核磁共振碳譜和譜

關(guān)于核磁共振碳譜和譜第1頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月2

大多數(shù)有機(jī)分子骨架由碳原子組成，用13C核磁共振研究有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)顯然是十分理想的。

13C天然豐度低，含碳化合物的核磁共振信號很弱。Lauterbur1957年首次觀測到13CNMR信號.

碳元素的唯一磁性同位素13C的天然豐度僅為12C的1.1%，而13C的磁旋比r約是1H核的1/4。核磁共振的靈敏度與r3成正比例，所以13CNMR的靈敏度僅相當(dāng)于1HNMR靈敏度的1/5800。采用連續(xù)波掃描方式，即使配合使用計(jì)算機(jī)對信號儲存、累加、記錄一張有實(shí)用價值的譜也需要很長時間及消耗大量的樣品。加之13C與1H之間存在著偶合（1J－4J），裂分峰相互重疊，難解難分，給譜圖解析帶來了許多困難。

60年代后期，特別是70年代PFT－NMR譜儀的出現(xiàn)及去偶技術(shù)的發(fā)展，使13CNMR測試成為簡單可行。

一、基本原理第2頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月313CNMR的特點(diǎn)

（1）化學(xué)位移范圍寬

0-220ppm（正碳離子可達(dá)330ppm，而CI4約為－292ppm),約是1HNMR的20倍。分辨率更高。（2）13CNMR給出不與氫相連的碳的共振吸收峰季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基團(tuán)中的碳不與氫直接相連，在1HNMR譜中能直接觀測，只能靠分子式及其對相鄰基團(tuán)δ值的影響來判斷。而在13CNMR譜中，均能給出各自的特征吸收峰。

（3）

13CNMR靈敏度低，偶合復(fù)雜

第3頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月4

13CNMR的實(shí)驗(yàn)方法及去偶技術(shù)1．13CNMR靈敏度的提高(1)增大試樣溶液濃度；(2)降低測試溫度(但要注意某些化合物的13CNMR譜可能隨溫度而變)，增大磁場強(qiáng)度；(3)采用CAT(ComputerAveragedTransients)方法，信號在計(jì)算機(jī)中累加而增強(qiáng)。噪音被平均化而分散，信噪比隨累加掃描次數(shù)n的增大而按下式增大。(4)增強(qiáng)13CNMR靈敏度的最經(jīng)濟(jì)、最有效的方法是PFT與去偶技術(shù)相結(jié)合。第4頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月52．脈沖Fourier變換核磁共振技術(shù)

在脈沖FT—NMR裝置中，采用強(qiáng)的脈沖照射使分子中所有的13C核同時發(fā)生共振，生成在馳豫期內(nèi)表現(xiàn)為指數(shù)方式衰減的正弦波信號（自由感應(yīng)衰減訊號FID），再經(jīng)傅立葉變換（Fouriertranslation）即成為正常的NMR信號。隨著脈沖掃描次數(shù)（n）的增加及計(jì)算機(jī)的累加計(jì)算，13C信號將不斷得到增強(qiáng)，噪音則越來越弱。經(jīng)過成千上萬次的掃描及累加計(jì)算，最后即可得到一張峰形良好的13C-NMR譜。第5頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月63.13CNMR化學(xué)位移的參照標(biāo)準(zhǔn)

由于TMS在1HNMR與13CNMR中的某些相似性（化學(xué)位移位于高場，4個CH3化學(xué)環(huán)境不同），13CNMR化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)物也是TMS。標(biāo)準(zhǔn)物可作為內(nèi)標(biāo)，直接加入到待測樣品中，也可用作外標(biāo)。

CS2的化學(xué)位移出現(xiàn)在13CNMR譜的低場區(qū)，早期文獻(xiàn)報導(dǎo)的樣品中，δ值也有用CS2作為標(biāo)準(zhǔn)物的。

實(shí)際上，溶劑的共振吸收峰經(jīng)常作為13C化學(xué)位移的第二個參考標(biāo)度。第6頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月7

13CNMR的去偶技術(shù)1．質(zhì)子寬帶去偶及NOE增強(qiáng)去除了質(zhì)子的影響2.偏共振去偶保留同一碳原子上質(zhì)子的影響

3.選擇性去偶偏共振去偶的特例4.門控去偶使碳譜峰高有定量意義5.DEPT譜

能清晰地顯示碳的級數(shù)第7頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月81.質(zhì)子寬帶去偶及NOE增強(qiáng)

質(zhì)子寬帶去偶（protonbroadbanddecoupling）譜為13CNMR的常規(guī)譜，是一種雙共振技術(shù)，記作13C{1H}。這種異核雙照射的方法是在用射頻場（B1）照射各種碳核，使其激發(fā)產(chǎn)生13C核磁共振吸收的同時，附加另一個射頻場（B2，又稱去偶場），使其覆蓋全部質(zhì)子的共振頻率范圍（200MHz儀器，2KHz以上），且用強(qiáng)功率照射使所有的質(zhì)子達(dá)到飽和，則與其直接相連的碳或鄰位、間位碳感受到平均化的環(huán)境，從而使質(zhì)子對13C的偶合全部去掉。結(jié)果得到相同環(huán)境的碳均以單峰出現(xiàn)（非1H偶合譜例外）的13CNMR譜。這樣的譜稱質(zhì)寬帶去偶譜。

第8頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月9NOE是由于分子中偶極－偶極弛豫過程引起的，一個自旋核就是一個小小的磁偶極。分子中兩類自旋核（如13C，1H）之間可以通過波動磁場（分子中移動、振動和轉(zhuǎn)動所導(dǎo)致）傳遞能量。在13C{1H}NMR實(shí)驗(yàn)中，觀測13C核的共振吸收時，照射1H核使其飽和，由于干擾場（B2）非常強(qiáng)，同核弛豫過程不足使其恢復(fù)到平衡，經(jīng)過核之間的偶極－偶極相互作用，1H核將能量傳遞給13C核，13C核吸收到這部分能量后，猶如本身被照射而發(fā)生弛豫。這種由雙共振引起的附加異核弛豫，使13C核在低能級上分布的核數(shù)目增加、共振吸收信號的增強(qiáng)稱之為NOE。在13C{1H}NMR實(shí)驗(yàn)中，最大NOE提高因子取決于1H與13C的磁旋比。最大的NOE提高因子約為2。第9頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月10(1)每一種化學(xué)等價的碳原子只有一條譜線由于有NOE作用使得譜線增強(qiáng)，信號更易得到(2)但由于NOE作用不同,峰高不能定量反應(yīng)碳原子的數(shù)量(3)只能反映碳原子種類的個數(shù)（即有幾種不同種類的碳原子）第10頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月11第11頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月12偏共振去偶

質(zhì)子寬帶去偶雖大大提高了13CNMR的靈敏度，簡化了譜圖，但同時也失去了許多有用的結(jié)構(gòu)信息。無法識別伯、仲、叔、季不同類型的碳。

偏共振去偶（offresonancedecoupling）是采用一個頻率范圍很小、比質(zhì)子寬帶去偶功率弱很多的射頻場（B2），其頻率略高于待測樣品所有氫核的共振吸收位置（如在TMS的高場0.1-1KHz范圍），使1H與13C之間在一定程度上去偶。采用偏共振去偶，既避免或降低了譜線間的重疊，具有較高的信噪比，又保留了與碳核直接相連的質(zhì)子偶合信息。第12頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月13二氯乙酸13CNMR圖譜質(zhì)子去耦偏共振去耦第13頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月14

2-丁酮13CNMR圖譜質(zhì)子去耦偏共振去耦第14頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月15

通過比較寬帶去耦和不完全去耦的碳譜可以：(1)得出各組峰的峰形,從而可以判斷分辨出各種CH基團(tuán)(2)利用不完全去耦技術(shù)可以在保留NOE使信號增強(qiáng)的同時，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和CH二重峰，不與1H直接鍵合的季碳等單峰。峰的分裂數(shù)與直接相連的氫有關(guān),一般也遵守n+1規(guī)律第15頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月163質(zhì)子選擇性去偶

質(zhì)子選擇性去偶（protonselectivedecoupling）是偏共振去偶的特例。當(dāng)測一個化合物的13CNMR譜，而又準(zhǔn)確知道這個化合物的1HNMR各峰的δ值及歸屬時，就可測選擇性去偶譜，以確定碳譜譜線的歸屬。

當(dāng)調(diào)節(jié)去偶頻率V2恰好等于某質(zhì)子的共振吸收頻率，且B2場功率又控制到足夠?。ǖ陀趯拵ヅ疾捎玫墓β剩r，則與該質(zhì)子直接相連的碳會發(fā)生全部去偶而變成尖銳的單峰，并因NOE而使譜線強(qiáng)度增大。第16頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月17

選擇某特定的質(zhì)子作為去耦對象，用去耦頻率照射該特定的質(zhì)子，使被照射的質(zhì)子對13C的耦合去掉，13C成為單峰，以確定信號歸屬。確定糠醛中3位碳和4位碳的歸屬435

分別照射3位及4位質(zhì)子，則3位碳及4位碳的二重峰將分別成為單峰，于是就可確定信號歸屬。第17頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月184.門控去偶譜（gateddecouplingspectrum）

在傅立葉核磁共振波譜儀中有發(fā)射門（用以控制射頻ν1的發(fā)射時間）和接受門（用以控制接受器的工作時間）。門控去偶是指用發(fā)射門和接受門來控制去偶的實(shí)驗(yàn)方法。常用的門控去偶為抑制NOE的門控去偶，亦稱為定量碳譜。得到的全去偶譜圖具有較小的NOE影響，譜線高度正比于碳原子數(shù)目，使得各類碳的數(shù)目之比有了定量意義。第18頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月195.DEPT譜

DEPT(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer)及INEPT(insensitivenucleienhancedbypolarizationtransfer)

偏共振去偶譜中因?yàn)楸Ａ糁鴼浜说呐己嫌绊?，?3C信號的靈敏度將會降低，同時信號裂分也可能會造成譜線的重疊，也給信號識別帶來一定困難。近來已基本上讓位于DEPT法。后兩者系分別通過改變照射1H核的脈沖寬度（θ）或設(shè)定不同的弛豫時間（delaytime），使不同類型的13C信號在譜圖上呈單峰形式分別朝上或向下伸出，故靈敏度高，信號之間很少重迭，配合全去偶譜可清楚的鑒別各種碳原子的級數(shù)，目前已成為13C—NMR譜的一種常規(guī)測定方法。第19頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月20DEPT譜中，CH3顯正峰，CH2顯負(fù)峰，CH顯正峰。通過譜圖編輯，我們可以很容易辨認(rèn)碳的級數(shù)。第20頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月二、影響13C化學(xué)位移的因素第21頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月1.碳雜化軌道

碳原子的雜化軌道狀態(tài)（sp3、sp2、sp）很大程上決定13C化學(xué)位移。sp3雜化碳的共振信號在高場，sp2雜化碳的共振信號在低場，sp雜化碳的共振信號介于前二者之間。

sp2(>C=O)>

sp2(>C=C<)>sp(-CC-)>sp3(C-C)170~225ppm100~150ppm60~95ppm0~60ppm第22頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月1141383636126-142CH3HCCCH2CH26884222013OCH2COCH2CH3127-134411461171第23頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月2．誘導(dǎo)效應(yīng)CH3BrCH3ClCH2Cl2CHCl3CH3F20.024.9527780

當(dāng)電負(fù)性大的元素或基團(tuán)與碳相連時，誘導(dǎo)效應(yīng)使碳的核外電子云密度降低，故具有去屏蔽作用。隨著取代基電負(fù)性增強(qiáng)，或取代基數(shù)目增大，去屏蔽作用也增強(qiáng)，δ值愈向低場位移。

F>Cl>Br>OH>NH2>SH>CH3>H>I第24頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月CH3FCH4CH3NH2CH3OHChemicalshift,d1H0.22.53.44.313C-2275080第25頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月重原子效應(yīng)：H原子被電負(fù)性基團(tuán)取代后，應(yīng)該移向低場，但若被I原子取代后，反而移向高場，這是因?yàn)榈庠由媳姸嗟碾娮訉μ荚赢a(chǎn)生屏蔽效應(yīng),從而使C移向高場。CH4CH3XCH2X2CHX3CX4X=Cl-2.323.852.877.795.5X=I-21.8-55.1-141.0-292.5第26頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月3．共軛效應(yīng)

共軛作用會引起電子云分布的變化，導(dǎo)致不同位置碳的共振吸收峰向高場或低場移動。比乙醛（199.6ppm）處較高場δ值比苯(128.5ppm）大第27頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月在羰基碳的鄰位引入雙鍵或含孤對電子的雜原子（如O、N、F、Cl等），由于形成共軛體系或超共軛體系，羰基碳上電子密度相對增加，屏蔽作用增大而使化學(xué)位移偏向高場。因此，不飽和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰鹵的碳的化學(xué)位移比飽和羰基碳更偏向高場一些。如下列三個化合物中羰基碳的化學(xué)位移為：206.8ppm195.8ppm179.4ppm第28頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月4.立體效應(yīng)13C化學(xué)位移對分子的立體構(gòu)型十分敏感。只要碳核間空間比較接近，即使間隔幾個化學(xué)鍵，彼此還會有強(qiáng)烈的影響。g-鄰位交叉效應(yīng)

a位的取代基使位C移向高場（d

減小）： 當(dāng)處于鄰位交叉構(gòu)象時，R“擠壓”Cg的H，增大屏蔽效應(yīng),使電子移向Cg,化學(xué)位移則移向高場。第29頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月取代基處于直立鍵比處平伏鍵時δ位碳的占值小約5ppm。第30頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月d

減小第31頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月如:鄰位烷基取代的苯乙酮，隨著烷基取代基數(shù)目增加，烷基的空間位阻使羰基與苯環(huán)的共軛效應(yīng)減弱，羰基碳δ值向低場位移。

分子中存在空間位阻，常會影響共軛效應(yīng)的效果，導(dǎo)致化學(xué)位移的變化.第32頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月構(gòu)型構(gòu)型對化學(xué)位移也有不同程度影響。如烯烴的順反異構(gòu)體中，烯碳的化學(xué)位移相差1-2。順式在較高場；與烯碳相連的飽和碳的化學(xué)位移相差更多些，約為3-5，順式也在較高場。第33頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月

氫鍵使C=O中碳核電子云密度降低，C=O值向低場位移。如：第34頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月5．測定條件一般來說，溶劑對13C化學(xué)位移的影響比對1H化學(xué)位移的影響大。不同的溶劑、介質(zhì)，不同的濃度以及不同的pH值都會引起碳譜的化學(xué)位移值的改變。變化范圍一般為幾到十左右。由不同溶劑引起的化學(xué)位移值的變化，也稱為溶劑位移效應(yīng)。

這通常是樣品中的H與極性溶劑通過氫鍵締合產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果。第35頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度效應(yīng)溫度的變化可使化學(xué)位移發(fā)生變化。當(dāng)分子中存在構(gòu)型、構(gòu)象變化，內(nèi)運(yùn)動或有交換過程時，溫度的變化直接影響著動態(tài)過程的平衡，從而使譜線的數(shù)目、分辨率、線形發(fā)生明顯的變化。如吡唑分子中存在著下列互變異構(gòu)：第36頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月三、碳譜的化學(xué)位移核磁共振碳譜主要關(guān)注譜線的化學(xué)位移δ值，不同類型的碳原子在有機(jī)物分子中的位置不同，則化學(xué)位移δ值不同。反之，根據(jù)不同的化學(xué)位移可以推斷有機(jī)物分子中碳原子的類型。有機(jī)物分子中常見類型的碳原子的化學(xué)位移列于表中?？梢钥闯觯汉舜殴舱裉甲V的化學(xué)位移值，按有機(jī)物的官能團(tuán)有明顯的區(qū)別，這種區(qū)別比紅外光譜還要準(zhǔn)確可辯，現(xiàn)分述如下第37頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月AldehydesKetonesAcidsAmidesEstersAnhydridesAromaticringcarbonsUnsaturatedcarbon-sp2Alkynecarbons-spSaturatedcarbon-sp3electronegativityeffectsSaturatedcarbon-sp3noelectronegativityeffectsC=OC=OC=CCC2001501005002001501005008-3015-5520-6040-8035-8025-6565-90100-150110-175155-185185-220Correlationchartfor13CChemicalShifts(ppm)C-OC-ClC-BrR3CHR4CR-CH2-RR-CH3RANGE/第38頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月R-CH3 8-30R2CH2 15-55R3CH 20-60C-I 0-40C-Br 25-65C-N 30-65C-Cl 35-80C-O 40-80C

C 65-90C=C 100-150CN 110-140110-175R-C-OROR-C-OHO155-185R-C-NH2O155-185R-C-HOR-C-RO185-220APPROXIMATE13CCHEMICALSHIFTRANGESFORSELECTEDTYPESOFCARBON(ppm)第39頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月40第40頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月411、烷烴及其衍生物對脂肪族鏈狀烷基的碳原子來說，當(dāng)脂肪鏈的碳原子不連雜原子時，一般情況下d在55ppm以內(nèi)，當(dāng)連雜原子時，d值可達(dá)80ppm或更大。

第41頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月電負(fù)性越強(qiáng)，-位碳原子的C越移向低場，-位碳原子的C稍移向低場；端甲基C=10-14

Chemicalshifts(ppm)ofXCH2CH2CH3

1H13C-CH2

-CH2

-CH3-CH2

-CH2

-CH3Et1.31.30.9342214HOOC2.31.71.0361814SH2.51.61.0272713NH22.61.50.9442711Ph2.61.60.9392515Br3.41.91.0362613Cl3.51.81.0472612OH3.61.60.9642610NO24.42.11.0772111第42頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月432、烯烴及取代烯烴1、乙烯的d值為123.3ppm，取代烯烴一般為100-150ppm(成對出現(xiàn)）。2、對于取代烯烴，大致有d>C=>d-CH=>dCH2=。端烯=CH2的d值比有取代基的烯碳原子小10-40ppm。端碳=CH2110；鄰碳上取代基增多C越大：第43頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月3、苯環(huán)及取代苯環(huán)1）苯：128.5ppm，取代苯環(huán)：100~160ppm；被取代碳原子值有明顯變化，鄰、對位碳原子值有較大變化，間位碳原子值幾乎不變化；第二類取代基使鄰、對位碳原子值向高場位移，第三類取代基則使鄰、對位碳原子值向低場位移；2）一般，取代基電負(fù)性越強(qiáng)，被取代碳原子值越大；3）取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加較多；4）重原子效應(yīng)：被碘、溴取代的碳原子值向高場位移；第44頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17單取代基苯環(huán)的13C化學(xué)位移Xδ(C1)δ(C2)δ(C3)δ(C4)-H128.5-CH3137.7129.2128.4125.4-COOH130.6130.1128.4133.7-F163.3115.5131.1124.1-OH155.4115.7129.9121.1-NH2146.7115.1129.3118.5-NO2148.4123.6129.4134.6-I94.4137.4131.1127.4第45頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月苯環(huán)碳譜出峰數(shù)目：無對稱性：6個峰單取代：4個峰對位取代：4個峰鄰位相同取代基：3個峰間位三相同取代基：2個峰第46頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月4、炔烴及取代炔烴炔碳的13C化學(xué)位移介于烷碳和烯碳之間，大約在65~90ppm。取代炔碳與末端炔碳比較，前者化學(xué)位移位于低場，并且信號呈低強(qiáng)度。與炔碳連接的SP3碳和相應(yīng)的烷烴比較，約向高場位移5~15ppm。第47頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月