儀器分析-課后答案講課講稿

儀器分析-課后答案

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紫外一可見分光光度法

思考題和習(xí)題

1.名詞解釋：吸光度、透光率、吸光系數(shù)（摩爾吸光系數(shù)、百分吸光系

數(shù)）、發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移、藍(lán)移。

吸光度：指光線通過溶液或某一物質(zhì)前的入射光強(qiáng)度與該光線通過溶液

或物質(zhì)后的透射光強(qiáng)度比值的對數(shù)，用來衡量光被吸收程度的一個物理

量。吸光度用A表示。

透光率：透過透明或半透明體的光通量與其入射光通量的百分率。

吸光系數(shù)：單位濃度、單位厚度的吸光度

摩爾吸光系數(shù)：一定波長下C為1,1為1時的吸光度值

百分吸光系數(shù)：一定波長下C為設(shè)（），1為1時的吸光度值

發(fā)色團(tuán)：分子中能吸收紫外或可見光的結(jié)構(gòu)單元，含有非鍵軌道和n分子

軌道的電子體系，能弓I起n-*冗*躍遷和nf冗*躍遷，

助色團(tuán)：一種能使生色團(tuán)吸收峰向長波位移并增強(qiáng)其強(qiáng)度的官能團(tuán)，如、

3、及一些鹵族元素等。這些基團(tuán)中都含有孤對電子，它們能與生色團(tuán)中

n電子相互作用，使躍遷躍遷能量降低并引起吸收峰位移。

紅移和藍(lán)移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共粗、引入助色團(tuán)取代基）或采用不

同溶劑后，吸收峰位置向長波方向的移動，叫紅移（長移）；吸收峰位置

向短波方向移動，叫藍(lán)移（紫移，短移）

2.什么叫選擇吸收？它與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？

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物質(zhì)對不同波長的光吸收程度不同，往往對某一波長（或波段）的光表

現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收。這時稱該物質(zhì)對此波長（或波段）的光有選擇性的吸

收。

由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同，從而對不同能量的光子有選擇性吸收，

吸收光子后產(chǎn)生的吸收光譜不同，利用物質(zhì)的光譜可作為物質(zhì)分析的依

據(jù)。

3.電子躍遷有哪幾種類型？躍遷所需的能量大小順序如何？具有什么樣

結(jié)構(gòu)的化合物產(chǎn)生紫外吸收光譜？紫外吸收光譜有何特征？

電子躍遷類型有以下幾種類型：。一。*躍遷，躍遷所需能量最大；

n-。*躍遷，躍遷所需能量較大，n-n*躍遷，躍遷所需能量較??；

n-n*躍遷，所需能量最低。而電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收峰可延伸至可見光區(qū)

內(nèi)，配位場躍遷的吸收峰也多在可見光區(qū)內(nèi)。

分子結(jié)構(gòu)中能產(chǎn)生電子能級躍遷的化合物可以產(chǎn)生紫外吸收光譜。

紫外吸收光譜又稱紫外吸收曲線，為分子光譜，屬于連續(xù)的帶狀光譜，

是以波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)所描繪的圖線。在吸收光譜

上，一般都有一些特征值，如最大吸收波長（吸收峰），最小吸收波長（吸收

谷）、肩峰、末端吸收等。

4.定律的物理意義是什么？為什么說定律只適用于單色光？濃度。與吸

光度A線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素有哪些？

朗伯一比耳定律的物理意義：當(dāng)一束平行單色光垂直通過某溶液時，

溶液的吸光度A與吸光物質(zhì)的濃度c及液層厚度/成正比。

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定律的一個重要前提是單色光。也就是說物質(zhì)對單色光吸收強(qiáng)弱與吸

收光物質(zhì)的濃度和厚度有一定的關(guān)系。物質(zhì)對不同的單色光選擇吸收，具

有不同的吸收能力，非單色光吸收強(qiáng)弱與物質(zhì)的濃度關(guān)系不確定，不能提

供準(zhǔn)確的定性定量信息。

濃度。與吸光度4線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素

(1)化學(xué)因素：溶液中發(fā)生電離、酸堿反應(yīng)、配位及締合反應(yīng)而改變吸

光物質(zhì)的濃度等導(dǎo)致偏離定律。減免：選擇合適的測定條件和測定波長

(2)光學(xué)因素：

非單色光的影響。減免：選用較純的單色光；選的光作為入射光

雜散光的影響。減免：選擇遠(yuǎn)離末端吸收的波長測定

散射光和反射光：減免：空白溶液對比校正。

非平行光的影響：減免：雙波長法

(3)透光率測量誤差：儀器的噪音(電路元件性能不穩(wěn)定造成的讀數(shù)的

波動)

減免：控制適宜的吸光度(讀數(shù)范圍)，使0.2<A<0.7

5.紫外一可見分光光度計從光路分類有哪幾類？各有何特點？

(1)單光束分光光度計：結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，維修容易，適用于常規(guī)

分析。

(2)雙光束分光光度計：能自動記錄吸收光譜曲線，自動消除光源強(qiáng)度

變化所引起的誤差。

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(3)雙波長分光光度計：能提高方法的靈敏度和選擇性，能獲得導(dǎo)數(shù)光

譜?？捎糜诙嘟M分混合物、混濁試樣分析，以及存在背景干擾或共存組分

吸收干擾的情況下的分析。

(4)二極管陣列分光光度計：可全部波長同時檢測，可獲得時間、光強(qiáng)

度和波長三維譜

6.簡述紫外一可見分光光度計的主要部件、類型及基本性能。

紫外-可見分光光度計的基本結(jié)構(gòu)是由五個部分組成：即光源、單色

器、吸收池、檢測器和信號指示系統(tǒng)。

1.光源：常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。熱輻射光源用

于可見光區(qū)，如鴇絲燈和鹵鴇燈；氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和

笊燈。

2.單色器：單色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器(透鏡或凹面反射鏡使入射

光成平行光)、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部

分是色散元件，起分光的作用，主要有棱鏡和光柵。

3.吸收池：一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外

光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。

4.檢測器：常用的檢測器有光電池、光電管和光電倍增管等。

5.信號指示系統(tǒng)：常用的信號指示裝置有直讀檢流計、電位調(diào)節(jié)指零裝

置以及數(shù)字顯示或自動記錄裝置等。

7.簡述用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法。

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紫外分光光度法定性鑒定未知物的光譜依據(jù)是：吸收光譜的形狀、吸

收峰的數(shù)目和位置及相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)，而最大吸收波長%X及相應(yīng)的

E皿是定性分析的最主要參數(shù)。

用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法有：

對比吸收光譜的一致性；

對比吸收光譜特征數(shù)據(jù)；

對比吸光度(或吸光系數(shù))的比值。

8.舉例說明紫外分光光度法如何檢查物質(zhì)純度。

(1)如果一個化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其中的雜質(zhì)有較強(qiáng)的吸

收，就可方便的檢該化合物中是否含有微量的雜質(zhì)。主成分無吸收，雜質(zhì)

有吸收一直接考察雜質(zhì)含量

(2)如果一個化合物在紫外可見區(qū)有較強(qiáng)的吸收帶，有時可用摩爾吸收

系數(shù)來檢查其純度。

主成分強(qiáng)吸收，雜質(zhì)無吸收/弱吸收一與純品比￡1

雜質(zhì)強(qiáng)吸收?主成分吸收一與純品比￡1,光譜變形

9.為什么最好在處測定化合物的含量？

根據(jù)定律，物質(zhì)在一定波長處的吸光度與濃度之間有線性關(guān)系。因

此，只要選擇一定的波長測定溶液的吸光度，即可求出濃度。選被測物質(zhì)

吸收光譜中的吸收峰處，特別是在處，可以提高測定靈敏度并減少測定

誤差。被測物如有幾個吸收峰，可選不易有其它物質(zhì)干擾的，較高的吸收

峰。

10.說明雙波長消去法的原理和優(yōu)點。怎樣選擇】和2?

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原理：a與b兩種物質(zhì)的吸收光譜完全重疊，欲消除b組分的干擾直接測

定a組分。首先要選擇采用兩個測定波長入1和入2,測出在兩波長處

的吸光度，依據(jù)吸光度的加和性列式，然后計算混合物在兩個波長入1和

入2處的總吸光度的差值4A來求算出待測組分a的含量。

優(yōu)點：該方法測混合物時，可不經(jīng)分離直接測定待測組分。

選擇兩個測定波長的原則

1)使干擾組分(待消除組分)在這兩個波長具有相同的吸光度Ah、

A2b；

2)使待測組分a這兩個波長△足夠大。

11.說明導(dǎo)數(shù)光譜的特點。

(1)導(dǎo)數(shù)光譜的零階光譜極小和極大交替出現(xiàn)，有助于對吸收曲線峰

值的精確測定。

(2)零階光譜上的拐點，在奇數(shù)階導(dǎo)數(shù)中產(chǎn)生極值，在偶數(shù)階導(dǎo)數(shù)中

通過零。這對肩峰的鑒別和分離很有幫助。

(3)隨著導(dǎo)數(shù)階數(shù)增加，極值數(shù)目增加(極值=導(dǎo)數(shù)階數(shù)十1),譜帶

寬度變小，分辨能力增高，可分離和檢測兩個或者以上重疊的譜帶。

(4)分子光譜中。往往由于相鄰吸收帶的重疊.使吸收曲線產(chǎn)生峰位

移動，峰形不對稱。出現(xiàn)肩峰等現(xiàn)象、可因相鄰吸收帶的強(qiáng)弱差別不同，

相隔距離遠(yuǎn)近以及相重疊的部分多少而變化，這沖變化，有時在吸收光譜

曲線上的表現(xiàn)可以是很微弱而不易辨別的。而在導(dǎo)數(shù)圖上則有明顯的表

現(xiàn)。

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12.以有機(jī)化合物的官能團(tuán)說明各種類型的吸收帶，并指出各吸收帶在

紫外一可見吸收光譜中的大概位置和各吸收帶的特征。

(1)R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n-n*躍遷產(chǎn)生，如C=0；C=

N；—N=N—,其入200~400,強(qiáng)度較弱￡<100。

(2)K帶：由共加雙鍵的n-n*躍遷產(chǎn)生，如(一=一)n,—=C——

4

,其X>200,￡>10o

(3)B帶：苯環(huán)本身振動及閉合環(huán)狀共粗雙鍵弘-冗*躍遷而產(chǎn)生的吸收

帶，是芳香族化合物的主要特征吸收帶，其入256,寬帶，具有精細(xì)結(jié)

構(gòu)；e"200o

(4)E帶：由苯環(huán)環(huán)形共輾系統(tǒng)的n一汽*躍遷產(chǎn)生，也是芳香族化合

物的特征吸收帶其中E1帶180,e>104(常觀察不到)，Ez帶200,

e7000o

(5)電荷轉(zhuǎn)移吸收帶：有電子給予體和電子接受體的有機(jī)或無機(jī)化合物

電荷轉(zhuǎn)移躍遷。其人范圍寬，e>104o

(6)配位體場吸收帶：配合物中心離子或躍遷產(chǎn)生。可延伸至可見光

2

區(qū)，e<10o

13.卡巴克洛的摩爾質(zhì)量為236,將其配成每100含0.4962的溶液，盛

于1吸收池中，在為355處測得Z值為0.557,試求其瑞，及值。

(￡-=1123,=2.65104)

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A=￡2

E"。=—=557=]123

Cl0.4962x1O_3xl'

￡=—嘯=—xl123=2.65x1O'4

1010

14.稱取維生素C0.05g溶于100的0.005硫酸溶液中，再準(zhǔn)確量取此

溶液2.00稀釋至100,取此溶液于1吸收池中，在245處測得4值為

0.551,求試樣中維生素C的百分含量。(成：245560)(98.39%)

C'=2.00=0.00100(g/100ml)

A=E'^sCl=560x0.00100x1=0.560

az..=Sxioo%=Axioo%=2^2xloo

“C*A0.560

15.某試液用2.0的吸收池測量時60%,若用1.0、3.0和4.0吸收池測

定時，透光率各是多少？(辦=77.46%,B=46.48%,71=36.00%)

由公式4=-lgr=EC7

]cc匚廠—lg7—lg0.60Alice

I=2.0cm,EC=—―二一E----=0.1109

/2.0

Z=1.0cm,-IgT；=0.1109x1=0.11097；=77.5%

/=3.0c〃?，-IgT；=0.1109x3=0.33277；=46.5%

/=4.0c肛-IgT；=0.1109x4=0.44367；=36.0%

16.有一標(biāo)準(zhǔn)3+溶液，濃度為6,其吸光度為0.304,而試樣溶液在同

一條件下測得吸光度為0.510,求試樣溶液中"的含量()。(10.07)

冊二E；￡C樣I_C樣

工一端C標(biāo)廣金

廠A樣。標(biāo)0.510x6.00/II八I、

C樣=""二-----------=10.1/zg/ml=10.1(mg/L)

0.304

17.將2.481的某堿。的苦味酸0鹽溶于100乙醇中，在1的吸收池中

測得其380處吸光度為0.598,已知苦味酸的摩爾質(zhì)量為229,求該堿的

摩爾質(zhì)量。(已知其摩爾吸光系數(shù)為2104)(619)

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BOH+HA-BA+Hq

2.00x1*-°598干,229-1+3

2.481xl0-3xl10

8=602

M=BOH=602+17=619

18.有一化合物在醇溶液中的為240,其為1.7104,摩爾質(zhì)量為

314.47O試問配制什么樣濃度(100)測定含量最為合適。

(3.701041.48103,最佳8.03104)

吸光度在0.2~0.7之間時為分光光度法的最適宜范圍。設(shè)1

喘/1.7X10"藤=541

*2c=后

02

下限G==3.7x1O'4(g/100ml)

541x1

n7

上限&=帚1='"107(g/lOOml)

故最適宜濃度范圍為3.7X10-4~1.3X10-4g/lOOml

19.金屬離子與配合劑X形成配合物，其它種類配合物的形成可以忽

略，在350處有強(qiáng)烈吸收，溶液中其它物質(zhì)的吸收可以忽略不計。包含

0.000500和0.200X的溶液，在350和1比色皿中，測得吸光度為

0.800；另一溶液由0.000500和0.0250X組成，在同樣條件下測得吸

光度為0.640。設(shè)前一種溶液中所有均轉(zhuǎn)化為配合物，而在第二種溶液種

并不如此，試計算的穩(wěn)定常數(shù)。(《穩(wěn)=163)

A=eCie=-^—=—^2_=1600

C.x/0.0005001

0.640=0000400

￡xl1600x1

{MX\0.000400

1625

\M\[X](0.000500-0.000400x(0.0250-0.00040Q

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20.h的堿性溶液在372有最大吸收。已知濃度為3.0010,的降堿性

溶液，于1吸收池中，在372處測得71.6%。求(a)該溶液吸光度；

(b)心溶液的；(c)當(dāng)吸收池為3時該溶液的。(0.145,4833,

36.73%)

A=-lgT=-lg0.716=0,145

=4833

Cl3.00x1O-5xl

T=103=10-4833*3.00x1043=367%

21.精密稱取12對照品20,加水準(zhǔn)確稀釋至1000,將此溶液置厚度為1

的吸收池中，在=361處測得其吸收值為0.414,另有兩個試樣，一為

口的原料藥，精密稱取20,加水準(zhǔn)確稀釋至1000,同樣在1,=361處

測得其吸光度為0.400。一為注射液，精密吸取L00,稀釋至10.00,

同樣測得其吸光度為0.518o試分別計算12原料藥及注射液的含量。(原

料藥=96.62%,注射液含量=0.250)

E：2=&=---------空^---------=207

0200X10xlOOxl

1000

J0000.400

"]%j](")0XI。

叼冏

ms=——3xl00%=~3rxl00%=96.6%

用藥20.0x1O-20.0x1O-

X1Q，X=

標(biāo)示量注射濃=T^777黑]x1)x0.1=0.250mg/ml

￡S1<7?/1UZU/XI

22.有一A和B兩化合物混合溶液，已知A在波長282和238處的吸光

系數(shù)琛:，值分別為720和270；而B在上述兩波長處吸光度相等?，F(xiàn)把A

和B混合液盛于1.0吸收池中，測得282處的吸光度為0.442；在

238處的吸光度為0.278,求A化合物的濃度(100)。

(0.364100)

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魄=A；'82，M=

;1m+^282?m0-442

A黑"”=其38“"+AM””=S278

兩式相減4就-尷L=%2,”“-A嬴1m=(碳2,““-EGCJ

0.442-0.278=(720-276co

Ca=0.00036^/10QnZ=0.364mg/100nZ

23.配制某弱酸的0.5、0.5和鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液(4.00)的三種

溶液，其濃度均為含該弱酸0.001100。在590處分別測出其吸光度如

表。求該弱酸。(4.14)

A(2590)主要存在形式

40.430口與口

堿1.024「］

酸0.002[]

Hln=H*+ln

[HIn]

K.=PK?=pH+1g

[HIn]Un-]

在p”=4的緩沖溶液中和共存，則該弱酸在各溶液中西析濃度為圓,,+Chr,

即0.001g/100〃/

緩沖液中乂淞=0.430=%,“品加+￡"Cln

堿性溶液中“=1.024=E,n_(Cw?+4)

酸性溶液中〃，)

Hl?=0.002=EH/?(CH,?+C

后兩式代入第一式).430=—史必一XCHln+3.xc,

(品“+5)(以,+5)〃'

^-=1.3879pK,=pW+lgt^=4+lgl.3879=4.14

C“I。1

24.有一濃度為2.00ICT的有色溶液，在一定波長處，于0.5的吸收池

中測得其吸收度為0.300,如果在同一吸收波長處，于同樣的吸收池中測

得該物質(zhì)的另一溶液的百分透光率為20%,則此溶液的濃度為多少？

(4.66103)

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A=-\gT=ECI

a=￡

-IgT；C

7gTxG=_lg（2瞅）x2.0xl（T3=466xg3

樣A0.300

25.含有升的某藥物溶解后，加入顯色劑溶液，生成紅色配合物，用

1.00吸收池在分光光度計420波長處測定，已知該配合物在上述條件下

值為1.8104,如該藥物含3+約為0.5%,現(xiàn)欲配制50試液，為使測定

相對誤差最小，應(yīng)稱取該藥多少克？（55.85）

(0.0135g)

當(dāng)0.434時，測定結(jié)果的相對誤差最小

—^4—=2.41lx10-5(mol/L)

A=eCiC=—=

sxl1.80xl04xl

mx0.5%1八-550八八

--------=2.411x10*x----m=0.0135?

55.851000

26.精密稱取試樣0.0500g,置250量瓶中，加入0.02溶解，稀釋至刻

度。準(zhǔn)確吸取2,稀釋至100,以0.02為空白，在263處用1吸收池測

得透光率為41.7%,其摩爾吸收系數(shù)為12000,被測物摩爾質(zhì)量為

100.0,試計算琉：（263）和試樣的百分含量。(1200,79.17%)

A=-lgT=-lg0.417=0.380

￡s12000s…八

一xl0=-------xlO=1200

M10(10

AxIOOx1x2500.3801250

---------xlOinOnx——x——

.............—~~—x100%=1200x1---------LQQ__2_=79.2%

O.O5OOO.O5OO

紅外吸收光譜法

思考題和習(xí)題

1、紅外光區(qū)是如何劃分的?寫出相應(yīng)的能級躍遷類型.

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區(qū)域名稱波長(jam)波數(shù)(1)能級躍遷類型

近紅外區(qū)泛頻區(qū)0.75-2.513158-4000、、鍵的倍頻吸收

基本振動

中紅外區(qū)2.5-254000-400分子振動，伴隨轉(zhuǎn)動

區(qū)

分子轉(zhuǎn)動

遠(yuǎn)紅外區(qū)25-300400-10分子轉(zhuǎn)動

區(qū)

2、紅外吸收光譜法與紫外可見吸收光譜法有何不同?

IR

外層價電子能級及振動、轉(zhuǎn)動能

起源分子振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷

級躍遷

適用所有紅外吸收的化合物具JT*、JT-JT*躍遷有機(jī)化合物

特征性特征性強(qiáng)簡單、特征性不強(qiáng)

透光率為縱坐標(biāo)，波數(shù)為橫坐吸光度或透光率為縱坐標(biāo)，波長

光譜描述

標(biāo)為橫坐標(biāo)

鑒定化合物類別、鑒定官能

用途定量、推測有機(jī)物共粗骨架

團(tuán)、推測結(jié)構(gòu)

紅外光譜儀與紫外一可見分光光度計在主要部件上的不同。

IR

紫外區(qū)使用笊燈，可見區(qū)使用鴇

光源燈和硅碳棒

燈

單色器干涉儀或光柵棱鏡或光柵

紫外區(qū)須用石英比色皿

吸收池鹽窗做成的氣體池或液體池

可見區(qū)用石英或玻璃比色皿

真空熱電偶、熱電型或光電導(dǎo)型

檢測器光電倍增管

檢測器

3.簡述紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件。

(1)輻射應(yīng)具有使物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量，即必須服從b△

V,v

(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用，偶極矩必須發(fā)生變化，即振動過程

△uW0；

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4.何為紅外非活性振動？

有對稱結(jié)構(gòu)分子中，有些振動過程中分子的偶極矩變化等于零，不顯示紅

外吸收，稱為紅外非活性振動。

5、何為振動自由度？為何基本振動吸收峰數(shù)有時會少于振動自由度？

振動自由度是分子基本振動的數(shù)目，即分子的獨立振動數(shù)。對于非直線型

分子，分子基本振動數(shù)為36。而對于直線型分子，分子基本振動數(shù)為

35o

振動吸收峰數(shù)有時會少于振動自由度其原因可能為：

分子對稱，振動過程無偶極矩變化的紅外非活性活性。

兩個或多個振動的能量相同時，產(chǎn)生簡并。

吸收強(qiáng)度很低時無法檢測。

振動能對應(yīng)的吸收波長不在中紅外區(qū)。

6.基頻峰的分布規(guī)律有哪些？

(1)折合質(zhì)量越小，伸縮振動頻率越高

(2)折合質(zhì)量相同的基團(tuán)，伸縮力常數(shù)越大，伸縮振動基頻峰的頻

率越高。

(3)同一基團(tuán)，一般n>b>g

7、舉例說明為何共輾效應(yīng)的存在常使一些基團(tuán)的振動頻率降低。

共加效應(yīng)的存在，常使吸收峰向低頻方向移動。由于鍛基與苯環(huán)共

匏，其電子的離域增大，使?；碾p鍵性減弱，伸縮力常數(shù)減小，故皴

基伸縮振動頻率降低，其吸收峰向低波數(shù)方向移動。

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以脂肪酮與芳香酮比較便可說明。

HJ_CH3QJ-QJ-CH3QJ-Q

1715cm11685cm11685cm11660cm1

8.如何利用紅外吸收光譜區(qū)別烷燒、烯燃及燃燃？

烷煌主要特征峰為Gw受小況%,%%,其中V峰位一般接近300（）1又

低于3000'o

烯煌主要特征峰為乙』，其中v峰位一般接近300（）1又高

于3000、v峰位約在1650L人c?是烯煌最具特征的峰，其位置約為

1000-6501o

快烽主要特征峰為CceAc，九C.H，其中喳C.”峰位在3333-3267】。&

峰位在2260-2100，是快燃的高度特征峰。

9.如何在譜圖上區(qū)別異丙基及叔丁基？

當(dāng)兩個或三個甲基連接在同一個C上時，則吸收峰陷分裂為雙峰。如

果是異丙基，雙峰分別位于1385?和1375?左右，其峰強(qiáng)基本相等。如

果是叔丁基，雙峰分別位于1365?和1395?左右，且13651峰的強(qiáng)度約

為1395?的兩倍。

10.如何利用紅外吸收光譜確定芳香燒類化合物？

利用芳香烽類化合物的主要特征峰來確定：

芳?xì)渖炜s振動（），3100^3000'（通常有幾個峰）

泛頻峰2000"1667'

苯環(huán)骨架振動（），1650-14301,~160。1及~15001

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芳?xì)涿鎯?nèi)彎曲振動(B),125010001

芳?xì)涿嫱鈴澢駝?g),910^665'

11.簡述傅立葉變換紅外光譜儀的工作原理及傅立葉變換紅外光譜法的

主要特點。

傅里葉變換紅外光譜儀是通過測量干涉圖和對干涉圖進(jìn)行快速變換的

方法得到紅外光譜。它主要由光源、干涉儀、檢測器、計算機(jī)和記錄系統(tǒng)

組成。同色散型紅外光譜儀比較，在單色器和檢測器部件上有很大的不

同。由光源發(fā)射出紅外光經(jīng)準(zhǔn)直系統(tǒng)變?yōu)橐皇叫泄馐筮M(jìn)人干涉儀系

統(tǒng)，經(jīng)干涉儀調(diào)制得到一束干涉光，干涉光通過樣品后成為帶有樣品信息

的干涉光到達(dá)檢測器，檢測器將干涉光訊號變?yōu)殡娪嵦?，但這種帶有光譜

信息的干涉信號難以進(jìn)行光譜解析。將它通過模/數(shù)轉(zhuǎn)換器()送入計算

機(jī)，由計算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換的快速計算，將這一干涉信號所帶有的光譜

信息轉(zhuǎn)換成以波數(shù)為橫坐標(biāo)的紅外光譜圖，然后再通過數(shù)/模轉(zhuǎn)換器()送

入繪圖儀，便得到與色散型紅外光譜儀完全相同的紅外光譜圖。

傅里葉變換紅外光譜法的主要特點：

(1)靈敏度高，樣品量可少到10"?

(2)分辨率高，波數(shù)準(zhǔn)確度一般可達(dá)0.5,有的可達(dá)0.005%

(3)測定的光譜范圍寬，可達(dá)10000?101o

(4)掃描速度快，一般在1s內(nèi)即可完成全光譜范圍的掃描，比色散

型儀器提高數(shù)百倍。

12.特征區(qū)與指紋區(qū)是如何劃分的？在光譜解析時有何作用？

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習(xí)慣上4000T300I區(qū)間稱為特征頻率區(qū)，簡稱特征區(qū)。特征區(qū)的吸收

峰較硫，易辨認(rèn)。此區(qū)間主要包括：含有氫原子的單鍵，各種三鍵及雙鍵

的伸縮振動的基頻峰，還包括部分含氫鍵的面內(nèi)彎曲振動的基頻峰。

1300-400?的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。此區(qū)域所出現(xiàn)的譜帶起源于各種單

鍵的伸縮振動，以及多數(shù)基團(tuán)的彎曲振動。此區(qū)域的光譜，猶如人的指

紋，如兩個人的指紋不可能完全相同一樣，兩個化合物的紅外光譜指紋區(qū)

也不相同。兩個結(jié)構(gòu)相近的化合物的特征頻率區(qū)可能大同小異，只要它們

的化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在著細(xì)小的差別，指紋區(qū)一艇就有明顯的不同。

特征區(qū)在光譜解析中主要解決：化合物具有哪些官能團(tuán)；確定化合物

是芳香族、脂肋族、飽和或不飽和化臺物。

指紋區(qū)在光譜解析中主要解決：指紋區(qū)的許多吸收峰與特征峰相關(guān)，

可以作為化合物含有某一基團(tuán)的旁證；可以確定化合構(gòu)的細(xì)微結(jié)構(gòu)。如芳

環(huán)上的取代位置，判別幾何異構(gòu)體等。

13.正確解析紅外光譜必須遵循哪些原則？

(1)特征頻率區(qū)尋找特征峰，如＞v

(2)尋找對應(yīng)的相關(guān)吸收峰，確定出存在的官能團(tuán)

(3)參考被測樣品各種數(shù)據(jù)，初步判斷化合物結(jié)構(gòu)

(4)最后查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較、核實

14.試用紅外吸收光譜區(qū)別較酸、酯、酸酎。

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竣酸的特征吸收峰為、及峰。（單體）~35501（尖銳），（二聚

體）3400~2500（寬而散），（單體）1760?（S）,（二聚體）1710~1700?

（S）o竣酸的峰位在955?915?范圍內(nèi)為一寬譜帶，其形狀較獨特。

酯的特征吸收峰為、峰，具體峰位值是：1735］（S）；1300~100。|（S）。峰

的強(qiáng)度大而寬是其特征。

酸酎的特征吸收峰為、雙峰。具體峰位值是：1850~1800Ys）、

178017401（s）,兩峰之間相距約60;這是酸酎區(qū)別其它含默基化合

物主要標(biāo)志。

15.解析紅外光譜的順序是什么？為什么？

為防止片面利用某特征峰來確定官能團(tuán)而出現(xiàn)“誤診”，遵循四先、

四后步驟：先特征（區(qū)）、后指紋（區(qū)）；先最強(qiáng)（峰）、后次強(qiáng)

（峰）；先粗查、后細(xì)查；先否定、后肯定的順序。

16.某物質(zhì)分子式為GN。。。測得紅外吸收光譜如圖（P260）o試確定其

結(jié)構(gòu)，并給出峰歸屬。

（2+2*10—10）/2=6可能含有苯環(huán)

波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息

3320羥基v（）

2985甲基伸縮振動V（3）3

2165V(C三0)go

1600,1460芳環(huán)骨架伸縮振動v（）芳環(huán)

1450甲基變形振動5（3）3

1400P()

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1230叔丁基v—C—

CH3

1092V()

771芳環(huán)碳?xì)渥冃紊炜s振動Y)

芳環(huán)單取代

704環(huán)變形振動6s(環(huán))

根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)

17.某未知物的分子式為C7HN測得其紅外吸收光譜如圖(P260),試

通過光譜解析，推斷其分子結(jié)構(gòu)。

(2+2*7+1-9)/2=4可能含有苯環(huán)

波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息

3520,3430,

胺v()

32902

3030芳環(huán)碳?xì)渖炜s振動v()

2925甲基伸縮振動v(3)3

1622伯胺面內(nèi)彎曲B()2

1588；1494芳環(huán)骨架伸縮振動v()芳環(huán)

1471甲基變形振動6(3)3

1380甲基變形振動6s(3)3

1303,1268胺v()

748芳環(huán)碳?xì)渥冃紊炜s振動Y)芳環(huán)臨二取代

根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)

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18.某未知物的分子式為乙。曲0,試從其紅外光譜圖(P261)推出其結(jié)

構(gòu)。

(2+2*7+1-9)/2=4可能含有苯環(huán)

波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息

3060,3030芳環(huán)碳?xì)渖炜s振動v。

2960,2870甲基伸縮振動v(3)3

2820,2720v(0)

1700V

1610；1570,1500芳環(huán)骨架伸縮振動v()共胡芳環(huán)

1460甲基變形振動6(3)3

1390,1365甲基變形振動3s(3)3

830芳環(huán)碳?xì)渥冃紊炜s振動Y)芳環(huán)對位二取代

根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)

第十五章核磁共振波譜法

思考題和習(xí)題

1.解釋下列各詞

(1)屏蔽效應(yīng)和去屏蔽效應(yīng)(2)自旋偶合和自旋分裂

(3)化學(xué)位移和偶合常數(shù)(4)化學(xué)等價核和磁等價核

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(1)屏蔽效應(yīng)：原子核外電子運(yùn)動在外加磁場〃。作用下產(chǎn)生與外加磁

場方向相反的次級磁場，造成核實際受到的磁場強(qiáng)度減弱。

去屏蔽效應(yīng)：烯燒、醛、芳環(huán)中，加電子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，

使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場，如果感應(yīng)磁場的方向與外加磁場相同，即增加

了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達(dá)到時，就發(fā)生能級的躍遷，稱為去屏

蔽效應(yīng)，該區(qū)域稱為去屏蔽區(qū)。

(2)自旋偶合：相鄰核自旋產(chǎn)生核磁矩間的相互干擾的現(xiàn)象。

自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂現(xiàn)象。

(3)化學(xué)位移在一定的輻射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境的有機(jī)化合物

中的自旋核，產(chǎn)生核磁共振的磁場強(qiáng)度或共振吸收頻率不同的現(xiàn)象。

偶合常數(shù)：多重峰的峰間距；用來衡量偶合作用的大小。

(4)化學(xué)等價核：化學(xué)位移完全相同的核。

磁等價核：分子中的一組化學(xué)等價核，若它們對組外任何一個核都是以

相同的大小偶合，則這一組核為磁等價核。

2.下列哪一組原子核不產(chǎn)生核磁共振信號，為什么？

恒、穴‘沖、[C[C、；H式、1O

并不是是所有原子核都能產(chǎn)生核磁共振信號，原子核能產(chǎn)生核磁共振

現(xiàn)象是因為具有核自旋，其自旋量子數(shù)須不等于0。質(zhì)量數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為

偶數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為0,質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)

為半整數(shù)，質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為整數(shù)。

由此，這一組原子核都不產(chǎn)生核磁共振信號。

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3.為什么強(qiáng)射頻波照射樣品，會使信號消失，而與吸收光譜法則不消失？

自旋核在磁場作用下，能級發(fā)生分裂，處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核

的分布服從波爾茲曼分布定律，當(dāng)B0=1.409T,溫度為300K時，高能

態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為處于低能級的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之

一，而信號就是靠這極弱過量的低能態(tài)核產(chǎn)生的。若以合適的射頻照射處

于磁場的核，核吸收能量后，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，其凈效應(yīng)是吸收，

產(chǎn)生共振信號。若用強(qiáng)射頻波照射樣品，高能態(tài)核不能通過有效途徑釋放

能量回到低能態(tài)，低能態(tài)的核數(shù)越來越少，一定時間后高能態(tài)和低能態(tài)的

核數(shù)相等，這時不再吸收，核磁共振信號消失。而與吸收光譜法是根據(jù)光

線被吸收后的減弱程度來判斷樣品中待測元素的含量的，即使用較強(qiáng)輻射

照射，吸收也不會消失。

4.為什么用5值表示峰位，而不用共振頻率的絕對值表示？為什么核的共

振頻率與儀器的磁場強(qiáng)度有關(guān)，而偶合常數(shù)與磁場強(qiáng)度無關(guān)？

5.什么是自旋偶合與自旋分裂？單取代苯的取代基為烷基時，苯環(huán)上的芳

氫（5個）為單峰，為什么？兩取代基為極性基團(tuán)（如鹵素、一2、-

等），苯環(huán)的芳?xì)渥優(yōu)槎嘀胤?，試說明原因，并推測是什么自旋系統(tǒng)。

6.峰裂距是否是偶合常數(shù)？偶合常數(shù)能提供什么結(jié)構(gòu)信息？

對簡單偶合而言，峰裂距就是偶合常數(shù)。高級偶合需通過計算才能求出

偶合常數(shù)。

偶合常數(shù)是核磁共振譜的重要參數(shù)之一，可提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)中核間關(guān)系、

構(gòu)型、構(gòu)像及取代基位置等信息。

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7.什么是狹義與廣義的1律？

8,的質(zhì)子共振譜中可以看到質(zhì)子和牛的兩個雙峰，而的質(zhì)子共振譜中只

能看到質(zhì)子單峰。為什么？

9.某化合物三種質(zhì)子相互偶合構(gòu)成工系統(tǒng)，10,4oA、此、X2各為幾重

峰？為什么？

10.磁等價與化學(xué)等價有什么區(qū)別？說明下述化合物中那些氫是磁等價或

化學(xué)等價及其峰形(單峰、二重峰…)。計算化學(xué)位移。

④32

(①666.36(s),磁等價；②①5.31、6b5.47、8c6.28；③?6

5.50(s)磁等價；④,&L73(d)、35.86())

11.與系統(tǒng)有什么區(qū)別？

12.氫譜與碳譜各能提供哪些信息？為什么說碳譜的靈敏度約相當(dāng)于聽譜

的1/5800?

核磁共振氫譜化學(xué)位移，偶合常數(shù)及積分曲線，分別提供含氫官能團(tuán),

核間關(guān)系及氫分布等方面的信息。

13.試計算①200及400儀器的磁場強(qiáng)度是多少(T)。②13c共振頻率是多

少？(①4.6974及9.3947；②50.286及100.570)

14.用即2.3487T的儀器測定19F及31P,已知它們的磁旋比分別為2.5181

XIO8!飛1及l(fā).ognxio8!F1試計算它們的共振頻率。

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(94.128及

40.524)

15.計算順式與反式桂皮酸與的化學(xué)位移。

桂皮酸

(CH=CHCOOH

(順式：^6.18,67.37,反式：66.65,6

7.98)

16.已知用60儀器測得：66.72,67.26,8.5。求算①二個質(zhì)子是什么自

旋系統(tǒng)？②當(dāng)儀器的頻率增加至多少時變?yōu)橐患壟己舷到y(tǒng)？

(系統(tǒng)，

157.4)

17.根據(jù)下列數(shù)據(jù)，繪出圖譜，并給出化合物的結(jié)構(gòu)式。

(1)C14H14：S2.89(s,4H)及S7.19(s,10H)(CE—N—C6H5)

(2)C7H及6L52(s,2H),63.85(s,2H)及67.29(s,5H)(C6Hs—

22)

⑶C3H7：51(d,6H)及64.11(.,1H)(3()3)

(4)C4HA：61.2(33H),62.3(.,2H),及63.6(s,3H)(323)

(5)C1OH12O2：62.0(s,3H),62.9(t,2H),54.3(t,2H)及67.3(s,5H)

(CsHa—2—2—3)

(6)C9HH)O：<V1.2(t,3H),63.0(.,211),及57.4~8.0(m,5H.苯環(huán)峰復(fù)

雜不必繪出)(CeHszs)

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18.試對照結(jié)構(gòu)指出圖15-22上各個峰的歸屬。

o

CH3^NH〈^OCH2cH3

圖15-22習(xí)題18的片-川所普

19.有兩個分子式同為C9H92的化合物，核磁共振譜圖(15-26a和15-26b)

如下。在紫外光譜中都觀察到B帶和R帶，紅外光譜中化合物(a)在指紋區(qū)

位于840?處有一吸收帶，化合物(b)在指紋區(qū)800I700?左右有兩個吸收

峰。試判別各自的結(jié)構(gòu)。

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圖15-26CoHaBrOaM'IPNMRiW

OCH3

C—CH2Br

0

第十五章質(zhì)譜法

思考題與習(xí)題

1.簡述質(zhì)譜儀的組成部分及其作用，并說明質(zhì)譜儀主要性能指標(biāo)的

意義。

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質(zhì)譜儀，其基本組成是相同的。都包括進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分

析器、檢測器和真空系統(tǒng)。

進(jìn)樣系統(tǒng)：把被分析的物質(zhì)，即樣品送進(jìn)離子源。

離子源：將欲分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子。

質(zhì)量分析器：將離子源產(chǎn)生的離子按順序分離開來。

檢測器：用以測量、記錄離子流強(qiáng)度而得出質(zhì)增圖。

真空系統(tǒng)：保證離子源中燈絲的正常工作，保證離子在離子源和分

析器正常運(yùn)行，消減不必要的離子碰撞，散射效應(yīng)，復(fù)合反應(yīng)和離子-分

子反應(yīng)，減小本底與記憶效應(yīng)，

衡量一臺質(zhì)譜儀性能好壞的指標(biāo)包括靈敏度，分辨率，質(zhì)量范圍，

質(zhì)量穩(wěn)定性等。

靈敏度表示在一定的樣品（如八氟蔡或六氯苯），在一定的分辨率

下，產(chǎn)生一定信噪比的分子離子峰所需的樣品量。

質(zhì)譜儀的分辨率表示質(zhì)譜儀把相鄰兩個質(zhì)量分開的能力

質(zhì)量范圍是質(zhì)譜儀所能測定的離子質(zhì)荷比的范圍。

質(zhì)量穩(wěn)定性主要是指儀器在工作時質(zhì)量穩(wěn)定的情況，

質(zhì)量精度是指質(zhì)量測定的精確程度。

2.在質(zhì)譜圖中，離子的穩(wěn)定性與其相對豐度有何關(guān)系？

由于鍵斷裂的位置不同，同一分子離子可產(chǎn)生不同質(zhì)荷比的碎片離

子，而其相對豐度與鍵斷裂的難易以及化合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，離子的穩(wěn)

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定性越高，其相對豐度越大。因此，碎片離子的峰位()及相對豐度可提供

化合物的結(jié)構(gòu)信息。

3、指出含有一個碳原子和一個氯原子的化合物，可能的同位素組合有哪

幾種？它們將提供哪些分子離子峰？

可能的同位素組合有C您5、C儂5、c，、C嗎提供的分子離子峰為

M、M+l、M+2、M+3o

4.某化合物的分子離子峰的值為201,由此可得出什么結(jié)論？

由于多數(shù)分子易失去一個電子而帶一個電荷，分子離子的質(zhì)荷比是

質(zhì)量數(shù)被1除，即1。因此，分子離子峰的質(zhì)荷比值就是它的分子量。該

化合物的分子離子峰的值為201,由此可得出其分子量為201。

5.某質(zhì)譜儀能夠分開co+(27.9949)和N；(28.0062)兩離子峰，該儀

器的分辨率至少是多少?

27.9949

R=Ma2500

28.0062-27.9949

6、在鄰甲基苯甲酸甲酯CgHuG(150)質(zhì)譜圖118處觀察到一強(qiáng)峰，試

解釋該離子的形成過程。

7.試表示5-甲基庚烯-3的主要開裂方式及產(chǎn)物，說明97和83兩個

碎片離子的產(chǎn)生過程。

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CH33CH3

H3c—CH2-CH—CH=CH—CH2-CH3------?+CH—CH=CH—CH2-CH3

+

H3c—CH2-CH—CH=CH—CH2-CH3

8.試述在綜合解析中各譜對有機(jī)物結(jié)構(gòu)推斷所起的作用。為何一般采用

質(zhì)譜作結(jié)構(gòu)驗證？

一般紫外光譜可判斷有無共輾體系；紅外光譜可判斷化合物類別和有

哪些基團(tuán)存在，以及該基團(tuán)與其他基團(tuán)相連接的信息；氫譜的偶合裂分及

化學(xué)位移常常是推斷相鄰基團(tuán)的重要線索，碳譜的6值以及是否表現(xiàn)出分

子的對稱性，對確定取代基的相互位置十分有用；質(zhì)譜的主要碎片離子間

的質(zhì)量差值以及重要重排離子等，均可得出基團(tuán)間相互連接的信息。

在質(zhì)譜中的大多數(shù)離子峰均是根據(jù)有機(jī)物自身裂解規(guī)律形成的，各類

有機(jī)化合物在質(zhì)譜中的裂解行為與其基團(tuán)的性質(zhì)密切相關(guān)。因此一般采用

質(zhì)譜作結(jié)構(gòu)驗證

9、某一脂肪胺的分子離子峰為87,基峰為30,以下哪個結(jié)構(gòu)與上述

質(zhì)譜數(shù)據(jù)相符？為什么？(A)

CH\CH,

A./CHCH2cH2NH2B.CH3CH2-CH-NH2

CH,

CH3

位無取代基的伯胺形成的基峰為22(30)

10.初步推斷某一酯類(116)的結(jié)構(gòu)可能為A或B或C,質(zhì)譜圖上87、

59、57、29處均有離子峰，試問該化合物的結(jié)構(gòu)為何？(B)

(A)(CH3)2CHC00C2H5(B)C2H5COOC3H7(C)C3I17COOC113

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87、59、57、29分別為C3H7三、0C3H；、C2H5三、C2H

11、3,3-二甲基己烷在下述質(zhì)荷比（）的峰中，最強(qiáng)峰的質(zhì)荷比為何

值？為什么？（D）

A、85B、29C、99D、71

亨?

產(chǎn)CH3

H3C—CH2-C—CH2-CH2-CH3>.H3C—CH2-C*+1CH2-CH2-CH3

CH3CH3

71

12.下列化合物哪些能發(fā)生重排？試寫出重排過程及重排離子的值。

（A）（B）（C）CH3cH2cH2co0cH3

（A、C）

參考教材318?319重排的示例。（B無H）

13.下列化合物哪些能發(fā)生重排？試寫出重排過程及主要碎片離子的

值。。

參考教材319~320重排的示例

14.鑒別下列質(zhì)譜（圖15-23）是苯甲酸甲酯（C453）,還是乙酸苯酯

（345）,并說明理由及峰的歸屬。（C6H53）

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105

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圖16-22C8H8。2的質(zhì)譜

105是苯甲