晶體場(chǎng)理論認(rèn)為：由于d電子沒(méi)有充滿，電子可吸收光子后在分裂后的d軌道之間躍遷(d-d躍遷)。所吸收的能量恰好等于d軌道分裂能。

E(dγ)-E(dε)=hγ=hc/λ一般過(guò)渡金屬在配位場(chǎng)影響下的分裂能△=10000-30000cm-1，正好包括全部可見(jiàn)光范圍(14826-25000cm-1)，所以過(guò)渡金屬配合物能吸收可見(jiàn)光發(fā)生d-d躍遷而呈現(xiàn)顏色。同一金屬離子，配體不同，△值不同，其顏色不同。第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論晶體場(chǎng)理論雖然對(duì)配合物的光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)作出合理的解釋?zhuān)豢紤]了中心離子與配位體之間的靜電作用，沒(méi)有考慮二者之間一定程度的共價(jià)結(jié)合。對(duì)以共價(jià)為主的配合物就無(wú)法說(shuō)明，對(duì)光譜順序X-、OH-離子為何場(chǎng)強(qiáng)比中性分子H2O還要低也難給予解釋。這通過(guò)配位場(chǎng)理論予以闡明。第十一章配位化合物§11.2

化學(xué)鍵理論§11-3配位化合物的穩(wěn)定性AgNO3+NH3.H2O→Ag(OH)(白)→Ag(NH3)2++Cl-無(wú)沉淀析出，(說(shuō)明Ag+被絡(luò)合)，但加H2S和I-，卻有Ag2S和AgI，說(shuō)明其中仍有游離的Ag+，可以認(rèn)為溶液中存在如下平衡：3-1、配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)第十一章配位化合物§11.3

配合物的穩(wěn)定性如：Ag(NH3)2+K穩(wěn)=1.6×107；

Ag(CN)2+：1.0×1021；

[Co(NH3)6]3+

：1.4×1035；

[Ni(NH3)6]2+

：5.5×108K穩(wěn)叫配合物的穩(wěn)定常數(shù)，或生成常數(shù)，它的大小直接反映了配離子穩(wěn)定性的大小。lgK穩(wěn)=7.2Ag++2NH3Ag(NH3)2+第十一章配位化合物§11.3

配合物的穩(wěn)定性K不穩(wěn)越大，表示配離子越不穩(wěn)定，即配離子易解離。Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+和沉淀的溶度積一樣，比較配離子(配合物)的穩(wěn)定性，只有同類(lèi)型的配合物。對(duì)不同類(lèi)型的配離子，只有通過(guò)計(jì)算來(lái)比較它們的穩(wěn)定性。除了用K穩(wěn)表示配離子的穩(wěn)定性以外，人們還習(xí)慣用K不穩(wěn)表示第十一章配位化合物§11.3

配合物的穩(wěn)定性配離子的生成是分步進(jìn)行的，相應(yīng)地在溶液中有一系列的配合平衡及相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)K1、K2、K3、…Kn和累積穩(wěn)定常數(shù)β1、β2、…βn。逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)第十一章配位化合物§11.3

配合物的穩(wěn)定性Cu2++NH3Cu(NH3)2+K1=1.41×104Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+K2=3.17×103Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)32+K3=7.76×102Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+K4=1.39×102K穩(wěn)

=K1K2K3K4=4.8×1012Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+①+②+③+④第十一章配位化合物§11.3

配合物的穩(wěn)定性內(nèi)因：中心離子(或原子)、配體外因：酸度、濃度、溫度、壓力等。3-2、影響配位化合物穩(wěn)定性的因素第十一章配位化合物§11.3

配合物的穩(wěn)定性根據(jù)路易斯酸堿定義：配合物中接受電子的是酸(如Fe3+、Co2+、Ag+)，給電子的配體是堿(如X-、OH-、NH3、CO等)。故配位反應(yīng)廣義上是酸堿反應(yīng)。顯然酸堿的受授能力不同配合物的穩(wěn)定性有很大差別。

根據(jù)極化能力和變形性的大小把酸堿分為硬酸和軟酸；硬堿和軟堿。軟硬酸堿規(guī)則1)、酸堿的種類(lèi)第十一章配位化合物§11.3

配合物的穩(wěn)定性硬酸：極化能力小，變形性小的金屬稱為硬酸。它們一般是主族元素。它們同不同配位原子形成配合物的穩(wěn)定性有如下順序：

F-＞＞Cl-＞Br-＞I-O＞＞S＞Se＞TeN＞＞P＞As＞Sb軟酸：極化能力強(qiáng)，變形性大稱為軟酸，它們一般是副族元素，它們同不同配位原子形成配合物的穩(wěn)定性：

F＜＜Cl＜Br＜IO＜＜S～Se～TeN＜＜P＞As＞Sb第十一章配位化合物§11.3

配合物的穩(wěn)定性硬堿：配位原子電負(fù)性高，變形性小，難于氧化的配體稱為硬堿。它們同硬酸結(jié)合成較穩(wěn)定的配合物。這些配體含的配位原子是O、N、F

等。軟堿：配位原子電負(fù)性小，變形性大，易于氧化的配體，都是軟堿。它們同軟酸結(jié)合成穩(wěn)定的配合物。這類(lèi)配體通常含S、P、C、I等。介于軟硬之間的酸、堿稱為交界酸和交界堿。第十一章配位化合物§11.3

配合物的穩(wěn)定性硬親硬、軟親軟、軟硬交界就不管。如Fe3+

和F-，F(xiàn)e3+

和PO43-，Ag+、Hg2+

和I-。

硬酸與軟堿，或軟酸與硬堿并不是不形成配合物，而是形成配合物不穩(wěn)定。2)、軟硬酸堿原則第十一章配位化合物§11.3

配合物的穩(wěn)定性1)、2電子或8電子構(gòu)型的陽(yáng)離子：它們的電子層構(gòu)型為1s2(Li、Be2+、B3+)，ns2np6，它們是硬酸，與F-和含氧配體配位生成穩(wěn)定配合物，結(jié)合力主要為靜電引力。陽(yáng)離子電荷越高，半徑越小，生成配合物越穩(wěn)定。K穩(wěn)越大。如：Ba2+＜Sr2+＜Ca2+＜Mg2+La3+＜Y3+＜Sc3+＜Al3+中心離子(或原子)的影響第十一章配位化合物§11.3

配合物的穩(wěn)定性2)、類(lèi)(18e-或18+2e-)陽(yáng)離子：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10、(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2，如Cu+、Ag+、Au+、Cd2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+等。

18e-或18+2e-型陽(yáng)離子是軟酸。它們和軟堿易生成穩(wěn)定的共價(jià)配合物。如HgX42-，X從F-到I-穩(wěn)定性增大。軟親軟的情況意味著M-L之間鍵的共價(jià)性顯著，則配合物愈穩(wěn)定。第十一章配位化合物§11.3

配合物的穩(wěn)定性3)、9-17e-陽(yáng)離子：介于8e-和18e-之間，應(yīng)該屬于交界酸。如其電荷越高，d電子數(shù)減少，則變形性愈小，愈接近同周期中左側(cè)8e-型的硬酸；而電荷越低，d電子數(shù)越多，則變形性愈大，愈接近同周期中右側(cè)的18e-型的軟酸。第十一章配位化合物§11.3

配合物的穩(wěn)定性總之，對(duì)于第3類(lèi)的d1-d9型過(guò)渡金屬離子的配合物為何比第1類(lèi)離子配合物穩(wěn)定，其原因可用離子極化概念和價(jià)鍵理論，以及晶體場(chǎng)理論來(lái)解釋。

八面體配合物，其穩(wěn)定性大小的一般順序如下：d0＜d1＜d2＜d3＜＞d4＞d5＜d6＜d7＜d8＜＞d9＞d10d0,d5,d10配合物最不穩(wěn)定(CFSE=0)第十一章配位化合物§11.3

配合物的穩(wěn)定性配位體的影響1)、配位原子的電負(fù)性

配位原子的電負(fù)性大，吸引電子的能力越強(qiáng)，則給出電子對(duì)和中心元素配合的能力就弱。第十一章配位化合物§11.3

配合物的穩(wěn)定性對(duì)2和8電子構(gòu)型陽(yáng)離子，配位原子的電負(fù)性越大，則配合物越穩(wěn)定(硬親硬)

F＞＞Cl＞Br＞IO＞＞S＞Se＞TeN＞＞P＞As＞Sb

對(duì)18和18+2e，則相反：C、S、P＞＞N＞O＞F。如穩(wěn)定性，HgCl42-

＜HgBr42-

＜HgI42-；Ag(NH3)2+

＜Ag(CN)2-。第十一章配位化合物§11.3

配合物的穩(wěn)定性2)、配位體的堿性

根據(jù)路易斯酸堿理論，金屬是酸，配體是堿。配體的堿性越強(qiáng)越易和酸結(jié)合，配合物